甲醇汽油添加剂及其制备方法以及甲醇汽油.pdf

本发明提供了一种甲醇汽油添加剂及其制备方法以及由该甲醇汽油添加剂制备而成的甲醇汽油，该甲醇汽油添加剂含有0.1～25重量％的抗氧化腐蚀剂、1～25重量％的清净分散剂、0.1～4重量％的促燃防爆剂和50～95重量％的互溶剂，在实现甲醇和汽油的稳定互溶的同时，保护车内橡胶、金属等器件，冷启动容易，燃烧充分动力强，降低排放。

1、  一种甲醇汽油添加剂，含有0.1～25重量％的抗氧化腐蚀剂、1～25重量％的清净分散剂、0.1～4重量％的促燃防爆剂和50～95重量％的互溶剂。

2、  根据权利要求1中所述的甲醇汽油添加剂，所述甲醇汽油添加剂进一步含有0.1～2重量％的着色剂。

3、  根据权利要求1中所述的甲醇汽油添加剂，其中，所述抗氧化腐蚀剂包括选自胺类中的至少一种和选自有机酚类的至少一种。

4、  根据权利要求3中所述的甲醇汽油添加剂，其中，胺类为N，N’-二亚水杨-1，2-丙二胺、N，N’-二亚水杨-1，2-乙二胺和N，N’-二异丙基对苯二胺。

5、  根据权利要求3中所述的甲醇汽油添加剂，其中，有机酚类为2，6-二叔丁基对甲酚和2，4-二甲基-6-叔丁基酚。

6、  根据权利要求1中所述的甲醇汽油添加剂，其中，所述清净分散剂为选自聚异丁烯基胺类、聚醚胺类、烷基丁二酰亚胺类和脂肪胺类中的至少一种。

7、  根据权利要求1中所述的甲醇汽油添加剂，其中，所述促燃防爆剂为选自含铁有机物、含锰有机物和醚类有机物中的至少一种。

8、  根据权利要求1中所述的甲醇汽油添加剂，其中，所述互溶剂为醇类有机溶剂和酮类有机溶剂中的至少一种。

9、  根据权利要求2中所述的甲醇汽油添加剂，其中，所述着色剂为甲基红和苏丹红中的至少一种。

10、  一种制备权利要求1～9中任一项所述的甲醇汽油添加剂的方法，按照预定比例配制原料，在温度20～80℃、在反应器中进行搅拌，均匀搅拌后自然冷却。

11、  根据权利要求10中所述的甲醇汽油添加剂的制备方法，其中，所述温度为45～50℃。

12、  一种甲醇汽油，含有权利要求1～9中任一项所述的甲醇汽油添加剂。

13、  根据权利要求12所述的甲醇汽油，其中，所述甲醇汽油中甲醇汽油添加剂的含量为0.1～10重量％。

14、  根据权利要求13所述的甲醇汽油，其中，所述甲醇汽油中甲醇汽油添加剂的含量为0.2～0.5重量％。

15、  根据权利要求12所述的甲醇汽油，其中，所述甲醇汽油中甲醇的含量为30～85重量％。

甲醇汽油添加剂及其制备方法以及甲醇汽油
技术领域
本发明涉及清洁燃料技术，特别是一种用于甲醇汽油的添加剂。
背景技术
长期以来，轻型汽车的燃料一直以汽油为主，但是，这一使用模式越来越受到环境污染严重和资源日益紧缺的制约。为了改善这一困境，国际国内采用了多种能源替代方案，如天然气燃料、乙醇汽油燃料、植物油燃料、氢燃料等。然而，这些替代方案若要大规模推广，都存在着严重的缺陷：天然气作为汽车燃料，成本较低，但是需要改装汽车的发动机装置，花费较大，而且天然气储罐占用了大量的后背箱空间；乙醇汽油燃料需要使用大量从玉米、甘蔗等粮食中提取的乙醇，全球粮食价格的飞涨，势必难以推行该方案；植物油燃料是以废弃的食用油等作为发动机的燃料，也存在着来源有限，发动机损害较大等弊端；作为较优能源替代方案的氢能源，在如何长期储存氢气、日常安全使用等问题上并没有得到彻底的解决。
我国的能源状况是“缺油、少气、富煤”，根据我国能源特点，开展利用煤或天然气制作甲醇作为代用燃料是解决我国石油资源短缺的一条道路。我国煤炭储备丰富、煤变油(甲醇)技术成熟，甲醇的来源丰富，加上我国的煤炭产量中很大一部分是富含硫元素的“高硫煤”，这种煤炭燃烧时会产生大量的二氧化硫气体，严重影响当地的环境，加剧“酸雨”等自然灾害。我国的主要产煤区如山西、陕西、内蒙等地纷纷上马大型“高硫煤转甲醇”项目，因此甲醇供应充足。
甲醇作为一种代用燃料，不仅具有与汽油近似良好的燃烧性能，而且具有排放低、辛烷值高、抗爆性好、资源相对比较丰富、工艺成熟、成本低、运输方便等优点。近几年，使用甲醇作为一种组分，按一定比例同普通汽油相掺合的配制方法和工艺有了一定的进展。例如，中国专利申请CN1057666A中公开了一种甲醇合成汽油配方，所用各原料的重量份数为：甲醇57～63、溶剂油10、苯27～33，再加上述混合物总重量的0.4％的脂肪酸胺，其动力接近GB484-75中80号汽油的标准。又如，中国专利申请CN03111014.2公开了一种绿色环保甲醇汽油及其制备方法，所用各原料的重量份数为：基础油20～40、轻类油10～40、甲醇10～60、甲基叔丁基醚(MTBE)8～12，称已经解决了甲醇汽油气阻、发动机冷启动、腐蚀、相溶性差等问题。另外，中国专利申请CN200610017621.6中公开了一种甲醇汽油，由甲醇65％、甲醚25％、丙醇酮5％、有机茂0.29％、磷酸酰胺0.005％、中油4.705％制成，除甲醇和油外，加入的添加剂比例接近30％。
现有技术在增加甲醇掺和比例、冷启动、高极性甲醇和低极性汽油的相溶问题上均有一定的进展，但是也存在着一些缺点和不足，主要体现在：1、为了解决相溶性等问题，选用了苯、甲基叔丁基醚等对环境污染很大的添加剂，在实际应用中难以进行大规模推广；2、由于甲醇为高极性溶剂，燃烧过程中可以产生少量水，长期使用对发动机金属件、橡胶密封件等有腐蚀作用，现有技术虽然解决了甲醇和汽油的两相相溶问题，但是在防腐抗锈上并未提出解决办法；3、添加剂使用量过大，使得使用成本上升。4、在不改变动力系统的情况下，由于甲醇的蒸汽压低于常用汽油，使用过程中有气阻现象产生，影响汽车发动机的性能。5、甲醇的热值比汽油低，不加入促燃剂，动力性上受到很大影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种甲醇汽油添加剂，实现甲醇和汽油的稳定互溶的同时，保护车内橡胶、金属等器件，冷启动容易，燃烧充分动力强。
本发明的另一目的在于提供一种甲醇汽油添加剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种甲醇汽油。
为了实现上述目的，本发明涉及：
(1)一种甲醇汽油添加剂，含有0.1～25重量％的抗氧化腐蚀剂、1～25重量％的清净分散剂、0.1～4重量％的促燃防爆剂和50～95重量％的互溶剂；
(2)根据(1)中所述甲醇汽油添加剂，所述甲醇汽油添加剂进一步含有0.1～2重量％的着色剂；
(3)根据(1)中所述甲醇汽油添加剂，其中，所述抗氧化腐蚀剂为选自胺类中的至少一种和选自有机酚类中的至少一种的组合物；
(4)根据(3)中所述的甲醇汽油添加剂，其中，胺类为N，N’-二亚水杨-1，2-丙二胺、N，N’-二亚水杨-1，2-乙二胺和N，N’-二异丙基对苯二胺。
(5)根据(3)中所述的甲醇汽油添加剂，其中，有机酚类为2，6-二叔丁基对甲酚和2，4-二甲基-6-叔丁基酚。
(6)根据(1)中所述的甲醇汽油添加剂，其中，所述清净分散剂为选自聚异丁烯基胺类、聚醚胺类、烷基丁二酰亚胺类、脂肪胺类中的至少一种。
(7)根据(1)中所述的甲醇汽油添加剂，其中，所述促燃防爆剂为选自含铁有机物、含锰有机物、醚类有机物中的至少一种。
(8)根据(1)中所述的甲醇汽油添加剂，其中，所述互溶剂为醇类有机溶剂、酮类有机溶剂中的至少一种。
(9)根据(2)中所述的甲醇汽油添加剂，其中，所述着色剂为甲基红、苏丹红中的至少一种。
(10)一种制备(1)～(9)中任一项所述的甲醇汽油添加剂的方法，按照预定比例配制原料，在温度20～80℃、在反应器中进行搅拌，均匀搅拌后自然冷却。
(11)根据(10)中所述的甲醇汽油添加剂的制备方法，其中，所述温度为45～50℃。
(12)一种甲醇汽油，含有(1)～(9)中任一项所述的甲醇汽油添加剂。
(13)根据(12)所述的甲醇汽油，其中，所述甲醇汽油中甲醇汽油添加剂的含量为0.1～10重量％。
(14)根据(13)所述的甲醇汽油，其中，所述甲醇汽油中甲醇汽油添加剂的含量为0.2～0.5重量％。
(15)根据(12)所述的甲醇汽油，其中，所述甲醇汽油中甲醇的含量为30～85重量％。
加入本发明的甲醇汽油添加剂调制而成的甲醇汽油，由于加入了抗氧化腐蚀剂、清净分散剂、促燃防爆剂、互溶剂和着色剂，能够产生防止金属部件氧化腐蚀，燃烧充分动力强，冷启动容易，甲醇和汽油稳定互溶和无气阻，颜色清晰易辨识等效果。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
(甲醇汽油添加剂)
本发明的甲醇汽油添加剂含有抗氧化腐蚀剂、清净分散剂、促燃防爆剂、互溶剂。
抗氧化腐蚀剂降低空气对甲醇汽油的氧化作用，防止甲醇被氧化成甲醛以至甲酸，又可以降低以至杜绝金属部件氧化腐蚀。这类抗氧化腐蚀剂包括胺类中的至少一种和选自有机酚类中的至少一种。其中，胺类包括但不限于N，N’-二亚水杨-1，2-丙二胺、N，N’-二亚水杨-1，2-乙二胺、N，N’-二异丙基对苯二胺等，有机酚类包括但不限于2，6-二叔丁基对甲酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚等。抗氧化腐蚀剂的含量以重量计为0.1～25％。
清净分散剂可以降低发动机积炭及管路杂质。这类清净分散剂包括但不限于聚异丁烯丁二酰亚胺等聚异丁烯基胺类；烷基丁二酰亚胺类；脂肪胺类等。清净分散剂的含量以重量计为1～25％。
上述清净分散剂可以单独使用一种或合并两种以上使用。
促燃防爆剂可以改善甲醇汽油的低温启动困难问题，并且可以改善发动机工作性能。这类促燃防爆剂包括但不限于如二茂铁等含铁有机物质；甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)等含锰有机物质、乙二醇单甲醚等醚类有机物质。促燃防爆剂的含量以重量计为0.1～4％。
上述促燃防爆剂可以单独使用一种或合并两种以上使用。
互溶剂使得各类物质溶解均一，并且可以改善甲醇汽油的饱和蒸汽压，防止气阻现象。这类互溶剂包括但不限于如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇等醇类物质；丙酮、丁酮等有机酮类溶剂。互溶剂的含量以重量计为50～95％。
上述互溶剂可以单独使用一种或合并两种以上使用。
进一步地，本发明的甲醇汽油添加剂含有着色剂，着色剂可以使颜色清晰，与其他无色溶液容易辨别，这类着色剂包括但不限于甲基红、苏丹红等。着色剂的含量以重量计为0.1～2％。
上述着色剂可以单独使用一种或合并两种以上使用。
(甲醇汽油添加剂的制备方法)
本发明的甲醇汽油添加剂通过以下过程得到。称取所需量的上述甲醇汽油添加剂的各组分，在反应器中搅拌下加入抗氧化腐蚀剂、清净分散剂、促燃防爆剂、着色剂和互溶剂，充分混合。加入完毕后，升温至20～80℃，优选升温至45～50℃，搅拌0.5～10小时，自然冷却，比重为1.05～1.15g/ml。最终得到黄或红黄色透明溶液，无水溶性酸碱，密闭保存。另外，本发明的反应器只要装备有搅拌设备及冷凝器、测温设备，则任意一种反应器都可以使用。
根据本发明的制备方法得到的甲醇汽油添加剂，以0.1～10％的比例添加进中、高比例的甲醇汽油中，可使两者充分互溶，在低温下保存180天不发生分层，添加剂的添加比例较优选0.2～0.5％。
(甲醇汽油及其制备方法)
通过上述制备方法得到的本发明甲醇汽油添加剂，可添加到一定比例及种类的甲醇汽油中，作为绿色环保甲醇汽油使用。
甲醇汽油包括无水甲醇(水含量<0.01％)、汽油、甲醇汽油添加剂，甲醇汽油中甲醇的含量以重量计为30～85％。
其中，汽油包括下面分类方式中的所有品种：
以制备方法可分为直馏汽油、烷基化油、催化裂解汽油、催化重装汽油以及前述几种汽油的两种或两种以上的调和汽油；
以常用标号可分为90^#、93^#、97^#。
该甲醇汽油的制备方法如下：
在反应器中，依次加入无水甲醇(水含量<0.01％)、汽油、甲醇汽油添加剂，以250rpm的速度搅拌0.5～10小时。用这种工艺得到的甲醇汽油经试验在-25℃条件下密闭保存，180天内不发生分层，可以满足日常使用要求。另外，本发明的反应器只要装备有搅拌设备及冷凝回流装置，则任意一种反应器都可以使用。
(实施例)
下面以生产本发明甲醇汽油添加剂为例进行说明，制备方法如前所述。
实施例1
在装备有温度计和高速剪切搅拌机及冷凝器的反应釜中，加入乙二醇2.0kg，开始搅拌，加入下述物质：
2，6-二叔丁基对甲酚                 200g
N，N’-二异丙基对苯二胺             25g
T154型聚异丁烯丁二酰亚胺            400g
甲基环戊二烯三羰基锰                100g
正丁醇                              1.4kg
苏丹红                              50g
加入完毕后，加热至45～50℃，搅拌2小时，自然冷却，得到黄或红黄色透明溶液，密闭保存。
实施例2
在装备有温度计和高速剪切搅拌机及冷凝器的反应釜中，加入乙二醇2.0kg，开始搅拌，加入下述物质：
2，6-二叔丁基对甲酚          100g
N，N’-二异丙基对苯二胺      15g
T154型聚异丁烯丁二酰亚胺     500g
甲基环戊二烯三羰基锰         50g
异丙醇                       1.3kg
苏丹红                       50g
加入完毕后，加热至45～50℃，搅拌2小时，自然冷却，得到黄或红黄色透明溶液，密闭保存。
实施例3
在装备有温度计和高速剪切搅拌机及冷凝器的反应釜中，加入乙二醇2.0kg，开始搅拌，加入下述物质：
2，6-二叔丁基对甲酚          500g
N，N’-二异丙基对苯二胺      75g
T154型聚异丁烯丁二酰亚胺     1kg
甲基环戊二烯三羰基锰         50g
叔丁醇                       0.4kg
苏丹红                       50g
加入完毕后，加热至45～50℃，搅拌2小时，自然冷却，得到黄或红黄色透明溶液，密闭保存。
实施例4
在装备有温度计和高速剪切搅拌机及冷凝器的反应釜中，加入乙二醇2.0kg，开始搅拌，加入下述物质：
2，6-二叔丁基对甲酚            500g
N，N’-二异丙基对苯二胺        15g
T154型聚异丁烯丁二酰亚胺       400g
甲基环戊二烯三羰基锰           100g
丙酮                           0.85kg
苏丹红                         50g
加入完毕后，加热至45～50℃，搅拌2小时，自然冷却，得到黄或红黄色透明溶液，密闭保存。
实施例5
在装备有温度计和高速剪切搅拌机及冷凝器的反应釜中，加入乙二醇2.0kg，开始搅拌，加入下述物质：
2，6-二叔丁基混合酚            50g
1201型N，N’-二亚水杨丙二胺    5g
T154型聚异丁烯丁二酰亚胺       400g
甲基环戊二烯三羰基锰           100g
正丁醇                         1.4kg
苏丹红                         50g
加入完毕后，加热至45～50℃，搅拌2小时，自然冷却，得到黄或红黄色透明溶液，密闭保存。
实施例6
在装备有温度计和高速剪切搅拌机及冷凝器的反应釜中，加入乙二醇2.0kg，开始搅拌，加入下述物质：
2，4-二甲基-6-叔丁基酚         40g
1201型N，N’-二亚水杨丙二胺    5g
聚异丁烯丁二酰亚胺             200g
甲基环戊二烯三羰基锰           100g
正丁醇                         1.4kg
苏丹红                         50g
加入完毕后，加热至45～50℃，搅拌2小时，自然冷却，得到黄或红黄色透明溶液，密闭保存。
实施例7
在装备有温度计和高速剪切搅拌机及冷凝器的反应釜中，加入乙二醇2.0kg，开始搅拌，加入下述物质：
2，4-二甲基-6-叔丁基酚              40g
N，N’-二亚水杨-1，2-乙二胺         7g
聚异丁烯丁二酰亚胺                  200g
甲基环戊二烯三羰基锰                100g
正丁醇                              1.4kg
苏丹红                              50g
加入完毕后，加热至45～50℃，搅拌2小时，自然冷却，得到黄或红黄色透明溶液，密闭保存。
(试验例)
一 在不同汽油中的辛烷值(RON)及两相相溶试验
本发明人选用上述实施例3作为甲醇汽油添加剂，在不同油品中检测其试验辛烷值(RON)及室温(22℃)和低温(-25℃)下甲醇和汽油的分层情况。
(1)90^#汽油
测试方法：取无水甲醇、90^#汽油、实施例3所示的添加剂，依次加入带有冷凝回流装置及高速剪切搅拌机的反应釜中，以250rpm的速度搅拌30分钟，在SYP2102-1辛烷值机上测定所制备的甲醇汽油的RON，并分别观测室温(22℃)和低温(-25℃)时的甲醇汽油分层现象。
无水甲醇、90^#汽油和甲醇汽油添加剂的添加量和它们的RON及室温和低温下的稳定时间如表1所示。
[表1]

(2)93^#汽油
除用93^#汽油替代上述(1)中的90^#汽油外，其他同(1)中所述测试方法。
无水甲醇、93^#汽油和甲醇汽油添加剂的添加量和它们的RON及室温和低温下的稳定时间如表2所示。
[表2]

(3)97^#汽油
除用97^#汽油替代上述(1)中的90^#汽油外，其他同(1)中所述测试方法。
无水甲醇、97^#汽油和甲醇汽油添加剂的添加量和它们的RON及室温和低温下的稳定时间如表3所示。
[表3]

根据上述表1、表2、表3可知，该添加剂用于最常见的几种汽油90^#、93^#、97^#和甲醇混合时，都能够得到均一相的溶液，这种溶液在低温下的相均一性弱于其在室温下的相均一性，并且当汽油和甲醇的质量比接近于50:50的时候，这种分层的趋势更大。
由此，本发明的添加剂适用于含有中至高比例甲醇的混合汽油。
(4)直馏汽油
除用直馏汽油替代上述(1)中的90^#汽油外，其他同(1)中所述测试方法。
无水甲醇、直馏汽油和甲醇汽油添加剂的添加量和它们的RON及室温和低温下的稳定时间如表4所示。
[表4]

(5)直馏汽油和催化重装汽油
除用1:2体积比混合直馏汽油和催化重装汽油制成调和汽油替代上述(1)中的90^#汽油外，其他同(1)中所述测试方法。
无水甲醇、调和汽油和甲醇汽油添加剂的添加量和它们的RON及室温和低温下的稳定时间如表5所示。
[表5]

根据表4、表5可知，本发明的甲醇汽油添加剂用于直馏汽油和调和汽油的中至高比例甲醇混合汽油时，在低温下长时间静置没有分层现象，说明可以较好地解决中至高比例的甲醇汽油相溶问题。
二 防锈性试验
在两个500毫升玻璃锥形瓶中，分别加入由上述实施例3和5所得到的甲醇汽油300毫升，再加入20片由普通镀镍铁板制成的1厘米×1厘米铁片，密闭后放置在温度60℃、湿度75％的恒温恒湿箱中，观察铁片在甲醇汽油中的腐蚀情况。
试验结果表明，经12个月的观察，铁片在两种配方的甲醇汽油中都没有发生肉眼可辨的腐蚀，说明本发明的抗氧化腐蚀剂对金属部件的防锈问题上有一定的作用。
三 动力、油耗及尾气排放试验
为了验证实施例3甲醇汽油添加剂配制而成的M85甲醇汽油，在对试验用的夏利TJ7100型轿车未作任何改动的情况下，分别以M85甲醇汽油与上海金山石化生产的93^#汽油为燃料，进行了长时间的路试。结果显示，汽车以90公里/小时的速度不间断运行800公里时，M85甲醇汽油的燃油消耗与普通93^#汽油基本持平，两种燃料车辆驾驶时的低、高速加速性无明显感观差异。但是M85甲醇汽油燃料车辆怠速时的尾气排放要优于93^#汽油燃料车辆，CO和CH化合物的排放量分别减少27％和62％。
表6表示行驶速度为90Km/h、怠速转速为730～750r/min时，M85甲醇汽油和93^#汽油的动力、油耗和怠速尾气排放量的比较。
[表6]

根据表6可知，M85甲醇汽油和93^#汽油的动力、油耗以及一氧化碳(CO)和碳氢化合物(CH)的排放上基本一致，考虑到现在的无水甲醇的价格，M85甲醇汽油基本能够满足轻型轿车的动力和环保需要，并有一定的经济优势。
加入本发明的甲醇汽油添加剂调制而成的甲醇汽油，经测试具有以下效果：
1 冷启动容易，经普通桑塔纳轿车和捷达轿车在不同季节的试验，在陕西、宁夏等地区的干燥冬季，环境温度低于-20℃，冷启动无障碍，和加入普通93^#汽油感观上无分别。
2 由于加入了一定比例的高沸点溶剂，有效地降低了甲醇汽油的饱和蒸汽压，在北方夏季35℃环境下无气阻发生。
3 抗爆指数高，普通捷达轿车车速达170公里/小时，发动机长时间无杂音，运行正常。
4 油耗持平的情况下，经济性强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。