p型GaAs基板ZnSe系pin光电二极管及 p型GaAs基板ZnSe系雪崩光电二极管 【技术领域】
本发明涉及一种从近紫外检测蓝色的ZnSe系光电二极管。光电二极管是通过在pn结上外加反偏压，利用反偏压电场加速由入射光产生电子空穴对并作为光电流取出的元件。
背景技术
光电二极管只能对波长与半导体材料的禁带宽度Eg对应的光，或波长比上述波长稍短的光敏感。因此，根据光的波段，采用各种材料的光电二极管。最多使用的光电二极管(photodiode：PD)是Si-PD。由于Si的禁带宽度为1.1eV，其从可视光到近红外都具有灵敏度。在波长比其长的波长区有Ge-PD。由于Ge的禁带宽度为0.67eV，所以对到大约1600nm的红外光都具有灵敏度。利用Si和Ge可覆盖从可视光到红外光的波长范围。在光通信用的1.55μm或1.3μm中，使用在InP基板上具有InGaAs层的InP-PD。目前这3种PD是具有代表性的光电二极管，并也在广泛使用。但是，上述PD对蓝色、紫或近紫外没有充分的灵敏度。还没有对这种短波长光敏感的优良的PD。
要对从紫到近紫外的光敏感，重要的是采用在其周边具有禁带宽度地材料制作PD元件。
作为具有宽的禁带宽度的材料，有GaN和ZnSe等。作为发光元件(LED、LD)的材料，GaN是优良的材料。但是，不适合作为光敏元件。由于不能制造GaN单晶基板，所以是在蓝宝石基板上形成GaN器件。虽能够在蓝宝石基板上制作GaN-PD，但只能形成缺陷浓度高、暗电流大、灵敏度低的光敏元件。
ZnSe系晶体作为发光元件(LD、LED)材料，无论如何也不及GaN，远落后于GaN。但是，作为光敏元件的材料，仍对其具有较大的期望。ZnSe在460nm处左右具有禁带宽度，有利于敏感蓝色和紫色。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种能够受光这种波长区的ZnSe系PD。
由于ZnSe不能制作成大型的单晶基板，所以采用在其他材料的基板上制作ZnSe器件。目前，能够制作优质单晶基板的材料有Si、Ge、InP、GaAs、GaP等。ZnSe系器件一般采用晶格常数近似的n型GaAs作基板。
由于GaAs晶片的电子迁移率高，所以一般使用n型晶片。尽管GaAs不同于Si，能够作为发光元件、光敏元件的材料使用，但作为发光元器件和光敏元器件，都多使用n型GaAs。由于p型基板中的空穴的迁移率低，不太使用p型基板。
基于上述理由，不太需要p型GaAs晶片，提到GaAs晶片都是指n型GaAs晶片。
在采用n型GaAs基板制作ZnSe-PD的情况下，能形成怎样的结构呢？能形成n型GaAs基板的金属电极、n型GaAs基板、n型ZnSe过渡层、n型ZnSe层、i型ZnSe层、p型ZnSe层、p型ZnSe层的金属电极吗？是不能形成的。
ZnSe除不易制作p型外，还有大的缺陷。这就是不能在具有欧姆接触特性的p型ZnSe上形成金属电极。在禁带宽度宽的ZnSe上不能形成金属电极。与之相比，禁带宽度窄的ZnTe既能形成p型，也能欧姆接触p金属电极。因此，在p-ZnSe的上面使生长p-ZnSe/ZnTe的超晶格(MQW)，使最上层形成p-ZnTe，在其上面设置欧姆p型ZnTe晶体用金属电极。由于p型用金属电极设在进入入射光的一侧，所以须想办法形成环状电极或狭窄的电极。
这样，就能够在n型GaAs基板上形成pn结型或p-i-n结型ZnSe-PD。在n型GaAs基板上形成n型用金属电极，作为负极。在与p型晶体用金属电极(阳极)之间一旦施加反偏压，在i层或pn结上产生耗尽层(强电场层)，一旦向此处入射光，由于产生电子空穴对，光电流流动，能够检测出蓝色或紫色。
但是，在上述n型GaAs基板上制作的ZnSe有如下大的缺陷。在入射光从p型侧(阳极)进入，但通过p型ZnTe直至pn结。p型ZnTe既用作接触层，也用作MQW。由于ZnTe的禁带宽度比ZnSe窄，所以吸收入射光。减薄ZnTe层，应能减少对入射光的吸收，但是，如前所述，为了进行欧姆接触的p金属电极，必须有p-ZnTe，也必须有包含在MQW中的p-ZnTe。这样，由于ZnTe的光吸收，无论如何外部量子效率都要降低。该光吸收损失在近紫外光区更显著。
本发明的目的是提供一种能减少光吸收损失、外部量子效率高的、形成在GaAs基板上的ZnSe系PD。
本发明的ZnSe系光电二极管，由p型单晶GaAs基板；在p型单晶GaAs基板上外延生长的、通过重复叠层p型ZnSe和p型ZnTe并用于导通空穴的隧道电流的超晶格层；在超晶格上外延生长的p型Zn1-xMgxSySe1-y层；在p型Zn1-xMgxSySe1-y层上外延生长的i型Zn1-xMgxSySe1-y层；在i型Zn1-xMgxSySe1-y层上外延生长的n型或n+型Zn1-xMgxSySe1-y层；在n型Zn1-xMgxSySe1-y层上形成的金属电极；以及在p型单晶GaAs基板底面上形成的p型晶体用金属电极构成。
本发明的特征是目前比较困难的以p型GaAs作为基板。在该元件中，光从n侧入射。即本发明的ZnSe-PD的结构与先前假想的ZnSe光敏元件相反。本发明采用p-GaAs基板，在其上面设置p型超晶格层，在超晶格上依次外延生长p型层、i型层、n型层。在GaAs基板和p型层之间设置p型超晶格层是本发明的卓越想象。
入射面侧的n金属电极形成不干扰入射光那样的环状或小面积圆点状。由于n金属电极以外的上面成为入射面，所以能够设置保护膜或反射防止膜。
本发明的光敏元件，从感光部看具有NIP三层结构。在p型GaAs基板上具有超晶格，并还设有NIP三层结构。与NIP三层一起形成ZnSe、或ZnSySe1-y(0≤y≤0.8)或Zn1-xMgxSySe1-y(0≤x，y≤0.8)的层结构。
如x＝0，则Zn1-xMgxSySe1-y还原成ZnSySe1-y，如x＝0、y＝0，则成为ZnSe。因此，所谓的Zn1-xMgxSySe1-y其实概念上包括ZnSySe1-y及ZnSe。
【附图说明】
图1是表示ZnMgSSe四元系混晶的晶格常数和禁带宽度的关系的图表。
图2是表示本发明实施例1的p型GaAs基板ZnSe-PD的层结构的剖面视图。p型ZnTe/ZnSe-MQW层夹在p型GaAs基板与p-ZnSe过渡层之间。
图3是表示假想的比较例1(非共知)的p型GaAs基板ZnSe-PD的层结构的剖面视图。在p型GaAs基板与p-ZnSe过渡层之间不存在p型ZnTe/ZnSe-MQW层。
图4是表示实施例1和比较例1在ZnSe-PD的10-7A～10-6A范围内的正向电压·电流特性的测定结果的图表。横轴为正向电压(V)，纵轴为正向电流(A)。
图5是表示实施例1和比较例1在ZnSe-PD的10-12A～10-3A范围内的正向电压·电流特性的测定结果的图表。横轴为正向电压(V)，纵轴为正向电流(A)。
图6是以实施例1的ZnSe-PD的反偏压为参数，表示外部量子效率与入射光波长的关系的图表。横轴为入射光波长(nm)，纵轴为外部量子效率(％)。
图7是表示实施例1的作为ZnSe-PD、GaN-PD、Si-PD的反偏压的函数的常温下暗电流变化的图表。横轴为反偏压(V)，纵轴为暗电流密度(A/cm2)。
图8是本发明者所用的分子束外延生长装置的剖面视图，在p-型GaAs单晶基板上外延生长p型ZnSe/ZnTe超晶格(MQW)、p型过渡层、p型ZnMgSSe层、i型ZnMgSSe层、n型ZnMgSSe层。
图9是本发明实施例1的p型GaAs基板ZnSSe-PD的超晶格(MQW)的ZnSe/ZnTe层结构图。
图10是能带结构说明图，用于说明一旦在p-GaAs上直接接合p-ZnSe，由于费米能级EF达到共通，所以在价电子带Ev形成不连续，空穴不流动。左侧为p-GaAs、右侧为p-ZnSe。
图11是能带结构说明图，用于说明一旦在p-GaAs上直接接合p-ZnSe，费米能级EF达到共通，在价电子带Ev形成不连续，空穴不流动，所以为回避此种现象，在GaAs和ZnSe之间加入p-ZnSe/ZnTe的MQW，从GaAs到ZnSe隧道形成MQW的基板能级间隔，由此使空穴流动。
图12是表示本发明实施例1(无防止反射膜)和实施例2(有防止反射膜)的ZnSSe-PD的反射损失的测定结果的图表。纵轴为反射损失(％)，横轴为入射光的波长(nm)。有防止反射膜(AR膜)的实施例2(实线)一方比实施例1(虚线)的反射损失减少。
图13是表示本发明实施例1(无防止反射膜)和实施例2(有防止反射膜)的ZnSSe-PD的外部量子效率的测定结果的图表。纵轴为外部量子效率(％)，横轴为入射光的波长(nm)。有防止反射膜(AR膜)的实施例2(实线)一方比实施例1(虚线)的外部量子效率高。
图14是表示变化本发明实施例2的ZnSSe-PD的入射光功率，测定光电流的结果的图表。纵轴为光电流(μA)，横轴为入射光功率(μW)。光电流与入射光量成正比增大。
图15是表示变化本发明实施例2的ZnSSe-PD的入射光功率，测定量子效率的结果的图表。纵轴为ηex(％)，横轴为入射光功率(μW)。入射光功率在10～103μW的范围内，量子效率超过80％。
图16是表示在本发明实施例2的ZnSSe-PD中，向沿感光面的直径的某点照射He-Cd激光束时量子效率的变化的图表。纵轴为ηex(％)，横轴为位置(mm)。从感光面的中心(1mm的位置)到半径0.6mm的范围内，量子效率ηex高达78％。
图17是表示在本发明实施例2的ZnSSe-PD中，向沿感光面的直径的某点照射He-Cd激光束时的反射损失的变化的图表。纵轴为反射损失(％)，横轴为位置(mm)。从感光面的中心(1mm的位置)到半径0.6mm的范围内，反射损失低于5％，防止反射膜显示出良好的特性。
图18表示本发明的ZnSSe系雪崩光电二极管的层结构。
图19表示本发明实施例3的ZnSSe系雪崩光电二极管的层结构。
图20是表示本发明实施例3的ZnSSe系雪崩光电二极管的雪崩击穿特性与温度关系的图表。纵轴为电流(mA)，横轴为反偏压电压(V)。
图21表示本发明实施例3的ZnSSe-APD的信号增倍率(M)与电场强度的关系。
图22是以本发明实施例4的ZnSSe-APD的反偏压为参数，表示外部量子效率与波长的关系的图表。横轴为入射光的波长(nm)，纵轴为外部量子效率(％)。数字表示反偏压值Vb。
图23表示本发明实施例2的p型GaAs基板ZnSSe-PD的超晶格(MQW)的ZnSe/ZnTe层结构。
图中：92：分子束外延生长室，93：液态氮管套，94：基板架，95：p-GaAs基板，96：ZnCl2分子束容器，97：Se分子束容器
【具体实施方式】
关于NIP结构的本发明的PD，如列举从下部电极的晶体构成例，其构成如下(注意不是从上部电极列计)：
1.p型GaAs基板用金属电极(底面)Au-Pd-Pt、Au-Ti、Au-Pt、Au
2.p基板 p-GaAs
3.p型超晶格层 p-ZnSe/ZnTe超晶格层(MQW)
4.p型层 p-ZnSe、p-ZnSSe、p-ZnMgSSe
5.i型层 i-ZnSe、i-ZnSSe、i-ZnMgSSe
6.n型接触层 n+-ZnSe、n+-ZnSSe、n+-ZnMgSSe
7.防止反射膜 Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3、MgF2或其叠层膜
8.n金属电极(上面)Au-In、In、In-Au-Ge
i层因无掺杂，载流子浓度最低。设定在1016cm-3或其以下。载流子浓度最高的是n型接触层。如要良好地与n金属电极欧姆接触，就需要高浓度地掺杂n型杂质。n型接触层的浓度大约在n＝1018cm-3～1020cm-3。其他p层及p型过渡层的浓度大约在1016～1018cm-3。此外，p型超晶格层的浓度、p型GaAs基板的浓度大约在1017～5×1019cm-3。P掺杂剂使用氮(N)，n掺杂剂使用氯(Cl)等。
从上部排列成NIP，也可以具有完全相同的禁带宽度Eg。就是说也可以是相同的组成。但是，如果禁带宽度相同，则在上层的n型层吸收部分入射光。能够通过减薄n型层减少吸收，但也不能减到0。因此，也只能在n型层(窗口层)扩大禁带宽度。由于采用四元混晶，容易只在n型层稍微增大禁带宽度。通过提高相对于Zn的Mg的比率，或提高相对于Se的S的比率，能够扩大禁带宽度。
所以，在将p层、i层、n层的禁带宽度设为Ep、Ei、En时，会出现两种情况。
(1)情况相同时，Ep＝Ei＝En
此时，p层、i层、n层可以全部为ZnSe，全部为相同的ZnSSe，或全部为ZnMgSSe。
(2)情况不相同时，En＞Ei＝Ep
只增宽n层的禁带宽度。例如，i层和p层可作为ZnSe，n层可作为ZnSSe。或i层和p层可作为ZnSSe，n层可作为ZnMgSSe。此外，也可以i层和p层是ZnMgSSe，n层是ZnMgSSe，而n层可以取禁带宽度宽的组成。
在想得到至近紫外(300nm左右)的感光灵敏度时，感光层(i型层)采用Mg在0.1以上、S在0.1以上的ZnMgSSe。这样，能够形成即使在300nm也具有高灵敏度的PD。
如前所述，即使制作了在n型GaAs的上面设置n-ZnSe层并再叠层p-ZnSe的ZnSe-PD，由于在pn结往上的p-ZnSe/ZnTe超晶格或p-ZnTe吸收入射光，所以量子效率也降低。
因此，本发明用p-GaAs基板，从下面依次按PIN的顺序进行叠层。这样，由于从n型一方进入入射光，就没有基于包含ZnTe层的超晶格层(MQW)造成的光吸收损失。本发明的目的就在于此。n型ZnSe使用In等金属电极，其优点是能够进行完全的欧姆接触。
可是，如果这样，只要简单地在p-GaAs上叠层p-ZnSe、n-ZnSe，在n-ZnSe层上欧姆接触n金属电极，在p-GaAs基板的下面形成p金属电极就行。
然而，本发明者在实际制作p-GaAs基板ZnSe-PD时得到验证，其实并不那么好。
本发明者制作的ZnSe-PD，是在p-GaAs基板上直接异质外延生长p-ZnSe层，在其上面形成n-ZnSe、n型用金属电极。这在正向电流·电压特性方面产生极大的问题。即，上述制作的PD即使向正向外加5～10V的电压，电流也不轻易流动。所说的正向是从p侧(阳极)向n侧(阴极)(从p-GaAs基板朝n-ZnSe)的方向。上述制作的PD如不向正向施加5～10V以上的电压，就不产生正常的正向电流流过。
就其原因，本发明者进行了深入考察。结果发现，这是由于在p-GaAs基板与p-ZnSe层的边界产生针对载流子(空穴)流动的能量垒。
因此，为消除上述能量垒，在ZnSe/GaAs的边界加入叠层了ZnSe/ZnTe的超晶格。这样，利用隧道电流在超晶格中运输空穴，能够克服上述的能量垒问题。
入射光从n型侧进入。在此处形成保护膜或防止反射膜。采用在对象波长区域具有低反射率的、而且透明并且坚硬的Al2O3及SiO2等。也可以利用电介质多层膜作为防止反射膜，但最简单的是具有波长的1/4n厚度(n为折射率)的一层电介质膜。
本发明的基本构成(p型GaAs基板+隧道超晶格+NIP结)也适用于雪崩光电二极管(Avalanche Photodiode：APD)。此时的层结构(示于图18)如下：
1.p型金属电极(底面)Au-Pd-Pt、Au-Pt、Au-Ti、Au
2.p基板 p-GaAs
3.p型超格子层 p-ZnSe/ZnTe多重量子阱结构
4.p型层 p-ZnSe、p-ZnSSe、p-ZnMgSSe
5.n型层 n-ZnSe、n-ZnSSe、n-ZnMgSSe
6.n型接触层 n+-ZnSe、n+-ZnSSe、n+-ZnMgSSe
7.防止反射膜 Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3、MgF2或其叠层
膜
8.n金属电极(上面) Au-In、In、In-Au-Ge通过对p型层和n型层之间的pn结外加强反偏压，能够形成宽的耗尽层。用反偏压加速耗尽层产生的电子或空穴，进行雪崩放大。在4的p型层和5的n型层之间也可以插入薄的i型ZnSe或ZnSSe层。该i层对于得到稳定而又低的暗电流，具有良好的效果。此外，在3的超晶格层和4的p型层之间也可插入p型过渡层。
[ZnMgSSe 4元混晶的禁带宽度和晶格常数]
在本发明中，作为NIP层不只是采用ZnSe，也可以采用具有近似ZnSe性质的、具有更大禁带宽度的混晶。图1是表示ZnSe和具有接近ZnSe的晶格常数及禁带宽度的材料的晶格常数、禁带宽度的变化的图表。横轴为晶格常数(nm)，纵轴的左边为禁带宽度能(eV)，右边为吸收端波长(nm)。在中央部位描绘出ZnSe、ZnS、MgS、MgSe的四边形。ZnSe的禁带宽度为2.68eV(460nm)，晶格常数为0.5668nm。在从ZnSe向MgSe移动时，晶格常数和禁带宽度逐渐增大。MgS具有270nm附近的吸收端波长。
在ZnSe和ZnS之间的过渡中，晶格常数减小，禁带宽度增大。在此期间，ZnSxSe1-x的过渡不是线性的。ZnS的吸收端波长大约是340nm。MgS具有更大的禁带宽度(4.5eV)。晶格常数大约为0.56nm，接近ZnSe的晶格常数。在被上述四点围住的矩形的内部显示的材料是四元混晶，像Zn1-xMgxSySe1-y一样，可用两个混晶参数表现。但是，有时省略混晶比，简写为ZnMgSSe。
在图1的下方示出表示GaAs的禁带宽度(1.42eV)和晶格常数的点[A]。只从晶格常数就看出，连接ZnSe-MgS的线段与GaAs的晶格常数线0.56nm的上面大致一致。所以，ZnMgSSe的四元混晶具有使继续在GaAs上进行晶格匹配并且使禁带宽度从大约2.5eV变化到4.5eV的可能性。本发明的ZnSe-PD也可以把NIP层设为ZnSe、ZnSSe、ZnMgSSe中的任何一个。能够在满足与GaAs的匹配条件的同时自由选择禁带宽度。
实施例
本发明是在p型GaAs上形成ZnSe系PD，通过在GaAs和ZnSe之间设置ZnSe/ZnTe多重量子阱(MQW)，设法消除势垒。以p-GaAs作为基板的无超晶格层(多重量子阱层)的元件，由于存在上述势垒，很难制作实用的光学器件。为更清楚地说明本发明的效果，以比较例1为例进行说明。
实施例1的ZnSe系光敏元件的结构(图2)
图2表示本发明实施例的ZnSSe-PD的结构。从上面依次形成的层结构如下：
n型用金属电极 In 点状Φ＝0.8mm
n+-ZnSSe n＝2×1019cm-3 膜厚度44nm
i-ZnSSe 膜厚度900nm
p-ZnSSe p＝3×1017cm-3 膜厚度450nm
p-ZnSe p＝5×1017cm-3 膜厚度30nm
p-ZnSe/ZnTe MQW 总膜厚度12nm
p-GaAs基板 p＝2×1019cm-3
p金属电极 In
混晶比在实施例1中为y＝0.055。与NIP三层一起形成ZnS0.055Se0.945的三元混晶。900nm厚度的i-ZnSSe为非掺杂。载流子浓度低于1015cm-3。最厚的i-ZnSSe成为感光层，吸收蓝色和紫外光，产生电子空穴对。通过外加反偏压，耗尽层也多少向p-ZnSSe扩展。
比较例1的ZnSe系光敏元件的结构(图3)
图3示出了比较例1的ZnSSe-PD的结构。从上面依次形成的层结构如下：
n金属电极 In 点状Φ＝1.0mm
n+-ZnSSe n＝2×1019cm-3 膜厚度20nm
i-ZnSSe 膜厚度1000nm
p-ZnSSe p＝3×1017cm-3 膜厚度500nm
p-ZnSe p＝5×1017cm-3 膜厚度50nm
p-GaAs基板 p＝2×1019cm-3
p金属电极 In
比较例1不是众所周知的技术。实施例1去除MQW后作为比较例1。层的厚度也稍有不同，但大体的结构与实施例1相同。与实施例1同样，y＝0.055。入射光从n侧进入。i-ZnSSe成为感光层，此点与实施例1相同。
实施例1、比较例1的ZnSe-PD的正向电压·电流特性
图4、图5示出了实施例1、比较例1的ZnSe-PD在室温下的正向电压·电流特性。图4只图示了正向电流在10-7A～10-6A的范围。横轴为正向电压(V)。实施例1的PD(左侧)的正向电压在1.6V～1.8V，正向电流取10-7A～10-6A的值。比较例1的PD(右侧)的正向电压在6V～7.5V，取相同范围的正向电流。
由于正向电流只在10-7A～10-6A的范围，不好了解与电压的关系，图5采用更大电流范围进行测定。横轴为正向电压(V)，纵轴为正向电流在(A)，采用对数表示。
左侧是实施例1的PD。正向电压在0V时大约是10-12A，在1.2V时大约是4×10-12A。从1.2V开始，正向电流急剧升高，在2V时增到10-4A。
图5的右侧是比较例1的PD。正向电压在0V～4V时，正向电流不流动。正向电压在5V时大约在4×10-12A，在6V时大约在4×10-9A。在8V时大约在4×10-6A。比较例1在此点上缺少二极管特性。这起因于前述的GaAs/ZnSe的势垒的存在。本发明实施例1的正向电流大，随正向电压急剧上升，这是因插入在GaAs/ZnSe之间的ZnSe/ZnTe的MQW的缘故。利用此效果可形成实用的PD。
实施例1的ZnSSe系PD的外部量子效率(图6)
图6示出了实施例1的基于ZnSSe-PD的波长的外部量子效率的变化。参数采用反偏压(-0V、-5V、-10V、-15V、-20V)。横轴为入射光的波长，表示300nm～500nm的范围。纵轴是外部量子效率的测定值。实施例无防止反射膜，但如果附上防止反射膜，量子效率增加10％～15％。即使在0偏压时，在450nm附近也具有38％的外部量子效率。在-5V的反偏压时，450nm的峰值增到53％。如增加反偏压，外部量子效率也随之增加。在-20V的反偏压时，对于449nm的光，外部量子效率达到最大值67.6％。对于400nm的光，达到56.9％的外部量子效率。由于外部量子效率高，所以ZnSe-PD在紫外·紫区域是优良的光敏元件。这是因为，在入射一侧没有禁带宽度狭窄的ZnTe层或包含ZnTe层的MQW层。入射一侧如是n型，不需要在n型夹杂ZnTe。由于在入射一侧没有ZnTe层，也就没有由此产生的吸收。所以，外部量子效率如此增高。
实施例1与其他PD的暗电流比较(图7)
本发明的ZnSe-PD还具有暗电流低的优良特性。图7示出了作为GaN-PD、Si-PD、ZnSe-PD(实施例1)的反偏压的函数测定暗电流的结果。GaN-PD在紫外区具有灵敏度，但暗电流极大。反偏压在-10V时也达到2×10-6A/cm2。反偏压在-13V时也达到2×10-5A/cm2。因没有GaN基板，而采用蓝宝石基板，GaN的缺陷密度极度增大，暗电流也很大。可以说几乎不能作为高灵敏度的PD使用。在反偏压为-1V～-20V时，Si-PD大体稳定在5×10-10A/cm2～2×10-9A/cm2的范围。但是，只因暗电流，由于Si-PD对紫外～紫不具有大的灵敏度，即使减小暗电流，也很难在紫外区作为短波长区的PD使用。
实施例1的ZnSe系PD，在反偏压为-5V时，暗电流为7×10-11A/cm2，在反偏压为-10V时，暗电流也为2×10-10A/cm2，即使在-20V的区域也降低Si的PD的暗电流。即，由此说明，本发明的ZnSe系PD无论在外部量子效率方面，还是在暗电流方面都具有优势。
实施例2的ZnSSe系光敏元件的结构
n型金属电极 In 点状Φ＝1.0mm
防止反射膜 TiO2/SiO2叠层膜 膜厚度60nm
n+-ZnSSe n＝2×1019cm-3 膜厚度44nm
i-ZnSSe 膜厚度9000nm
p-ZnSSe p＝3×1017cm-3 膜厚度450nm
p-ZnSe p＝5×1017cm-3 膜厚度30nm
p-ZnSe/ZnTe MQW 膜厚度13.5nm
p-GaAs基板 p＝2×1019cm-3
p金属电极 In
这是在实施例1的构成基础上，又在其上面形成厚度为60nm的TiO2/SiO2防止反射膜的实施例。只是防止反射膜涂敷在表面的In电极的附近，与图2的实施例1大致相同。但是，p-ZnSe/ZnTe的超晶格层的5个p-ZnSe层的厚度总共为2nm，p-ZnTe层的厚度按从上往下的顺序为0.2nm、0.4nm、0.6nm、0.8nm、1.0nm。图23示出了实施例2的MQW的结构。
比较了实施例1(无防止反射膜)和实施例2(有防止反射膜)的特性。图12示出了nip-ZnSSe-PD的反射损失的测定结果。横轴为入射光波长(nm)，表示300nm～500nm的范围。由于采用GaN-LD的下一代DVD的读取光在～400nm，所以测定了其前后±100nm的特性。纵轴表示反射损失。实线是实施例2(有AR)，虚线表示实施例1(无AR)的反射损失。在无AR的实施例1中，相对于300～450nm的光，大致有23％～25％的反射损失。在460～500nm的范围，反射率变动较大，这是由干扰造成的。
在有AR的实施例2中，在300nm时反射损失28％，但反射损失随波长而减小。在400nm时反射损失为11％。在450nm时反射损失减小到4％。如与在400nm时相比，在有防止反射膜时反射损失大约减少到10％。这如实地说明了防止反射膜的有用性。
图13表示nip-ZnSSe-PD的外部量子效率的测定结果。实线表示有防止反射膜的实施例2，虚线表示无防止反射膜的实施例1。在300～450nm的范围，外部量子效率相对于波长的减小大体呈线性减少，这是由窗口层(ZnSSe)的吸收等造成的。在450nm时，在有AR膜的实施例2中，外部量子效率达到83％。而无AR膜的实施例1只有66％。其中的差异主要是基于改良反射损失的结果。
图14是通过变化实施例2(有AR涂层)的nip-ZnSSe-PD的入射光功率(μW)，测定光电流(μA)的结果。在反偏压-20V、室温300K的条件下进行测定。光源是波长442nm、光束径0.2mm的He-Cd激光器。结果表明，与入射光量相比，光电流增大。
图15是表示通过变化实施例2(有AR涂层)的nip-ZnSSe-PD的入射光功率(μW)，测定量子效率的结果的图表。在反偏压-20V、室温300K的条件下进行测定。光源是波长442nm、光束径0.2mm的He-Cd激光器的光。入射光功率在10～103μW的范围，量子效率超过80％。说明是优良的PD。
图16是表示在实施例2的ZnSSe-PD中，向沿感光面的直径上的某点扫描He-Cd激光束时外部量子效率的变化的图表。横轴为位置，1mm处的位置是感光面的中心。在从中心到半径0.6mm的范围内，量子效率ηex高达78％。0mm处是感光面的边缘。在该测定中，光束的直径为0.2mmΦ。
图17是表示在实施例2的ZnSSe-PD中，测定向沿感光面的直径的某点照射He-Cd激光束时的反射损失的结果的图表。感光面中心(1mm)处的反射损失为5％。在从中心到半径0.6mm的范围内，反射损失同样都为5％。由此可见防止反射膜显示出良好的特性。在0mm、1.8mm处的反射升高是因PD封装的金属框反射的缘故。
实施例1的PD的制造方法(在以下的实施例中通用)
1.外延生长(薄膜形成、MBE法)
在p型GaAs单晶基板上，利用分子束外延生长法(MBE)，制作了p型ZnSe/ZnTe-MQW层、p-ZnSe过渡层、p-ZnSSe层、i-ZnSSe层、n-ZnSSe层等。根据图8说明分子束外延生长装置。分子束外延生长室92是能够抽到超高真空的真空室。在内部设有液态氮管套93。真空排气装置在真空室的外侧，未图示，但使用两段真空泵可达到大约10-8Pa的超高真空度。
在分子束外延生长装置的中央部有基板架(holder)94，可在此安装p-GaAs基板95。朝p-GaAs基板95，在假想的圆锥的底面上适合的位置设有多个分子束容器(cell)96、97、98。这是用于产生作为分子束的成为晶体主要成分的材料及成为掺杂剂的材料的分子束容器。此处图中所示的是ZnCl2分子束容器96、Se分子束容器97及Zn分子束容器98等。这些容器是形成ZnSe层所必需的。
此外，还备有Cd、Mg、S、Te等分子束容器。这些容器是形成ZnMgSSe、ZnSSe的混晶薄膜所必需的。ZnCl2分子束容器96是作为n型掺杂剂向薄膜中供应氯Cl所必需的。氯在ZnSe系半导体中置换6族，成为n型掺杂剂。
对于ZnSe、ZnSSe、ZnMgSSe，作为p型杂质采用氮。采用自由基容器99进行氮掺杂。向绕在容器上的线圈通入高频，产生放电，作为氮分子的自由基。自由基氮富于反应性，进入结晶内部，成为p型掺杂剂。在氮自由基容器被发明后，才可以将氮作为ZnSe的P型掺杂剂。在生长n型层时，利用ZnCl2分子束容器96使氯进入结晶中。在生长p型层时，利用氮的自由基容器99使氮进入结晶中。
生长温度为275℃～325℃。6族/2族之比设为1～5。生长速度为0.4μm～1μm/H。在实施例1中，据此，依次形成12nm的MQW(SL)、30nm厚的p-ZnSe过渡层、450nm的p-ZnSSe层、900nm厚的i-ZnSSe层、44nm的n+-ZnSSe层。超晶格结构见后述。
在该外延晶片的n型接触层上形成由金属(In)构成的n型金属电极。为获取充足的入射光，形成环状的或点状的n金属电极。在p-GaAs基板的背面形成In或Au-Zn-Pt的p金属电极。形成金属电极后，将晶片切成芯片，得到PD芯片。将其安装在管壳上，将p型金属电极朝下，将一根引线键合连接在n型金属电极上。然后，装上透镜及管底，成为PD。
2.设置在GaAs和ZnSe之间的ZnSe/ZnTe-MQW(图9)
按照如图9所示的层结构制作设置在p-GaAs和p-ZnSe之间的MQW。也用分子束外延生长法制作MQW。示出结构A和结构B。除此之外，还可有多种组合。各种组合都是10层，但也可以在10层以上或10层以下。MQW中的、ZnSe的杂质密度为NA-ND＝3×1017cm-3，ZnTe的杂质密度为NA-ND＝3×1019cm-3。
结构A将p-ZnSe的厚度设定为总共2.1nm。并使p-ZnTe的厚度为GaAs侧宽，ZnSe侧窄。即从GaAs侧，ZnTe的厚度达到1.5nm、1.2nm、0.9nm、0.6nm、0.3nm。ZnTe的平均厚度为0.9nm。
结构B也将p-ZnSe的厚度设定为总共2.1nm。并使p-ZnTe的厚度为GaAs侧宽，ZnSe侧窄。此点与结构A相同，但ZnTe的厚度稍有不同。即从GaAs侧，ZnTe的厚度达到1.8nm、1.2nm、1.2nm、0.6nm、0.6nm。ZnTe的平均厚度为1.08nm。
下面，介绍为什么设置如此的MQW及其理由。图10是表示直接接合p型GaAs和p型ZnSe时的能带结构图。有导带和价电子带，在其中间有费米能级。导带与价电子带的差是禁带宽度。
由于GaAs的禁带宽度是1.42eV，ZnSe的禁带宽度是2.68eV，其中的差高达1.26eV。由于是p型，费米能级EF接近导带Ev。在接合的两者中，费米能级EF相等。由于是p型，载流子是空穴。由于空穴使价电子带移动，因此只有价电子带成为问题。GaAs的价电子带设为KL，ZnSe的价电子带设为MN。在LM之间产生大的间隙。其成为势垒，使空穴不能从GaAs向ZnSe流动。这就是正向电流不能流动的主要原因。
图11是表示在p-GaAs和p-ZnSe上设置交替叠加p-ZnSe/p-ZnTe的MQW时的能带结构图。GaAs的禁带宽度大约为1.4eV，ZnTe的禁带宽度大约为2.2eV，ZnSe的禁带宽度大约为2.7eV。从GaAs到ZnSe，有1.3eV的差。在这种原状态下，大约1eV的价电子带的不连续LM(图10)成为势垒，使空穴不能移动。通过在ZnSe势垒中制作能量集中的空穴能级，能够隧道传导空穴的就是这种MQW。
在图11中绘出三种p型半导体GaAs、ZnTe、ZnSe的禁带。由于费米能级相等，因此导带及价电子带都形成凹凸状。
在MQW上，轮流交替禁带宽度宽的ZnSe和禁带宽度窄的ZnTe。即从GaAs一侧形成ZnSe/ZnTe/ZnSe/ZnTe/ZnSe/ZnTe/ZnSe/ZnTe/ZnSe/ZnTe等10层。而且，ZnTe的薄膜厚度从GaAs到ZnSe逐渐减薄。
在禁带宽度宽的ZnSe中不能存在从GaAs注入的空穴。这是因为，价电子带顶点的高度在GaAs和ZnSe中有较大差异。不能越过该高度差异LH，但是，由于ZnSe减薄到2.1nm，能够从GaAs向ZnTe隧道传导空穴。因此，能够从GaAs向禁带宽度窄的ZnTe中移动空穴。由于是窄势阱，其能级具有与势阱的宽度的2次方成反比的能级(空穴从上往下定义能级)。通过将ZnTe层的厚度设为d，得出最低能级(与零点振荡对应)：
Emin＝-h2/8mhd2 (1)起点是ZnTe的价电子带的顶点。关于空穴的能级，只在比ZnTe(无限扩展时的)价电子带低(1)的地方存在基底能级。h是普朗克常数。mh是空穴质量。加负号是因为有空穴的能级。从GaAs一侧，对MQW的10个层次，编以1、2、3…10的编号。ZnTe层为偶数编号2、4、6、8、10。ZnSe为奇数编号1、3、5、7、9。如图9所示，ZnSe具有相同的厚度(2.1nm)。只要是隧道电流穿过的，由于与价电子带的梯度无关系，厚度也可以是一定的。
问题是ZnTe的设计。在结构A的情况，ZnTe的2、4、6、…10的厚度为1.5nm、1.2nm、0.9nm、0.6nm、0.3nm。因此，(1)的价电子带的能级下降Emin也是相对于ZnTe的价电子带的顶点，以イ(与-1/1.52成正比)、ロ(与-1/1.22成正比)、ハ(与-1/0.92成正比)、ニ(与-1/0.62成正比)、ホ(与-1/0.32成正比)的方式逐渐下降。上述空穴的能级与费米能级大约一致，利用电子波相位一致的共振隧道现象向ZnSe的价电子带顶点的能级M隧道传导。
即，是这样的。ZnTe在GaAs一侧扩展，随着接近ZnSe一侧开始变窄。在空穴的ZnTe层的能级逐渐向下下降(作为空穴能级上升)。因此，空穴的能级与大约相同的能量一致。因此，空穴能够从GaAs向ZnSe平稳流动。这样就能够流动正向电流。这是本发明的一个特征。
实施例3[p型GaAs基板的ZnSe系雪崩光电二极管(图19)]
借助本发明的基本结构-p型GaAs基板上的超晶格结构(MQW层)，制作NIP结构的方法也适用于雪崩光电二极管(APD)。关于APD元件，分为采用通常的pn结制作接合部时和利用夹着薄层ZnSe或ZnSSe的i层的pin结型制作时两种情况。从外部向APD元件外加的电压集中在pn结或包含i层的pin结，诱导光产生的电子及空穴载流子的雪崩倍增，产生信号增益(gain)。上述两种结(pn、pin结)都可使APD工作，但是，夹着薄的i层的pin结型APD可以说是有利于实现稳定的APD工作的结构。其理由是，通过在高电场集中的pn结的中心插入不添加杂质的i层，能够抑制杂质缺陷及其引起的微观缺陷。即，能够形成结晶性高的结，有利于抑制电场造成的微等离子体等的发生。
以下，举例介绍经实验验证的在p-GaAs基板上使用pin结的ZnSSe-APD元件的工作。
pin结型APD元件的结构(图19)
n型结晶(感光部) 金属电极 In 点状Φ＝0.8mm
n+-ZnSxSe1-x x＝0.06、 n＝1×1019cm-3 膜厚度20nm
n--ZnSxSe1-x x＝0.06、 n＝3×1016cm-3 膜厚度700nm
i-ZnSxSe1-x x＝0.06、 n＜1×1016cm-3 膜厚度10nm
p-ZnSxSe1-x x＝0.06、 p＝3×1017cm-3 膜厚度450nm
p-ZnSe过渡层 p＝8×1017cm-3 膜厚度30nm
p-ZnSe/ZnTe超晶格层(MQW层)ZnSe-ZeTe 10层结构的超晶格层，总厚度(12nm)
p-GaAs基板 p＝2×1019cm-3基板厚 300μm
p基板金属电极 In-Au电极
利用MBE生长制作上述构成的APD晶体，切成边长1mm的正方形芯片，在上部和下部形成金属电极后，利用湿法蚀刻实施台面加工，形成试样结构(图19)。将本发明的APD元件装在安装台上，利用键合器在上部金属上连接金丝。
图20示出了该APD元件的反偏压下的雪崩击穿特性与温度的关系。由此可知在300K(室温)～320K的温度范围，击穿电压为-29～-30V，但在低温度(120K)，击穿电压降到-25.5V附近。该击穿电压的这种温度造成的显著变化明确反映了载流子迁移率的温度特性，表示产生本征雪崩屈服。图21示出了，在室温下，在雪崩·击穿电压附近变化偏压时观察到的光电流信号增益(M)与电场(反偏压)的关系。该信号增益的测定是向n-ZnSSe感光部照射入射光波长442nm(He-Cd激光器)的光的条件下进行的。未附加表面防止反射膜。由实验得知，在此-29V的反偏压条件下，可得到大的信号增益＝8.9。此外，上述击穿电压(-29～-30V)与以往的可视及近红外区域的光波用Si、Ge等的击穿电压(-50～-80V)相比非常低。可以说该特性有利于本发明的APD元件的实际应用中的稳定工作及元件的可靠性。
实际上，就5000小时的储备老化特性，研究了本发明的APD元件的工作是否非常稳定。结果确认，即使在-25～-29.3V的击穿电压区域，也未发现暗电流显著劣化(直流的增加及测试信号的增减)，APD元件工作稳定。
在实施例中，示出了对采用ZnSSe晶体的p基板上的蓝色光波的优良的APD元件特性，但还可使构成结及窗口层的结晶材料向ZnMgSSe扩展，通过选择该材料可使感光波段向蓝～紫～紫外线区域扩展。此外，通过在这些APD元件上涂敷，在前半的PIN结构的光电二极管中使用的表面防止反射膜或降低暗电流的钝化膜，可用蓝～紫外线区域的短波长光波体来实现更稳定实用的APD元件。
有关上述新型的ZnSe系半导体光电二极管的制作方法及检测灵敏度，根据实施例进行了说明，附记具有如下优良的基础特性：(i)在反偏压条件下的暗电流与以往最优秀的Si光电二极管相比能降低到一半以下，(ii)产生Si光电二极管的电动势5倍以上的大电动势(1.5～1.7V)。不用说，使这些优良的光电二极管特性向实际应用领域发展的新技术是基于本发明的基本结构(借助超晶格层(MQW层)，在p型GaAs基板上形成pn结或pin结)。
实施例4(p型GaAs基板的ZnSe系雪崩光电二极管)
n侧金属电极 In 点状Φ＝0.8mm
n+-ZnSxSe1-x x＝0.06、n＝1×1019cm-3 膜厚度10nm
n--ZnSxSe1-x x＝0.06、n＝3×1016cm-3 膜厚度700nm
i-ZnSxSe1-x x＝0.06、n＜1×1016cm-3 膜厚度10nm
p-ZnSxSe1-x x＝0.06、p＝3×1017cm-3 膜厚度450nm
p-ZnSe 过渡层 p＝8×1017cm-3 膜厚度30nm
p-ZnSe/ZnTe超晶格层(MQW层)ZnSe-ZeTe 10层结构的超晶格层总厚度12nm
p-GaAs基板 p＝2×1019cm-2 基板厚 300μm
p侧电极 In-Au电极
利用MBE外延生长上述构成的晶体，切成边长1mm的正方形APD芯片，台面蚀刻侧面。将芯片固定在管座上，在引线接合n电极后，密封管壳。
与实施例3相比，最上层的n+-ZnSSe层的厚度减薄，达到10nm。即使如此减薄，也能够安装欧姆接触的低电阻n电极。由于n层减薄，减小了由此造成的光吸收，进一步提高了量子效率。为此调查了量子效率与入射光波长的变化关系。图22是表示常温下外部量子效率与波长的关系的实验结果。横轴为入射光的波长(nm)，纵轴为外部量子效率(％)。参数是反偏压值Vb，表示Vb＝0V、-30V、-32V、-34V、-35V时。量子效率随反偏压的增大而提高。实施例3只施加反偏压到(相对于λ＝442nm的入射光)-29V，而在此处进一步将反偏压施加到-35V。
E0与457nm的ZnSSe的禁带宽度能对应。对于比禁带宽度长的波长灵敏度降低，几乎降到0。对于比禁带宽度短的波长具有大范围的良好灵敏度。在300nm～450nm的大范围波长区，具有大致平直的灵敏特性。
在0V时，反偏压对于300nm提高25％、对于400nm提高40％、对于450nm提高60％。
在-30V时，反偏压对于300nm提高60％、对于400nm提高100％、对于450nm提高110％。
在-32V时，反偏压对于300nm提高80％、对于400nm提高130％、对于450nm提高140％。
在-34V时，反偏压对于300nm提高150％、对于400nm提高230％、对于450nm提高220％。
在-35V时，反偏压对于300nm提高260％、对于400nm提高330％、对于450nm提高300％。这样，本发明的APD的击穿电压在-35V以下。
如继续增加反偏压，从禁带宽度E0的正下方极限部位(457nm)，开始提高在E0+ΔS＝395nm的外部量子效率。在反偏压-35V时，在360nm的外部量子效率也达到370％。
这如与图13的pin光电二极管的情况相比，具有良好的短波长灵敏度。在采用pin光电二极管时，如用入射光的功率(W)除以光电流(mA)的形式(mA/W)表示外部量子效率，在左上方，在禁带宽度相接触状态下，形成大致如取最大值那样的直线。这是由于波长短，光能增大，光电流不变化，所以在短波长一侧降低。但是，在实施例4的雪崩的情况下，即使波长短，也不那么降低灵敏度。即使在300nm，也有很好的灵敏度。
所谓的E0+ΔS＝395nm，是由于基于自旋轨道结合(LS耦合)的价电子带的分裂而产生的禁带宽度。由于接受457nm以下的蓝色、紫外光，在低浓度n型区域(n--ZnSSe)产生电子空穴对，少数载流子的空穴在电场的作用下穿过n-区域，通过冲击重新生成载流子，所以形成雪崩倍增。特别是在分裂395nm或其以下波长的光的下侧的价电子带生成空穴。由于该空穴的有效质量更减小，迁移率更高，所以倍增率变高。这使曲线在E0+ΔS＝395nm的附近上扬。
首次提出，在p型GaAs单晶基板的上面设置p-ZnSe/ZnTe-超晶格SL(多重量子阱MQW)、p-ZnMgSSe、i-ZnMgSSe、n-ZnMgSSe的p型GaAs基板上ZnSe系pin光电二极管以及在p型GaAs单晶基板的上面设置p-ZnSe/ZnTe-超晶格SL(多重量子阱MQW)、p-ZnMgSSe、n--ZnMgSSe、n+-ZnMgSSe的p型GaAs基板上ZnSe系雪崩光电二极管。本发明是一项新技术，提供一种可在从蓝色到近紫外范围实际使用的高可靠性pin光电二极管及雪崩光电二极管，其完全克服了以往的Si-PD的弱点(对蓝～近紫外无高灵敏度)、GaN/蓝宝石PD存在的问题(因晶格不匹配，暗电流大)以及n型GaAs基板ZnSe-PD存在的问题(因ZnTe层吸收入射光，量子效率低)。