含导电聚合物颗粒层的成像材料 相关申请
本申请基于Lelental、Mosehauer、Owers和Wakley于2001年5月14日提交的临时申请60/290,721。
发明领域
本发明一般涉及多层的成像材料，涂胶或非涂胶支持体的一面或两面的一个或多个导电的不带电层。本发明一般涉及成像科学，更具体地涉及照相、热照像和光热照相。
发明背景
多年来，照相工业已意识到生产和使用照相胶片和纸制品过程中静电荷的产生和放电所引发的有关问题。静电荷在胶片或纸表面的聚集可在乳剂层引起不规则的静电曝光斑点模糊图象。静电荷的存在也可导致支持体的传输困难并且吸灰尘，从而在乳剂涂覆过程中导致图像模糊、减感和其它物理缺陷。在涂覆感光乳剂层期间或之后聚集电荷的放电也可在乳剂层中产生不规则的模糊图象或“静电斑点”。由于新乳剂敏感性的增加、涂覆机器速度地提高以及涂覆后干燥效率的提高，从而大大加剧了与静电有关的问题的严重性。
在涂覆过程中产生静电荷的主要原因是：在缠绕和解绕操作过程中、在传输通过涂覆机器的过程中、以及在比如切割和卷绕的修饰操作中卷纸具有经受摩擦起电的趋势。
在使用最终照相胶片制品过程中也可产生静电荷。对于自动照相机、特别在低的相对湿度环境下胶卷卷出和卷回胶卷盒可导致静电荷和斑点。与此相似的是，自动高速胶片处理设备可产生导致斑点的静电。页式胶片在用于高速自动胶片装载盒(例如X光线照相术和印刷术胶片)的过程中尤其会产生静电。
已广泛认知通过在整个胶片结构中加入一个或多个导电的“抗静电”层可有效地使聚集的静电荷消失。可将抗静电层涂覆于胶片支持体的一侧或两侧来作为感光乳剂层下层或相对侧的胶层。也可选择将抗静电层涂覆为底层、中间层或最外涂覆层，该最外涂覆层可位于乳剂层之上(即外涂层)或位于与乳剂层相对的胶片支持体侧(即背涂层)，或两个位置均可。
可将各种类型的导电材料掺入抗静电层以产生宽范围的表面电导率。用于照相用途的许多常规抗静电层利用了离子导电性占优的材料。含简单无机盐、表面活性剂的碱金属盐、碱金属离子稳定的胶状金属氧化物溶胶、离子导电聚合物或含碱金属盐的聚合电解质等的抗静电层在本领域中已有教导。该离子导电体的电导率通常很大程度上依赖于周围环境的温度和相对湿度。在低的相对湿度和低温条件下，携带电荷的离子其扩散迁移率明显降低并且大大降低了整体电导率。在较高的相对湿度下，曝露的抗静电背涂层可吸水、膨胀并且软化。尤其是为胶卷形式时，这样可导致层间粘合的丧失以及背涂层部分向胶卷乳剂侧物理传输的损失(即阻塞)。该抗静电层通常所用的许多无机盐、聚合电解质和低分子量表面活性剂也是水溶性的，并且在胶卷处理过程中会被浸出从而导致抗静电功能的丧失。
本领域建议用于提高照相光敏材料表面电导率从而使聚集的静电荷消失的许多方法之一的方法中，涉及将很多种类的表面活性剂或涂覆助剂中的至少一种掺入位于乳剂层之上的最外(表面)保护层。已被评估作为抗静电剂的许多离子型表面活性剂包括阴离子、阳离子和甜菜碱基表面活性剂。已公开了利用具有至少一个聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂作为抗静电剂。另外被公开的表面保护层含有的非离子表面活性剂具有至少两个聚氧乙烯基团。
为了提供改进的性能，专利US4,649,102公开的表面层中掺入了具有至少一个聚氧乙烯基团的阴离子表面活性剂和具有至少一个聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂。专利US4,510,233和4,649,102公开了通过向表面层中掺入具有一个聚氧乙烯基团的含氟离子表面活性剂来进一步改进抗静电性能，该表面层含有具有至少一个聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂，或含有具有至少一个聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合。另外，专利EP650,088和专利GB2,299,680公开的表面层或背层含有的具体阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂均具有至少一个聚氧乙烯基团，该基团与亲水胶体粘合剂形成了水溶性或可分散的配合物。
包含具有聚氧乙烯基团的非离子或阴离子表面活性剂的表面层通常显示出抗静电特性，从而使得特定的支持体和照相乳剂层可获得良好的性能，但是，当它们与其它材料一起使用时就会导致很差的性能。当含有含氟离子表面活性剂的表面层与其它材料接触时，通常会摩擦生电而产生负电荷。当这些含氟离子表面活性剂长期储存后、特别是在相对湿度高的环境中储存后，其摩擦生电性能发生了变化。
但是，有可能通过将与特定材料摩擦生电而产生正电荷的其它表面活性剂掺入表面层从而降低与该特定材料的摩擦带电。通过加入大量的含氟非离子表面活性剂，可在一定程度上降低表面层与特定材料接触时受摩擦生电性能的影响。
然而，大量利用所述的含氟表面活性剂会导致处理过程中乳胶感光性能降低、阻染(blocking)趋势增加和染料沾污(staining)的增加。因而，使成像元件与那些材料接触的摩擦生电水平降至最低而不严重降低成像元件的其它必要性能特性是极其困难的。
已经公开了将包括至少一种含氟非离子表面活性剂、至少一种含氟离子表面活性剂和一种无氟非离子表面活性剂的三种表面活性剂的组合加入表面层或背层来减少摩擦生电、防止处理过程中染料沾污、维持储存时的抗静电性能和保持光敏乳剂层的感光性能。含所述表面活性剂组合的表面层或背层对不同材料(例如，橡胶和尼龙)的摩擦生电水平被说成是很少或没有发生感光乳剂层的静电曝光斑点。将另外的抗静电剂比如胶状金属氧化物颗粒掺入含表面活性剂组合的表面层中也是已知的。
专利U.S.5,368,894描述了含有可溶性抗静电剂(例如TERGITOL15-S-7)、脂族磺酸盐类表面活性剂(例如，HOSTAPUR SAS-93)、消光剂(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和聚合珠)以及摩擦减少剂(例如Slip-Ayd SL-530)的含明胶硬化导电表面层在印刷术和医用X射线胶片中的应用。
另外，专利U.S.5,368,894也描述了一种制备这种多层照相元件的方法，其中的导电表面层与其下的感光乳剂层串列。专利U.S.5,288,598公开的表面保护层包含复合消光剂和非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，该消光剂由胶状金属氧化物颗粒、并且任选地由导电金属氧化物颗粒所包围的聚合核心颗粒组成。
日本公开63-063035教导了一种位于黑白照相元件的感光卤化银乳剂层之上的导电保护性外涂层，该元件的至少两层均含有颗粒状导电金属氧化物颗粒和明胶，但金属氧化物颗粒与明胶的重量比不同。所述保护层的最外层含有明显更低的导电金属氧化物的干覆盖度总量(例如，0.75g/m2比2.5g/m2)，这比最内层导电层中金属氧化物颗粒与明胶的重量比低(如，2∶1对4∶1)。
本领域也广泛地描述了掺有电子导体而非离子导体的抗静电层。由于这些层的电导率主要依赖于电子迁移率而非离子迁移率，因此可测得的电导率不依赖于相对湿度并且仅受环境温度的轻微影响。本领域熟知含共轭导电聚合物、导电碳颗粒、结晶半导体颗粒、非晶半导体原纤维以及连续半导体薄膜或网状物的抗静电层。在前述的各种类型电子导体中，含有金属的导电颗粒、比如半导体金属氧化物颗粒特别有效。当掺杂适量施主杂原子或含氧缺陷的结晶金属氧化物细颗粒用形成膜的聚合粘合剂分散时，颗粒可充分导电，该粘合剂可用于制备具有许多成像用途的光学透明的、湿度不灵敏的抗静电层。适合的导电金属氧化物包括氧化锌、二氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化铟、锌和铟的锑酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钡、三氧化钼、三氧化钨和五氧化二钒。其中，结晶的掺锑氧化锡是最广泛应用于成像元件导电层的半导体金属氧化物，特别优选如专利U.S.4,394,441所公开的锑掺杂体水平为0.1-10每原子百分数的Sn(对于SbXSn1-xO2)。
近年来，由于导电聚合物的电子导电性从而引起了许多工业的重视。尽管其中的许多聚合物是深色的并且不太适合照相用途，然而至少当以适宜覆盖度涂覆于薄层中时，这些导电聚合物中的一些、比如含取代或未取代吡咯的聚合物(如专利U.S.5,665,498和5,674,654提及的)、含取代或未取代噻吩的聚合物(如专利U.S.5,300,575、5,312,681、5,354,613、5,370,981、5,372,924、5,391,472、5,403,467、5,443,944、5,575,898、4,987,042和4,731,408提及的)以及含取代或未取代苯胺的聚合物(如专利U.S.5,716,550、5,093,439和4,070,189提及的)是透明的并且未被抑制着色。由于它们的电子导电性而非离子导电性，甚至在低湿度时这些聚合物也可导电。另外，这些聚合物中的一些甚至在湿法化学过程之后仍能维持充分的导电率，以赋予涂覆这些聚合物的照相支持体以本领域称为“经得住处理”(process-surviving)的抗静电特性。与含金属的半导体颗粒抗静电材料(如，掺锑的氧化锡)不同的是，上述导电聚合物更不易腐蚀并且更加环保(由于不含重金属)。
专利U.S.4,495,276、4,999,276、5,122,445、5,238,801、5,254,448、和5,378,577以及日本公开07-020,610和日本公布91-024,656B1详尽的公开了在表面层、外涂层或背层中使用导电的掺锑氧化锡颗粒以及至少一种含氟表面活性剂。这些含氟表面活性剂优选与导电氧化锡颗粒位于相同的层内，以提供改进的抗静电性能。专利U.S.5,582,959公开的表面保护层或背层包含至少一种含氟表面活性剂、至少一种具有至少一个聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂、以及任选地含有导电金属氧化物颗粒、或导电聚合物或导电乳胶中的一种和两种。
相似的是，专利US5,137,802公开的一种卤化银照相材料包括位于感光卤化银乳剂层之上的最外层和含导电金属氧化物颗粒的背层，其中最外层含有聚有机硅氧烷和具有至少一个聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂，非离子表面活性剂任选地与一种或多种含氟表面活性剂或聚合物结合或被之取代。该背层位于乳剂层之上的最外层支持体的相对侧。
已经公开了掺有有机聚硅氧烷、具有聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂和/或含氟表面活性剂或聚合物的最外层提供了优越的抗静电性能、最小程度的随着储存时间而恶化和可忽略的静电曝光斑点的存在。
如上所述，本领域公开了多种外涂层组合物。但是，本领域依然急需这样一种导电外涂层：它不仅能有效地使聚集的静电荷消失，而且可使成像元件可能接触的许多材料的摩擦带电降至最少。除了提供优越的抗静电性能以外，导电的外涂层也必须是高透明的、必须能抵御湿度变化所带来的影响、很强地粘于底层、表现出合适的孔隙度(mushiness)、不显示铁板照相或阻染、不显示不利的感光效果、不阻止显影速度、不显示粉化并且可以合理的成本制造。
本发明的目的是提供这种改进的导电的不带电的外涂层，与现有技术相比，该外涂层能更有效地满足成像元件、特别是卤化银照相胶片的不同需要。
发明概述
本发明提供了用于成像过程的多层成像材料，它包含涂胶或未涂胶的支持体、位于其上的一个或多个成像层和一个或多个均含有胶状导电聚合物颗粒的透明导电的不带电层。
这些导电的不带电层可以是包含一种或多种导电聚合物、任选地包含一种或多种电荷控制剂、一种或多种聚合成膜粘结剂以及各种任选的添加剂的抗静电层、中间层或外涂层。
成像层可包括广泛用于成像材料的含卤化银感光乳剂层。导电的抗静电外涂层直接覆盖在一个或多个成像层和/或中间层之上以作为最外层或表面层。
所述导电的抗静电层的表面电阻率(SER)令人满意地不依赖于相对湿度，并且在暴露于常规照相湿溶液处理中所用的宽pH值范围(例如，2≤pH≤13)的水溶液之后还能被保持。通过使用传统的滑动涂覆、边涂或幕式淋涂技术和设备来同时涂覆导电层和成像层。
本发明中导电的透明不带电层用于防止成像层(比如，照相、热照像或光热照相乳剂层)受聚集静电荷的影响，比如吸灰尘、制造过程中的物理缺陷、传输过程中的不平坦运动、以及由摩擦生电和聚集静电荷放电产生的静电曝光斑点所导致的不规则的“雾化”图象。优选导电的抗静电层既包括可使聚集静电荷消失的导电聚合颗粒，又包括至少一种并且优选多种电荷控制剂以使摩擦带电的水平最低。
有用的电荷控制剂的组合可包括至少一种合适的负电荷阴离子电荷控制剂和至少一种合适的正电荷阴离子电荷控制剂组成的混合物，其为最佳的低浓度以使摩擦带电最少。
现有技术描述的仅含有表面活性剂的导电层中，为了提高导电层的电导率则必须提高表面活性剂的浓度，这样也会增加摩擦带电的水平，与现有技术的导电层相比，本发明中优选的导电层提供了更优越的抗静电保护。
本发明还提供了一种制备包含上述导电层的成像元件的改进方法。与现有技术教导的含导电胶层的成像元件相比，在可比的含金属的导电颗粒的干重沉积量和导电颗粒与聚合粘结剂之比条件下，对于一定干重沉积量的导电聚合颗粒而言，所获得的成像材料通常是高度透明的，它显示出优越的抗静电性能、抗摩擦起电性能、孔隙度(mushiness)、对其下层的粘结性能和基底润湿性能。
发明详述
根据本发明制备上述导电层的方法包括制备一种或多种导电聚合材料的稳定的含水胶状分散体。优选该胶状分散体与至少一种电荷控制剂、一种或多种聚合成膜粘结剂、增稠剂和其它添加剂组合，并且将其以薄底层、中间层或外涂层的形式掺入成像元件。
导电聚合物颗粒可由含水涂料组合物涂覆。聚合物可选自任何的导电聚合物或其组合，比如含取代或未取代吡咯的聚合物(如专利U.S.5,665,498和5,674,654提及的)、含取代或未取代噻吩的聚合物(如专利U.S.5,300,575、5,312,681、5,354,613、5,370,981、5,372,924、5,391,472、5,403,467、5,443,944、5,575,898、4,987,042和4,731,408提及的)以及含取代或未取代苯胺的聚合物(如专利U.S.5,716,550、5,093,439和4,070,189提及的)。也可使用一种或几种类型聚合物的混合物。所有这些专利在此一并加以引用作参考。
导电聚合物可溶于或分散于有机溶剂或水或其混合物中。鉴于环境原因，优选含水的体系。应用于这些导电聚合物的聚阴离子包括聚合羧酸比如聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)和聚(顺丁烯二酸)的阴离子，以及聚磺酸比如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸的阴离子，本发明优选利用聚磺酸。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是由乙烯基羧酸和乙烯磺酸单体与其它可聚合的单体比如丙烯酸酯和苯乙烯酯进行共聚合而形成的共聚物。优选提供聚阴离子的多酸分子量为1,000至2,000,000，并且更优选为2,000至500,000。通常可购得多酸或其碱金属盐，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者其可利用已知的方法来制备。也可利用多酸的碱金属盐和适量的一元酸的混合物来代替形成导电聚合物和聚阴离子所需的游离酸。
优选的导电聚合物包括聚吡咯/聚(苯乙烯磺酸)、3，4-二烷氧基取代的聚吡咯苯乙烯磺酸酯和3，4-二烷氧基取代的聚噻吩苯乙烯磺酸酯。
尽管导电聚合物颗粒可不需要粘结剂而用于各种抗静电层，但优选将其分散于一种或多种聚合成膜粘结剂中。在这样的实施方式中，导电聚合物的体积分数优选为聚合物颗粒/粘结剂分散体体积的约10至90％。优选聚合颗粒的体积百分比约为20至80％。利用体积％明显小于10％的聚合物颗粒将不能提供有用水平的表面导电率。聚合物颗粒与成膜聚合物粘结剂间最佳的体积比根据聚合物电性能、粘结剂类型以及特定成像材料导电率的要求而变化。
选择与导电聚合物共同用于抗静电层的电荷控制剂的特定组合非常有利于实现本发明的有益效果。可以通过优化电荷控制剂的组合和导电聚合物来提供最低(优选为零)水平的摩擦起电以及最大的静电消失效率。通常此量约0.0001至约1g/m2。适宜浓度的带负电的电荷控制剂通常与适宜浓度的带正电的电荷控制剂组合使用。用于本发明抗静电层的电荷控制剂的组合包含下列(i)和(ii)两组电荷控制剂中每一组的至少一种。
(i)阴离子涂覆助剂/电荷控制剂，由下式(1)和(2)表示，
R-(A)-SO-3M+
(1)其中R代表烷基、链烯基(优选具有10至18个碳原子的烷基或具有14至18个碳原子的链烯基)或烷基芳基(优选具有12-18个碳原子的烷基芳基，比如C8H17-(C6H4)-或C9H19-(C6H4)-)，A代表单个共价键或-O-或-(OCH2CH2)m-On-或-CONR1-(CH2)-，其中m为1至8的整数并且n为0或1，R1代表氢或具有1、2或3个碳原子的烷基，M+代表碱金属阳离子(比如钠或钾)、铵基团或取代的铵基团。其中R2和R3代表相同的或不同的烷基或芳基(可以被取代)，并且其中优选烷基含6至14个碳原子，取代的或未被取代的芳基含6至20个碳原子，D或者Y之一为氢原子，另一则为-SO3M，其中M为式(1)所定义的阳离子。
(ii)具有氟烷基、氟链烯基或氟烷基芳基和阴离子基团比如磺酸盐、硫酸根、羧酸盐或磷酸根的含氟阴离子电荷控制剂，由下式(3)、(4)或(5)表示：其中Rf代表具有6至14个碳原子并且至少7个氟原子中的3个氟原子在末端碳原子上的氟化烷基、芳基、链烯基或烷基芳基，R4代表甲基或乙基团或氢原子，n值为0或1，“a”值为0或整数1、2、3或4，并且B代表阴离子亲水基比如-SO3M、-OSO3M、-CO2M或-OPO3M2，其中M为上式(1)所定义的阳离子。其中Rf和R′f代表具有4至10个碳原子并且至少7个氟原子中的3个氟原子在末端碳原子上的相同的或不同的氟化烷基或芳基(可以被取代)，D或者Y之一是氢原子，而另一则是-SO3M，其中M为上式(1)所定义的阳离子。
(5)是Rf″-(CH2)2-S-CH(CH2X)-CO2H和Rf″-(CH2)2-S-CH(CH2CO2H)-X的混合物，其中Rf″代表具有6、8、10和12个碳原子的全氟烷基团的混合，X是-CONH(CH2)3N(CH3)2。
用于本发明导电层的聚合成膜粘结剂可包括但不局限于水溶性或水可分散的亲水聚合物，比如明胶、明胶衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物、纤维素衍生物(比如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、二乙酰纤维素和三乙酰纤维素)，合成的亲水聚合物(比如聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺及其衍生物和部分水解的产物，乙烯基聚合物和共聚物比如聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酸酯)、上述聚合物的衍生物以及对成像领域的技术人员而言熟知的其它亲水性合成树脂。其它合适的粘结剂包括由烯属不饱和可聚合单体制备的加成型聚合物和互聚物的含水乳液，该可聚合单体比如丙烯酸酯包括丙烯酸，甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、衣康酸及其半酯和二酯，苯乙烯包括取代的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基卤和亚乙烯基二卤、以及烯烃和聚氨酯或聚酯离子交联聚合物的含水分散体。本发明的实践中优选明胶和明胶衍生物为粘结剂。
利用本发明方法制备导电聚合物颗粒分散体和涂料所用的溶剂包括但不限于水、醇(比如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇)、酮(比如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、酯比如乙酸甲酯和乙酸乙酯、乙二醇醚比如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂以及这些溶剂的任意混合物。优选的溶剂包括水、醇和酮。
除粘结剂和溶剂外，本发明的导电层也可包括照相领域所熟知的其它组分。这些附加物包括但不局限于消光剂、表面活性剂或涂覆助剂、改进空间稳定性的聚合物晶格、增浓剂或粘度调节剂、硬化剂或交联剂、可溶性抗静电剂、可溶性和/或固态颗粒染料、防雾化剂、润滑剂、以及本领域技术人员熟知的各种其它常规添加剂。
可将配有或没有电荷控制剂、聚合粘结剂和添加剂的导电聚合物颗粒的胶状分散体涂覆于各种支持体上。优选典型的照相胶片支持体，包括但不限于硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、聚(乙烯醇缩醛)、聚(碳酸酯)、聚(苯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、以及加入了在制备支持体中所用的一部分间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸或4，4-二苯基二羧酸的聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)；其中利用了其它二醇比如环己烷二甲醇、1，4-丁二醇、二甘醇、聚乙二醇的聚酯，本文参考引用的专利US5,138,024所述的离子交联聚合物(比如利用一部分二酸为5-钠磺基-1，3-间苯二甲酸或含类似离子的单体制备的聚酯离子交联聚合物)，聚碳酸酯和上述聚合物的掺混物或层压物。优选的照相支持体是醋酸纤维素、聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)，并且最优选由2，6-萘二羧酸及其衍生物制备的聚(萘二甲酸乙二酯)。
由其应用来决定适宜的支持体是透明或不透明。透明胶片支持体可以是无色或通过加入染料或颜料而着色的。可通过包括电晕放电、辉光放电、UV曝光、火焰处理、电子束处理等各种工艺对胶片支持体进行表面处理，或用包括二氯和三氯乙酸、苯酚衍生物比如间苯二酚和对-氯-间-甲酚的粘结促进剂来处理，对其进行溶剂洗涤处理或外涂以粘结促进底料层或复合薄膜粘结层，该粘结层含有聚合物比如含偏二氯乙烯的共聚物、丁二烯基共聚物、含丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、含马来酸酐的共聚物、缩聚物比如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯及其混合物。其它合适的不透明或反射支持体是纸、涂覆有聚合物的纸包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丁烯共聚物涂覆或层压的纸、合成纸和含颜料的聚酯。这些支持体材料中，优选的是醋酸纤维素膜、聚(对苯二甲酸乙二酯)膜以及由2，6-萘二羧酸或其衍生物制备的聚(萘二甲酸乙二酯)膜。
支持体的厚度不是很关键。2-10密耳(50μm-254μm)的支持体厚度通常适用于本发明的材料。
通过机械搅拌、混合、均化或混配工艺中的任何一种工艺，在适量任选的分散助剂、胶体稳定剂或聚合共粘结剂的存在下，可制备导电聚合物颗粒的含水分散体。也可选择由市售得到合适的导电聚合物颗粒的稳定的胶状分散体，例如由Bayer公司提供的含噻吩聚合物的稳定分散体BaytronP。可通过任何熟知的许多涂覆方法，将配制的含导电聚合物颗粒以及电荷控制剂、聚合粘结剂和添加剂的优选组合的分散体涂覆于上述膜或纸支持体上。手工涂覆技术包括利用涂覆杆或刮刀片或刮粉刀。机械涂覆方法包括气刀涂覆、逆转辊涂覆、照相凹版式涂覆、幕式淋涂、边涂、滑动漏斗涂覆、挤压涂覆、旋涂等技术以及本领域熟知的其它涂覆方法。
可以任何适宜的覆盖度将本发明导电抗静电层涂覆于支持体上，该适宜量取决于特定类型成像元件的具体要求。例如，对于卤化银照相胶片而言，优选的导电聚合物颗粒分散体在导电外涂层中的干涂覆重量范围优选为约0.001-约2g/m2。更优选干涂覆量的范围为约0.01-约1g/m2。
本发明所用的导电层通常显示出低于1×1012欧姆/平方、优选低于1×1010欧姆/平方并且更优选低于1×108欧姆/平方的表面电阻率(在20％的相对湿度和20℃)。
本发明的成像材料可以是多种不同类型，这取决于它预期的特定用途。该成像元件包括例如照相、热照像、电热照像、光热照相、介电记录、染料迁移、激光染料烧蚀、热染料传输、静电成像和电照相成像元件。本领域熟知有关各种成像元件组成和功能的细节。特别有用的成像材料是能提供彩色或黑白影象的感光成像材料，它包括一个或多个成像层，该成像层包括一种或多种感光卤化银。
这种感光层可含有卤化银比如氯化银、溴化银、溴碘化银、氯溴化银以及本领域熟知的其它卤化银。负性和反转的卤化银元件都可考虑用于照相材料。专利U.S.5,236,817(特别是实施例16和21)所描述的乳剂层特别适于反转胶片。任何已知的卤化银乳剂层、比如ResearchDisclosure，卷176，Item 17643(1978年12月)、ResearchDisclosure，卷225，Item 22534(1983年1月)、ResearchDisclosure，Item 36544(1994年9月)、Research Disclosure，Item37038(1995年2月)和其中引用的文献所描述的乳剂层都适用于制备本发明的照相材料。
本发明照相材料的结构和组成可很不相同。例如，它们可随着支持体的种类、成像层的数量和成分、导电层的数量和位置以及元件中包含的辅助层的数量和种类的变化而产生很大变化。特别是，照相元件可以是静物摄影胶片、电影胶片、X光照相胶片、印刷术胶片、纸正片或微缩胶片。也具体考虑如Research Disclosure，Item 36230(1994年6月)所述在小尺寸胶片中使用导电层。照相材料可以是适用于负片-正片工艺或反转工艺的黑白或单色元件、或多层和/或多色元件。通常通过在胶片支持体的一侧涂覆一层或多层含卤化银晶体分散体于明胶水溶液中的层、以及任选地涂覆一层或多层胶层来制备照相元件。本领域熟知这些材料的制备和组成。对于多色多层材料，可以在如专利U.S.2,761,791和3,508,947所描述的复合胶片支持体上同时涂覆各层。Research Disclosure，卷176，Item 17643(1978年12月)描述了其它有用的涂覆和干燥工艺。
可依据特定应用的需要将本文所述的导电层中掺入任何各种构型的多层成像元件中。可将导电层涂覆为中间层，或直接涂覆在感光的成像层上、与成像层相对的支持体背面上以及支持体的两侧上。当导电层涂覆于成像的乳剂层上时，尽管可在导电层和乳剂层之间任选地涂覆中间层比如阻挡层或粘结促进层，但这可以是非必要的。
或者，可将导电层涂覆于背面，从而作为用来控制卷曲的层(即pelloid层)的一部分或附加部分。当照相元件用于直接或间接曝光于X-辐射的情况下，导电层可涂覆在支持体的两侧或任意一侧。
在一些照相材料中，导电层仅存在于支持体的一侧，并且一个或多个感光乳剂层存在于支持体的两侧。在其它材料中，一个或多个感光乳剂层仅存在于支持体的一侧，并且含明胶的pelloid层位于支持体的背面。
可将本发明的电导层作为中间层掺入一层或多层感光乳剂层之间、或pelloid层之间、或这二者之间。
也可将本文所述的电导层掺入含支持体、一个或多个成像层、和透明磁性记录层的成像元件中，其中该磁性记录层含有分散于聚合粘结剂中的磁性颗粒。该成像材料是已知的，并且在例如本文参考引用的专利US3,782,947、4,279,945、4,302,523、4,990,276、5,147,768、5,215,874、5,217,804、5,227,283、5,229,259、5,252,441、5,254,449、5,294,525、5,335,589、5,336,589、5,382,494、5,395,743、5,397,826、5,413,900、5,427,900、5,432,050、5,457,012、5,459,021、5,491,051、5,498,512、5,514,528和Researcg Dusckisyre，Item 34390(1992年11月)及其引用的文献中有描述。这些材料特别有优势，因为利用该材料可在通过常规成像工艺记录影像的同时、利用磁性记录领域所用的那些相似的技术来将其它的信息录入透明磁性层或由磁性层读出该信息。透明的磁性记录层含有形成膜的聚合粘结剂、磁性颗粒和其它任选的用以改进可制造性和性能的附加物比如分散剂、涂覆助剂、氟化的表面活性剂、交联剂或硬化剂、催化剂、电荷控制剂、润滑剂、耐磨颗粒、填充颗粒和增塑剂。磁性颗粒可由铁磁氧化物、包括其它金属的复合氧化物、具有保护性氧化涂层的金属合金颗粒、铁氧体和六角晶系铁氧体组成，并且可具有各种形状、尺寸和纵横比。该磁性颗粒也可含有许多金属掺杂剂，并且如专利US5,217,804和5,252,444所述，可任选地包覆有无机或聚合微粒材料的外壳以降低散光。与本发明的导电外涂层结合使用的透明磁性记录层所用的铁磁颗粒优选是钴表面处理的γ-Fe2O3、或比表面积(BET)大于30m2/g的磁铁矿。
可将本文所述的透明电导层加入成像乳剂层之上或支持体背面的透明磁性记录层之上。
热敏成像元件是公知的并且一些代表性实施方式在本文参考引用的专利US6,368,779B1、6,335,408B1、6,355,405B1、6,352,820B1、6,352,819B1、6,319,661B1、5,998,126、6,284,442B1以及其引用的文献中有描述。
下面的实施例在本发明的范围之内，但不应解释为对本发明的限制，本发明公开了更宽的范围：
6.上述的多层成像材料包括的外表层位于所述涂胶或未涂胶支持体的任一侧，其中一个或多个导电的不带电层是中间层，位于涂胶或未涂胶支持体任一侧，以及涂胶或未涂胶支持体与所述涂胶或未涂胶支持体任一侧的所述外表层之间。
7.上述多层成像材料，其中一个或多个导电的不带电中间层位于涂胶或未涂胶支持体和一个或多个成像层之间。
8.上述多层成像材料包括两层或多层成像层，其中一个或多个导电的不带电层是位于两层或多层成像层之间。
9.上述多层成像材料中，一个或多个导电的不带电层与涂胶或未涂胶支持体之间的距离比其与一个或多个成像层的距离远。
11.上述多层成像材料中，胶状导电聚合物颗粒的压缩粉末比电阻为105欧姆·厘米或更小。
12.上述多层成像材料中，胶状导电聚合物颗粒的平均直径小于或等于0.5μm。
13.上述多层成像材料中，胶状导电聚合物颗粒的平均直径小于或等于0.05μm。
14.上述多层成像材料中，胶状导电聚合物颗粒的平均直径小于或等于0.025μm。
23.上述多层成像材料中，成膜粘结剂包括可溶于有机溶剂的聚合物。
24.上述多层成像材料中，成膜粘结剂包括水可分散的水溶性聚合物。
27.上述多层成像材料中，一个或多个导电的不带电层直接位于一层或多层成像层之上。
28.上述多层成像材料还包括中间层，它位于一层或多层成像层和一个或多个导电的不带电层之间。
29.上述多层成像材料中，一个或多个导电的不带电层在成像材料的背面上。
30.上述多层成像材料中的一个或多个导电的不带电层含有消晕染料或形成消晕染料的组合物。
31.上述多层成像材料还包括与成像材料背面的一个或多个导电的不带电层结合使用的一个或多个不导电层。
32.一种照相材料，它包括：
涂胶或未涂胶的支持体，
位于涂胶或未涂胶支持体一侧或两侧的一个或多个卤化银乳剂层，和
在一个或多个卤化银乳剂层之上的一个或多个导电的透明不带电层均包括胶状导电聚合物颗粒和使摩擦起电最小的一种或多种电荷控制剂，所述导电聚合物颗粒以提供约10-90体积％的聚合物颗粒的量分散于成膜粘结剂中。
其中，胶状导电聚合物颗粒的平均直径小于或等于0.5μm，并且由含取代或未取代吡咯的聚合物、含取代或未取代噻吩的聚合物、或含取代或未取代苯胺的聚合物组成。
33.上述照相材料为黑白照相胶卷。
34.上述照相材料为彩色负片胶卷、彩色正片胶卷或彩色相纸。
35.一种照相材料，它包括：
涂胶或未涂胶的支持体，
位于涂胶或未涂胶支持体一侧的一个或多个卤化银乳剂层，和
位于涂胶或未涂胶支持体背面上的一个或多个导电的透明不带电层，
一个或多个导电的不带电层中的每一层均包括胶状导电聚合物颗粒和使摩擦起电最小的一种或多种电荷控制剂，该导电聚合物颗粒以提供约10-90体积％的聚合物颗粒的量分散于成膜粘结剂中。
其中，胶状导电聚合物颗粒的平均直径小于或等于0.5μm，并且由含取代或未取代吡咯的聚合物、含取代或未取代噻吩的聚合物、或含取代或未取代苯胺的聚合物组成。
36.一种可热显影的成像材料，它包括：
涂胶或未涂胶的支持体，
位于涂胶或未涂胶支持体一侧或两侧的一个或多个成像的可热显影层，和
位于一个或多个成像的可热显影层上的一个或多个导电的透明不带电层，其中的每一层均包括胶状导电聚合物颗粒和使摩擦起电最小的一种或多种电荷控制剂，该导电聚合物颗粒以提供约10-约90体积％的聚合物颗粒的量分散于成膜粘结剂中。
其中，胶状导电聚合物颗粒的平均直径小于或等于0.5μm，并且由含取代或未取代吡咯的聚合物、含取代或未取代噻吩的聚合物、或含取代或未取代苯胺的聚合物组成。
37.上述可热显影的成像材料是光热照相材料。
38.一种可热显影的成像材料，它包括：
涂胶或未涂胶的支持体，
位于涂胶或未涂胶支持体一侧的一个或多个成像的可热显影层，和
位于涂胶或未涂胶支持体背面的一个或多个导电的透明不带电层，
一个或多个导电的不带电层中每一层均包括胶状导电聚合物颗粒和使摩擦起电最小的一种或多种电荷控制剂，该导电聚合物颗粒以提供约10-约90体积％的聚合物颗粒的量分散于成膜粘结剂中，
其中，胶状导电聚合物颗粒的平均直径小于或等于0.5μm，并且由含取代或未取代吡咯的聚合物、含取代或未取代噻吩的聚合物、或含取代或未取代苯胺的聚合物组成。
39.一种热成像的成像材料，它包括：
涂胶或未涂胶的支持体，
位于涂胶或未涂胶支持体一侧或两侧的一个或多个热敏成像层，和
位于一个或多个成像的可热显影层上的一个或多个导电的透明不带电层，其中的每一层均包括胶状导电聚合物颗粒和使摩擦起电最小的一种或多种电荷控制剂，该导电聚合物颗粒以提供约10-约90体积％的聚合物颗粒的量分散于成膜粘结剂中。
其中，胶状导电聚合物颗粒的平均直径小于或等于0.5μm，并且由含取代或未取代吡咯的聚合物、含取代或未取代噻吩的聚合物、或含取代或未取代苯胺的聚合物组成。
40.一种照相材料，它包括：
涂胶或未涂胶的支持体，
位于涂胶或未涂胶支持体一侧的一个或多个卤化银乳剂层，
位于涂胶或未涂胶支持体背面的透明磁性记录层，该透明磁性记录层包括的铁磁体颗粒分散于成膜聚合粘结剂中，和
位于一个或多个卤化银乳剂层上的一个或多个导电的透明不带电层，其中每一层均包括胶状导电聚合物颗粒和使摩擦起电最小的一种或多种电荷控制剂，该导电聚合物颗粒以提供约10-约90体积％的聚合物颗粒的量分散于成膜粘结剂中。
其中，胶状导电聚合物颗粒的平均直径小于或等于0.5μm，并且由含取代或未取代吡咯的聚合物、含取代或未取代噻吩的聚合物、或含取代或未取代苯胺的聚合物组成。
提供下面的实施例是为了解释本发明的实践而非对本发明以任何方式进行限制。
实施例1和2
制备了本发明的彩色负性胶片样品并且按照下面的方式与常规彩色负性胶片作比较。
制备了用于胶片样品的导电、不带电组合物。通过在60℃下持续搅拌混合下表中依次列出(重量％)的材料制备了该组合物。水 54.55％明胶 0.53％乙二醇 9.26％BaytronP(由Bayer公司购得) 35.61％涂层表面活性剂 0.05％
利用常规市售的Kodak Max Versatlity Plus 800TM胶片样品作为对比样来达到对比的目的。
在实施例1中，除了在胶片结构中以4.65g/m2的湿覆盖度将上述组合物正好涂覆于保护外涂层之下(在卤化银乳剂层之上)外，胶片样品的制备与对比例相同。
在实施例2中，除了在胶片结构中以4.65g/m2的湿覆盖度将上述组合物正好涂覆于保护外涂层之上外，胶片样品的制备与对比例相同。
根据R.A.Elder，“Resistivity Measurement on BuriedConductive Layers”，EOS/ESD Symposium proceedings，1990年9月，251-254页所述的程序测量了三种不同类型胶片样品的电阻率。结果示于下表1。
然后将胶片样品暴露于白光并且利用熟知的Process C-41彩色处理方案、条件和胶片处理溶液(即，KODAK FLEXICOLOR胶片处理用化学药剂)来冲洗胶片。
在冲洗后测量了光密度，从而核实所有的胶片样品均可提供彩色成像。
表1 样品电阻率(欧姆/平方) 冲洗后的密度 对比样 4.0×108 1.99 实施例1 1.0×106 2.14 实施例2 2.5×106 1.71
结果表明，本发明成像材料的电阻率值明显低于对比胶片的值，这表明导电组合物提供了高导电层。因此当将该层加入不导电的膜时，预计该层会提供一个导电膜可提供的所有优点。当根据本发明制备胶片时，保留了成像材料捕获和显示影像的能力。
具体参考优选的实施方式详细地描述了本发明，但是应理解为在本发明的精神和范围之内可进行各种变化和修正。