一种环保容量高锂离子动力电池及其制备工艺技术 【技术领域】
本发明涉及一种环保容量高的锂离子电池及其制备工艺背景技术 锂离子二次电池是 21 世纪理想的新能源， 和铅酸电池、 镍镉电池相比， 其优点是 自放电率低、 循环寿命长、 容量较高、 无记忆效应等优点， 已应用于科研生产， 但是锂离子动 力电池及其在交通行业上的应用一直作为 21 世纪的新能源、 高科研发中心。
锂离子电池的研究开始于 20 世纪 70 年代， 由于发生了石油危机， 迫使人们去寻找 新的替代能源。人们对石墨嵌入化合物开始深入研究时发现 ： 锂等金属元素可以嵌入到石 墨层间， 形成石墨嵌入化合物， 但锂离子电池在 1990 年才被莫利公司和 SONY 公司发明。自 1994 年有日本 SONY 公司实现商业化以来， 因有良好的循环性能及荷电保持能力被认为是 高容量大功率电池的正极材料是嵌锂过渡金属氧化物， 包括层状 LiMO2(M ＝ Co， Ni， Mn) 和 尖晶石 LiMnO4 等， 但这些材料分别由于价格、 安全性、 电化学性能等原因使它们在高容量电
池的应用方面受到制约， 1997 年美国德克萨斯州大学的 Goodenough 首次报道了 LiFePO4 能 可逆地嵌入和脱嵌锂离子， 考虑到其毒性很低、 有利于环保、 原材料丰富， 认为这种材料将 成为动力型锂电池最有希望的正极材料， 动力电池之研发解决全球能源紧张问题， 有一定 的现实意义。但是当前研发的 LiMPO4(M ＝ Co、 Ni) 和 LiFePO4 锂离子电池正极材料相比具 有导电性差、 大电流性能不理想， 此外 LiFePO4 脱锂后， 生成的 FePO4 电子和离子电导率均 低， 大电流性能较低无法实现大规模的产业化。 发明内容 本发明针对已有用 LiMPO4(M ＝ Co、 Ni、 Fe) 作正极材料的锂离子电池之不足， 提供 一种环保、 节能、 比容量高、 导电性好的锂离子动力电池及其制备工艺技术。
本发明的技术方案是 ：
一种环境性能好， 工艺流程简便， 节省能源高比容量导电性好的锂离子动力电池， 包括电池的正极片、 负极片、 电解液、 隔膜、 极柱、 上盖板、 外壳。上述的正极片、 负极片分别 由正、 负极集流体和涂覆于正、 负极集流体上的活性物质组成。
一种环保容量高锂离子动力电池的制备工艺， 包括以下步骤 ：
( 一 ) 正极活性物质、 负极活性物质及正负极片的制备
1、 Lix(ZryFe1-y)PO4 材 料 的 合 成， 以 及 Ni(NO3)2·6H2O、 Co(NO3)2·6H2O、 Mn(NO3)2 和 LiCO3 磷酸二氢铵、 草酸亚铁、 氧化镁、 氧化锆为原料配方中 0.001 ≤ x、 y ≤ 0.02 配成 Li(Fe0.98Zr0.02)PO4 混合均匀加入水中在 75℃不断搅拌， 将饱和柠檬酸溶液加入， 再于 80℃ 恒温 4.5h， 凝胶于 145 ℃脱水， 将脱水后的物料在 460 ℃烧结 7.5h， 再升温到 870 ℃恒温 22h， 在炉中降到 25℃备用料编号为 B1。
2、 以 Li(Fe0.98Zr0.02)PO4 配方混合均匀加入柠檬酸与乙醇的溶液中发生部分中和 反应， 形成低聚物， 进行缩聚反应， 在 730 ℃下合成， 保温 24h， 冷却到 25 ℃， 备用料编号为
B2。 3、 将上述编号为 B1、 B2 两种料混合， 混合的比例范围是 ： 编号 B1 料占混合后重量百 分数 45wt％到 85wt％。
4、 将 上 述 混 合 好 的 粉 料 在 磁 场 中 磁 化， 磁 化 的 磁 场 强 度 为 1.5-2.2T， 即 -2 15000-22000 高斯， 加入真空烧结炉中抽真空到 2x10 Pa， 充氮气保护 460-550 ℃， 保温 3-5h， 冷却后研磨， 再以 3℃ /min-9℃ /min 的升温速度升到 560-860℃并保温 10-20h。自 然冷却到室温后取出， 则制成磷酸铁锂离子动力电池所用的正极活性物质产品， 编号为 B3。 为了改进本说明书中背景技术中所述目前正极材料产品中存在的问题， 本发明专利的创新 型方法再作如下补充 ：
方法 1 ： 为了提高导电性能， 如配方 Li(Fe1-xMx)PO4， 其中 M 为下列元素的其中 1-2 种元素 ： V、 Cr、 La、 Nd、 Cu 等， 配 方 中 0 ≤ x ≤ 0.02 将 配 好 的 料 混 合 均 匀， 经 1.2-2.2T 2 磁 场 磁 化 后， 在 压 力 为 1.6T/cm 在 压 机 中 压 成 毛 坯 状， 置 入 烧 结 炉 中 烧 结， 烧结温度 400℃ -880℃， 保温 14-32h， 再降到室温， 得到锂离子动力电池所用的正极材料， 备用材料 编号为 B4。
方法 2 ： 按配方 Lix(Fe1-yMy)PO4， 其中 M 为 Si、 Nd、 Al、 La、 Pr、 Mg 等上述元素的其中 1-2 种元素。配方中 0.001 ≤ x、 y ≤ 0.02. 将配方好的料混合均匀， 置入陶瓷球磨机中混 2 合 4-6h， 往 1.2-2.0 磁场磁化后， 在压力为 1.6T/cm 压机中压成毛坯块置入烧结炉中烧结， 烧结温度 500-900℃， 保温 15-30h， 再降到室温， 得到锂离子动力电池制备中所需用的正极 材料备用材料编号为 B5。
方法 3 ： 在方法 2 中的工艺中， M 为 Si、 Nd、 Li、 Al、 La、 Pr、 Mg 为上述元素的其中 1-2 种， 其他工艺技术如与方法 2 相同， 编号为 B6。
方法 4 ： 为了提高电池的电性能， 采用纳米技术。
运用纳米复合材料， 将上述方法 1 和方法 2 所得到的正极材料的以纳米和微米级 粒度混合， 混合比例是方法 1 中得到的 B4 备用材料， 制备为 25 纳米， 方法 2 中得到的 B5 备 用材料， 制备为 30 微米， B4 和 B5 的配比是 B4 占 25wt％， 即占 B4 和 B5 混合的重量百分比为 25wt％， 置入陶瓷球磨机中混合 6-8h， 得到的复合磷酸铁锂正极材料。备用材料编号为 B7。 将上述制成的正极活性物质——磷酸铁锂 85wt％ -94.5wt％， 导电碳粉 ： 0.1wt％ -5wt％， 粘接剂 ： 聚偏氟乙烯 0.1wt％ -3wt％， 混合均匀， 制成糊状胶合剂， 均匀地涂敷在铜箔的两 侧， 厚度控制在 14-21mm， 在氮气保护下干燥， 烘烤温度 100-120℃除去有机溶剂， 接着将电 极通过辊压成型， 再按所需尺寸裁剪成正极片。
负 极 活 性 物 质 及 负 极 片 的 制 备， 所需材料为： 含 碳 99.99 ％ 的 石 墨 占 92wt％ -98wt％用炭黑 0.1wt％ -3.5wt％粘接剂， 聚酰亚胺 0.5wt％ -2wt％， 以水为介质。 导电剂∶固液比例为 ： 1 ∶ 1.5 到 1 ∶ 1.9， 搅拌混合 5-6h。制成浆状， 均匀涂敷在铜箔两 侧， 98-125℃烘烤干燥， 辊压成型裁剪成负极片。
( 二 ) 电池组装
1、 隔膜材料 ： 必须满足电绝缘性好、 对电解质离子的透过性好， 对电介质溶液中 的化学稳定性好， 电化学稳定性好。采用聚烯烃系树脂材料做隔膜、 聚丙烯微孔隔膜、 聚乙 烯微孔隔膜。隔膜厚度 10mm-65mm， 长度 ： 隔膜对折后长度大于负极片 2-12mm、 宽度大于 1.5-11.5mm。
2、 叠片 ： 将正极片放入对折的隔膜中心， 正极片底部与隔膜对折处对齐放入叠片 模、 负极片放入对折的隔膜中心。 根据电池容量要求， 叠相应的正极、 负极， 最上面一层为包 好隔膜的负极片， 叠片时要保证所有正极极片耳在一侧、 负极极片耳在一侧。
3、 注液 ： 采用电解液为多元电解液， 如六氟磷酸锂 / 乙烯碳酸脂、 二甲基碳酸酯 等。六氟磷酸锂和乙烯碳酸脂的比例为六氟磷酸锂占 30wt％到 95wt％。
4、 化成 ： 将化成电液控制在 0.05-0.2C-0.3C 按所需要化成电液控制在 1C、 3C ： 5C。 从 30 分钟到 n 小时一次性不间断地完成。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述 ：
实施例 1 ：
1、 Lix(ZryFe1-y)PO4 材料合成以 Ni(NO3)2·6H2O、 Co(NO3)2·6H2O、 Mn(NO3)2 和 LiCO3、 氧化锆、 氧化铁、 磷酸二氢铵、 草酸亚铁、 氧化镁、 氧化锆配成 Li(Fe0.99Zr0.01)PO4 混合均匀加 入水中在 75℃不断搅拌， 将饱和柠檬酸溶液加入， 再与 80℃恒温陈化 4.5h， 凝胶于 136℃脱 水， 将脱水后的物料在 460℃烧结 7.5h， 再升温到 850℃恒温 21h， 在炉中降到 25℃备用料编 号为 B1。 2、 Li(Fe0.97Zr0.03)PO4. 用磷酸二氢铵、 氧化铁、 氧化镁作原料， 配方、 配好料。混合 均匀， 加入柠檬酸与无水乙醇的溶液中， 发生部分中和反应， 形成低聚物， 进行缩聚反应。 在 730℃下合成， 保温 23h， 冷却到室温， 备用料编号为 B2。
3、 将上述编号为 B1、 B2 两种料混合， 混合的比例范围是 ： 编号 B1 料占混合后重量百 分数 45wt％到 85wt％。
4、 将上述混合好的粉料在磁场中磁化， 磁化的磁场强度为 1.5-2.2T， 加入真空度 -2 为 2x10 Pa 的真空烧结炉， 抽真空、 充氮气保护 530℃， 保温 4.5h， 冷却后研磨， 再以 4.5℃ / min 的升温速度升到 780℃并保温 18h， 再冷却到室温， 取出， 制成磷酸锂电池之锂离子动力 电池所用的磷酸铁锂正极材料， 编号为 B3。
将上述工艺技术制成磷酸铁锂正极材料 92wt％， 加入导电碳粉 3.5wt％， 聚偏氟 乙烯 4.5wt ％粘接剂， 混合均匀制成糊状胶合剂， 均匀地涂敷在铜箔的两侧， 厚度控制在 16mm， 在氮气保护下干燥， 烘烤温度 120℃， 除去有机溶剂， 再将电极通过辊压成型， 再按所 需尺寸裁剪成正极片。负极活性物质及负极片的制备， 所需材料为 ： 石墨占 96wt％， 用炭黑 3wt％， 聚酰亚胺 1wt％， 以水为介质。导电剂 ： 固液比为 ： 1 ∶ 1.6、 搅拌混合 6.5h， 制成浆 状， 均匀涂敷在铜箔两侧、 120℃烘烤干燥， 辊压成型裁剪成负极片。
电池组装 ：
用聚烯烃系树脂作隔膜材料、 聚丙烯微孔、 隔膜厚度 18mm， 宽度 5.6mm， 长度大于 负极片 6mm。
将正极片放入对折的隔膜中心。
注液 ： 采用电解液为六氟磷酸锂 / 乙烯碳酸脂， 其比例为六氟磷酸锂占 90wt％。
化成 ： 将化成电液， 控制在 0.05C 到 0.3C、 1.5h 一次性不间断的完成。
实施例 2
以 Li(Fe0.96Mg0.04)PO4 为配方， 用磷酸二氢铵、 氧化铁、 氧化镁作原料配好， 混合均
匀加入柠檬酸与无水酒精的溶液中， 置入陶瓷球磨机中， 严格密封， 研磨 6.5h， 取出后在 -2 62℃烘干， 将料置入真空烧结炉中， 真空度 1.5x10 Pa， 在氮气保护下， 以 4.2℃ /min 升温到 430℃， 保温 10.2h， 降温到室温， 取出料后， 将料置入陶瓷球磨机之中 ； 研磨 4.2h。 再将料取 -2 出置入真空烧结炉中， 封闭、 抽真空到 2x10 Pa， 在氮气保护下， 以 4.5℃ /min 升温到 652℃， 保温 20h。降至室温， 取出料得到加入 Mg、 Zr 的磷酸铁锂的正极活性物质。将上述制成的 磷酸铁锂 93.5wt％、 导电碳粉 3.2wt％， 粘接剂聚偏氟乙烯 1.9wt％、 导电石墨 3.1wt％， 混 合物的制成糊状胶合剂， 均匀地涂敷在铜箔的两侧， 厚度为 14mm。在氮气保护下干燥、 烘烤 温度 119℃， 除去有机溶剂， 再将电极通过辊压成型， 按所需尺寸裁剪成正极片。
其他工艺条件与实施例 1 一致。
实施例 3
以 Li(Fe0.98Hf0.02)PO4 为配方， 用磷酸二氢铵、 氧化铪作原料配好， 混合均匀加入柠 檬酸与无水乙醇的溶液中， 置入陶瓷球磨机中， 严格密封， 研磨 7.2h， 取出后在 65℃烘干， -2 将料置入真空烧结炉中， 真空度 1.2x10 Pa， 在氮气保护下， 以 4.3℃ /min 升温到 450℃， 保 温 10.5h， 降温到室温， 取出料后， 将料置入陶瓷球磨机之中 ； 研磨 4.5h。再将料取出置入 -2 真空烧结炉中， 封闭、 抽真空到 2x10 Pa， 在氮气保护下， 以 4.5℃ /min 升温到 655℃， 保温 20h。降至室温， 取出料得到加入 Mg 的磷酸铁锂的正极活性物质。 其他工艺条件与实施例 1 一致。
实施例 4
以 Li(Fe0.90Cu0.10)PO4 为配方， 用磷酸二氢铵、 氧化铜、 氧化镍作原料配好， 混合均 匀加入柠檬酸与无水乙醇的溶液中， 置入陶瓷球磨机中， 严格密封， 研磨 7.5h， 取出后在 65℃烘干， 将料置入真空烧结炉中。
其他工艺条件与实施例 1 一致。
实施例 5
以 Li(Fe0.985Nd0.015)PO4 为配方， 用磷酸二氢铵、 氧化铁、 氧化钕作原料配好， 混合 均匀加入柠檬酸与无水乙醇的溶液中， 置入陶瓷球磨机中， 严格密封， 研磨 6.5h， 取出后在 61℃烘干， 将料置入真空烧结炉中， 充满乙醇， 严格密封， 研磨 7.5h， 取出后在 66℃烘干， 将 -2 料置入真空烧结炉中， 真空度 1.5x10 Pa， 在氮气保护下， 以 4.5℃ /min 升温到 450℃， 保温 10.2h， 降温到室温， 取出料后。
其他工艺条件与实施例 1 一致。
实施例 6
将 实 施 例 1 中 B3 的 正 极 材 料 94.5wt ％、 加 入 导 电 碳 粉 3.0wt ％、 聚偏氟乙烯 2.5wt％粘接剂， 混合均匀， 制成糊状胶合剂， 均匀地涂敷， 在铜箔的两侧， 厚度控制在 16mm。 在氮气保护下干燥、 烘烤温度 118℃， 除去有机溶剂， 再将电极通过辊压成型， 按所需尺寸裁 剪成正极片。
其他工艺条件与实施例 1 一致。
实施例 7
将实施例 1 中 B3 的磷酸铁锂正极材料 95wt％、 加入导电碳粉 3.5wt％、 聚偏氟乙 烯 1.5wt％粘接剂， 混合均匀， 制成糊状胶合剂。其他工艺条件与实施例 1 一致。
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