燃料电池用电极催化剂、 其制造方法以及使用该催化剂的 固体高分子型燃料电池 技术领域 本发明涉及可谋求提高以往的铂合金催化剂的性能的燃料电池用电极催化剂、 其 制造方法以及使用该催化剂的固体高分子型燃料电池。
背景技术 燃料电池通过电池反应而产生的生成物在原理上是水， 作为对地球环境几乎没有 恶劣影响的绿色发电系统而受到人们注目。 例如， 固体高分子型燃料电池， 是在质子传导性 的固体高分子电解质膜的两面设置一对电极， 将氢气作为燃料气体提供给一方的电极 ( 燃 料极 ： 阳极 )， 将氧气或空气作为氧化剂提供给不同的电极 ( 空气极 ： 阴极 )， 从而得到电动 势的电池。
对于固体高分子型燃料电池， (1) 已开发了具有高离子导电性的高分子电解质膜 ； (2) 通过使用由与高分子电解质膜同种或不同种的高分子电解质被覆的载催化剂碳作为电 极催化剂层的构成材料， 并谋求所谓的催化剂层内的反应位点的三维化， 电池特性飞跃地 提高。而且， 除了获得这种高的电池特性以外， 还容易小型轻量化， 因此期待固体高分子型 燃料电池实际应用作为电动汽车等移动车辆和小型热电联产系统的电源等。
通常， 固体高分子型燃料电池中所使用的气体扩散性的电极包括 ： 含有由上述高 分子电解质被覆的载催化剂碳的催化剂层 ； 和向该催化剂层供给反应气体并且将电子集电 的气体扩散层。而且， 在催化剂层内， 存在由微小的细孔构成的空隙部， 其中微小的细孔在 作为构成材料的碳的二次粒子间或三次粒子间形成， 该空隙部起到反应气体的扩散流路的 功能。 而且， 通常使用在高分子电解质中稳定的铂、 铂合金等贵金属催化剂来作为上述催化 剂。
这样， 作为高分子电解质型燃料电池的电极催化剂的阴极和阳极催化剂， 也使用 了在炭黑上担载了铂或铂合金等贵金属的催化剂。 载铂炭黑通常是在氯铂酸水溶液中加入 亚硫酸氢钠后， 与过氧化氢水反应， 产生铂胶体， 使该铂胶体担载在炭黑上， 洗涤后， 根据需 要进行热处理从而制成。高分子电解质型燃料电池的电极， 是使载铂炭黑分散在高分子电 解质溶液中从而调制墨， 使该墨涂敷在碳纸等的气体扩散基材上， 通过干燥而制成。 通过将 高分子电解质膜用该 2 片电极夹持， 并进行热压， 从而装配出电解质膜 - 电极接合体 (MEA)。
铂是昂贵的贵金属， 希望采用少量的担载量就可以发挥充分的性能。 因此， 进行了 在更少量下提高催化剂活性的研究， 例如， 下述专利文献 1， 以提供一种可抑制运行中的铂 粒子的生长、 具有高耐久性能的燃料电池用电极催化剂为目的， 公开了一种电极催化剂， 该 电极催化剂包含导电性碳材料、 在上述导电性碳材料上担载的在酸性条件下比铂更难氧化 的金属粒子和覆盖上述金属粒子的外表面的铂。具体地讲， 作为金属粒子， 可例举由选自 金、 铬、 铁、 镍、 钴、 钛、 钒、 铜和锰中的至少一种金属和铂构成的合金。
另外， 下述专利文献 2 以具有优异的阴极极化特性、 获得高的电池输出为目的， 使 阴极的催化剂层除了含有选自铂和铂合金中的金属催化剂以外还含有具有规定量的铁或
铬的金属络合物， 来提高阴极的极化特性。具体地讲， 是一种具备阳极、 阴极和配置在阳极 和阴极之间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池， 阴极具有气体扩散层和配置在该 气体扩散层和高分子电解质膜之间的催化剂层， 在上述催化剂层中含有选自铂和铂合金中 的贵金属催化剂和含有铁或铬的金属络合物， 并且， 金属络合物占该金属络合物和贵金属 催化剂的总量的 1 ～ 40 摩尔％。
另外， 下述专利文献 3 公开了使铂担载在载体上， 使合金形成用的金属的化合物 附着于其上， 还原该金属化合物之后， 通过热处理来合金化， 得到了铂合金催化剂。
下述专利文献 4 公开了一种电极催化剂， 其作为燃料电池用电极催化剂， 具有芯 壳结构， 芯和壳均含有铂。
专利文献 1 特开 2002-289208 号公报
专利文献 2 特开 2002-15744 号公报
专利文献 3 特开昭 63-12349 号公报
专利文献 4 特开 2005-135900 号公报 发明内容 专利文献 1、 2、 3 记载的催化剂， 四电子还原性能不充分， 期望开发更高性能的催 化剂。另外， 下述专利文献 4 记载的催化剂， 相对于铂使用量来说活性低， 是性价比差的催 化剂。
因此， 本发明的目的在于提供一种比以往的铂合金催化剂性能更高的燃料电池用 电极催化剂及其制造方法、 以及使用该催化剂的固体高分子型燃料电池。
本发明者们发现， 通过使具有芯壳结构的催化剂的合金催化剂成分量控制在特定 的量， 可以解决上述课题， 从而完成了本发明。
即， 第一， 本发明是一种包含担载于导电性载体上的芯 - 壳结构的贵金属 - 非贵金 属合金的燃料电池用电极催化剂的发明， 其特征在于， 该壳的催化剂成分组成是贵金属含 量大于或等于非贵金属含量。本发明的燃料电池用电极催化剂， 作为整体能够降低贵金属 含量， 是性价比优异的催化剂。
作为本发明的燃料电池用电极催化剂的典型例子， 可以优选地例举芯部由贵金 属 - 非贵金属合金形成、 壳部由贵金属形成的情况。
在本发明中， 作为贵金属和非贵金属， 可以组合使用各种公知的贵金属和非贵金 属。 其中， 可以优选地例举 ： 贵金属是铂， 非贵金属是选自钌 (Ru)、 钼 (Mo)、 锇 (Os)、 钴 (Co)、 铑 (Rh)、 铱 (Ir)、 铁 (Fe)、 镍 (Ni)、 钛 (Ti)、 钨 (W)、 钯 (Pd)、 铼 (Re)、 铬 (Cr)、 锰 (Mn)、 铌 (Nb)、 钽 (Ta) 中的一种以上的贵金属 - 非贵金属合金的组合。
第二， 本发明是燃料电池用电极催化剂的制造方法的发明， 所述燃料电池用电极 催化剂包含担载于导电性载体上的具有芯 - 壳结构的贵金属 - 非贵金属合金， 该壳的催化 剂成分组成为贵金属含量大于或等于非贵金属含量， 该制造方法的特征在于， 将贵金属成 分、 非贵金属成分和多元醇溶解在溶剂中， 向该溶液中添加胺， 回流后， 加入导电性载体和 丙酮， 一边除去在多元醇还原反应中生成的保护胶体， 一边使催化剂成分担载于导电性载 体上， 进行洗涤、 干燥， 在还原气氛下进行热处理。
在本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法中， 通过使用多元醇还原反应， 一
边除去在该多元醇还原反应中生成的保护胶体， 一边进行催化剂调制， 可以高效地制造具 有上述特定结构和特定成分的催化剂。 另外， 通过在还原气氛下的热处理， 使铂在粒子的最 表面析出， 从而形成芯 - 壳结构， 能够制造高活性的催化剂。另一方面， 所得的催化剂的平 均组成比， 可以是例如贵金属∶非贵金属＝ 50 ∶ 50 ～ 89 ∶ 11， 特别地可定为 51 ∶ 49 ～ 57 ∶ 43， 与以往相比， 可以降低总体的贵金属的使用量。
本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法， 更具体地， 可以优选地例举上述贵 金属成分是乙酰乙酸铂、 上述非贵金属成分是非贵金属乙酰乙酸盐、 上述导电性载体是碳 载体的情况。
作为上述在还原气氛下的热处理的温度， 优选是 300 ～ 500℃， 更优选是 400℃左 右。
第三， 本发明为一种具有上述的燃料电池用电极催化剂的固体高分子型燃料电 池。
本发明的燃料电池用电极催化剂， 与以往的燃料电池用催化剂相比， 在以使贵金 属的使用比例降低了的比率下仍然具有高活性。即， 与以往的铂催化剂、 铂 - 铁合金催化剂 相比， 单位重量铂的活性高。
本发明说明书包含了作为本申请的优先权基础的日本国专利申请 2008-015952 号的说明书和 / 或附图所记载的内容。 附图说明 图 1 表示由 ERD 得到的实施例的催化剂芯的组成评价结果。
图 2 表示由 XPS 得到的 Pt4f 状态的解析结果。由图 2 的结果可知本实施例的催 化剂的表面富集铂。
图 3 表示实施例的催化剂的 TEM-EDX 结果。
图 4 表示使用转盘电极， 以在 900mV vs.RHE 下的电流值进行的氧还原性能评价结 果。
具体实施方式
以下， 通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明。
[ 实施例 ： PtFe/C 催化剂的调制 ]
按照下述步骤调制了 PtFe/C 催化剂。
( 组成的选择 )
选择相比于在金属间的相图中所示的合金的稳定结构使铂量富集的组成比。即， 在 PtFe 合金的相图中， 作为稳定结构， 示出了 Fe3Pt(Pt 含量为 25 ％ )、 PtFe(Pt 含量为 50％ )、 Pt3Fe(Pt 含量为 75％ )， 但设定为 ： 相比于这些稳定结构使铂含量富集的组成比。 例如， 在 Pt-Fe 合金催化剂中， 作为合金中的平均比例， Pt 比例设为 25 ～ 33％、 50 ～ 56％、 75 ～ 99％。
( 合成方法 )
1) 反应全部在 Ar 气氛中进行。
2) 使 197mg 的 Pt(acac)2 和 139mg 的 Fe(acac)3 以及 390mg 的 1， 2- 十六烷二醇溶解于 20ml 的辛基醚中。另外， 在此， 所谓 “acac” 是指乙酰乙酸盐。
3) 一边用磁力搅拌器搅拌， 一边在 100℃ ×30 分钟下保持。
4) 在体系中加入 0.16ml 的油酸和 0.17ml 的油胺。
5) 一边搅拌， 一边进行 290℃ ×30 分钟的回流。
6) 停止搅拌， 自然冷却至室温。
7) 在粒子已分散的溶液中加入 100mL 的己烷。
8) 加入 120mg 碳。
9) 一边搅拌， 一边加入约 50mL 丙酮， 使已保护胶体化了的聚酰胺 ( 油酸与油胺的 缩合物 ) 溶解。
10) 过滤， 采用乙醇→纯水进行洗涤。
11) 在 90℃下真空干燥。
( 热处理 )
将上述所得的 PtFe/C 催化剂粉末在氢气氛下于 400℃进行热处理。
[ 比较例 1 ： PtFe/C 催化剂的调制 ]
按照下述步骤， 调制了以往的 PtFe/C 催化剂。
1) 使 2.0g 碳 (Ketjen， 商标名 ) 分散在 0.2L 纯水中， 调制浆液。 2) 一边搅拌浆液， 一边滴加 33g( 按铂换算为 1.6g) 的 5 重量％的六羟基铂硝酸水 3) 搅拌上述混合液。 4) 向所得的混合液中滴加 1L 纯水 1L， 混合后， 过滤。 5) 过滤后， 进一步用纯水洗涤所得的滤饼。 6) 洗涤后， 使所得的滤饼分散在 1L 的纯水中。 7) 使 1.5g( 按 Fe 换算为 0.16g) 硝酸铁溶解在 40g 纯水中。 8) 向 6) 的混合液中滴加 7) 的硝酸铁水溶液。 9) 向所得的混合液中滴加 0.01N 的氨水溶液直至达到 pH9.0。 10) 向所得的混合液中滴加 1L 纯水之后， 过滤。 11) 过滤后， 进一步用纯水洗涤所得的滤饼。 12) 洗涤后， 将所得的滤饼在真空下进行 100℃ ×24 小时的加热来干燥。 13) 将干燥了的粉末在氢气氛下进行 700℃ ×2 小时的热处理。 14) 进而， 在氩气氛下进行 800℃ ×5 小时的热处理。 [ 比较例 2 ： Pt/C 催化剂的调制 ] 按照下述步骤， 调制以往的 Pt/C 催化剂。 1) 使 2.0g 碳 (Ketjen， 商标名 ) 分散在 0.2L 纯水中， 调制浆液。 2) 一边搅拌浆液， 一边滴加 33g( 按铂换算为 1.6g) 的 5 重量％的六羟基铂硝酸水 3) 搅拌上述混合液。 4) 向所得的混合液中滴加 1L 纯水， 混合后， 过滤。 5) 过滤后， 进一步用纯水洗涤所得的滤饼。 6) 洗涤后， 使所得的滤饼分散在 1L 的纯水中。6溶液。
溶液。
101926034 A CN 101926037
说明书5/5 页7) 向所得的混合液中滴加 0.01N 的氨水溶液直至达到 pH9.0。
8) 进而， 向上述混合液中滴加 140mL 的 3 重量％的硼氢化钠 ( 氢化硼钠 ； Sodium borohydride) 水溶液。
9) 充分搅拌上述混合液。
10) 过滤所得的混合液。
11) 过滤后， 进一步用纯水洗涤所得的滤饼。
12) 洗涤后， 将所得的滤饼进行 80℃ ×48 小时的加热来干燥。
[ 结构解析 ]
使用 XRD、 XPS 和 TEM-EDX 对上述催化剂材料进行结构解析。
图 1 表示由 ERD 得到的实施例的催化剂芯的组成评价结果。由图 1 的结果可知本 实施例的催化剂的芯组成是 Pt ∶ Fe ＝ 1 ∶ 1。
图 2 表示由 XPS 得到的 Pt4f 状态的解析结果。由图 2 的结果可知本实施例的催 化剂的表面富集铂。
图 3 表示实施例的催化剂的 TEM-EDX 结果。由图 3 的结果可知本实施例的催化剂 是 Pt ∶ Fe ＝ 56.47 ∶ 43.53。另外， 图 3 中， “Fe-K” 的 K 以及 “Pt-M” 的 M 分别是指 K 壳 以及 M 壳。
由此可以推定本实施例的催化剂为包含铂 - 铁合金的芯部和富集铂的壳部的结构。 [ 性能评价 ]
图 4 表示使用转盘电极， 以在 900mV vs.RHE 下的电流值进行的氧还原性能评价的 结果。由图 4 的结果可知由本发明所得的电极催化剂， 与铂催化剂和以往的铂 - 铁合金催 化剂相比， 具有高活性。
产业上的利用可能性
本发明的燃料电池用电极催化剂具有高活性， 有益于降低昂贵的铂等贵金属的使 用量。由此可期待作为下一代的燃料电池用电极催化剂。
本发明说明书中引用的全部出版物、 专利和专利申请直接作为参考而纳入到本发 明说明书中。
本发明中表示数值范围的 “以上” 和 “以下” 均包括本数。