电池 【技术领域】
本发明涉及包括正极、负极和电解质的电池。
背景技术
近年来，已普及了许多便携式电子设备，例如组合式VTR(视频磁带录像机)、移动电话和便携式电脑。这些设备的小型化、轻量化也已得以发展。伴随着这一形势，人们已积极研究和开发作为电子设备便携式电源的电池，尤其是二次电池。特别地，相对于传统铅电池或镍镉电池，锂离子二次电池能提供更高的能量密度。因此，锂离子二次电池应用前景广阔。
历史上，一般锂离子二次电池是一种使用电解质溶液(液态电解质)，并采用金属壳作为外部元件以防止溶液泄漏的电池。然而，当采用金属壳作为外部元件时，却非常难以制造厚度薄、面积大的板式电池，厚度薄、面积小的卡片式电池以及形状自由度更高的柔性电池。
因此，已考虑使用全固态电解质(例如无机固体电解质和有机高分子量电解质)，或者半固态电解质(例如凝胶电解质，其中电解质溶液保留在高分子量化合物中)来制备电池。例如，参考日本专利申请公开No.2001-167797。
当使用这些固态电解质时，就不存在泄漏的危险，并且可以固定其厚度。此外，固态电解质对电极地粘附性能非常好，从而可以保持其与电极之间的接触。因此，当使用固态电解质时，无需再用金属壳作为外部元件，而可以使用防湿层状薄膜等(其中金属箔夹在具有热吻合性能的高分子量化合物之间)，并且通过热压缩等类似方法可以较容易地完成电池的密封结构。而且，防湿层状薄膜等类似材料的强度高，气密性优异。此外，相对于金属壳，它们质量轻，厚度薄并且价格低廉。因此，通过使用防湿层状薄膜等类似材料，可以低成本地制造又轻又薄的电池。
使用固态电解质的电池主要用于笔记本个人电脑和移动电话。最近，笔记本个人电脑使用了高性能CPU(中央处理单元)，而移动电话配装了摄像头。因此，笔记本个人电脑和配有摄像头的移动电话需要高负荷电流。而且，由于配有摄像头的移动电话要用在滑雪场等类似场所，所以要求具有更优异的低温特性。因此，在高负荷特性和低温特性两方面，电池都需要有所改善。
【发明内容】
本发明就是在考虑了这些问题的基础上完成的，并且本发明的目的在于提供一种具有优异的高负荷特性和优异的低温特性的电池。
根据本发明的第一电池包括正极、负极和电解质。电解质含有高分子量化合物，溶剂，以及电解质盐，其中该溶剂含有沸点高于150℃的高粘度溶剂和沸点为150℃或低于150℃的低粘度溶剂。首先在正极和负极上形成含有高分子量化合物、高粘度溶剂和电解质盐的涂层，然后将含有低粘度溶剂的注入溶液注入涂层中，这样就形成了电解质。
根据本发明的第二电池是一种正极和负极相对，电解质夹在它们之间的电池。电解质含有高分子量化合物，溶剂，以及电解质盐，其中该溶剂含有沸点高于150℃的高粘度溶剂和沸点为150℃或低于150℃的低粘度溶剂。电解质中低粘度溶剂的浓度在正极和负极相对的方向上是变化的。电解质中低粘度溶剂在正极和负极之间的浓度高于其在正极侧和负极侧的浓度。
在本发明的第一和第二电池中，可以提高因电解质盐离解而产生的离子的扩散速率。此外，可以获得优异的高负荷特性和优异的低温特性。
从下面的描述中可更全面地看到本发明的其他目的，特征和优点。
【附图说明】
图1是表示利用根据本发明实施例的制备二次电池的方法而制备的二次电池的结构的斜透视图；
图2是表示沿着图1中示出的电池设备的线II-II的结构的横截面图；
图3A和图3B是表示制备图1和图2中所示二次电池的制备工艺过程中的斜透视图；
图4是表示进一步处理图3A和图3B中结构的制备工艺过程中的斜透视图；
图5是表示进一步处理图4中结构的制备工艺过程中的斜透视图；
图6是表示根据本发明实例的负荷特性的性能曲线；和
图7是表示根据本发明实例的低温特性的性能曲线。
【具体实施方式】
以下将参照附图，详细描述本发明的实施例。
图1是表示根据本发明实施例的二次电池结构的部件分解图。这种二次电池的结构是：其上装有正极引脚11和负极引脚12的电池设备20置于薄膜状外部元件31内。
正极引脚11和负极引脚12是从外部元件31的内部指向外部，并且可以各自都从同一方向上导出。正极引脚11和负极引脚12分别由金属材料制成，例如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢，并且可分别呈薄板状或网状。
外部元件31由长方形的层状铝薄膜组成，例如其中尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜按此顺序依次连结。例如，可以按这样设置外部元件31，使得聚乙烯膜侧和电池设备20相对，并且各自的外边缘部分彼此熔结，或者通过粘合剂彼此粘接。用来防止外部空气侵入的粘性薄膜32插在外部元件31和正极引脚11之间以及外部元件31和负极引脚12之间。粘性薄膜32由对正极引脚11和负极引脚12具有接触性能的材料制成。例如，当正极引脚11和负极引脚12由前述金属材料制成时，粘性薄膜32优选由聚烯烃树脂制成，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
外部元件31可以由具有其他结构的层状薄膜组成，或由高分子量薄膜(例如聚丙烯)或金属膜代替前述的层状铝薄膜。
图2是表示沿着图1中所示电池设备20的线II-II的横截面结构的视图。通过层叠并卷绕其间夹有隔离物23和电解质24的正极21和负极22来形成电池20。电池设备20的最外侧部分由保护带25保护着。
正极21可以包括正极集电体(current collector)21A和位于正极集电体21A两侧或单侧上的正极混合层21B。在长度方向上，正极集电体21A的一端有一暴露部分，在该处没有提供正极混合层21B。正极引脚11装在该暴露部分上。正极集电体21A可以由金属箔制成，例如铝箔、镍箔和不锈钢箔。
正极混合层21B可以含有正极活性材料。如必要，正极混合层21B可以含有例如石墨的导电介质和例如聚(偏二氟乙烯)的粘结剂。作为正极活性材料，例如通式是LixMIO2的锂复合氧化物或含锂的层间化合物是优选的，因为这样可以提高能量密度。在前述的通式中，MI代表由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝、钒(V)和钛(Ti)组成的组中的至少一种元素。x随电池的充/放电条件变化，通常在0.05≤x≤1.10的范围内。这种锂复合氧化物和类似物质的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiyNizCo1-zO2(y和z随电池的充/放电条件变化，y、z值一般分别在0＜y＜1和0.7＜z＜1.02的范围内)和LiMn2O4。此外，例如LiMIIPO4(MII表示一种或多种过渡金属元素)的具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸盐化合物也是优选的，因为这样可以获得高能量密度。作为正极活性材料，可以使用一种或多种上述物质。
如正极21那样，负极22可以包括负极集电体22A和位于负极集电体22A两侧或单侧上的负极混合层22B。在长度方向上，负极集电体22A的一端有一暴露部分，在该处没有提供负极混合层22B。负极引脚12装在该暴露部分上。负极集电体22A可以由金属箔制成，例如铜箔、镍箔和不锈钢箔。
负极混合层22B可以含有负极活性材料，如必要，还可以含有例如聚(偏二氟乙烯)的粘结剂。这种负极混合层22B的体积密度优选为1.0g/cm3-2.2g/cm3，更优选为1.2g/cm3-2.0g/cm3。负极混合层22B的平均孔隙直径优选为0.2μm-5μm，更优选为0.5μm-4μm。当体积密度较高，平均孔隙直径较小时，则以下将要提到的溶剂向负极混合层22B的渗透率较低。此外，当使用混合溶剂时，负极混合层22B中的溶剂组成变得不均一。同时，当体积密度较低，平均孔隙直径较大时，负极活性材料之间的接触性能较差，并且电极反应难以进行。
作为负极活性材料，相对于锂金属在2.0V或更低的电势下通过电化学反应嵌(insert)和释放(extract)锂的材料是优选的。这些材料的具体实例包括碳质材料，例如未石墨化的炭、人造石墨、天然石墨、焦炭、石墨、玻璃炭、有机高分子量化合物烧结体(firing body)、碳纤维、活性炭和碳黑。上述焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子量化合物烧结体表示在适当温度下煅烧例如苯酚和呋喃的高分子量物质而碳化的物质。
嵌入和释放锂的材料实例包括可以与锂形成合金的金属元素或准金属元素的单体、合金和化合物。由于这些材料可以提供高能量密度，所以是优选的。尤其更优选的是将这些材料的其中任意一种与碳材料一起使用，因为这样可以获得高能量密度和优异的循环特性。在本说明书中，合金包括由两种或多种金属元素组成的合金，此外还包括由一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素组成的合金。这些材料的结构包括固溶结构、共晶(共熔混合物)结构、金属间化合物结构和由两种或多种前述结构构成的共生态。
这种金属元素或准金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。其合金或化合物实例包括可以用化学式MasMbtLiu或MapMcqMdr表达的物质。在这些化学式中，Ma代表能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素中的至少一种元素，Mb代表除了锂和Ma之外的金属元素和准金属元素中的至少一种元素，Mc代表非金属元素中的至少一种元素，而Md代表除了Ma之外的金属元素和准金属元素中的至少一种元素。s、t、u、p、q和r的值分别满足s＞0，t≥0，u≥0，p＞0、q＞0和r≥0。
具体地，短周期元素周期表中第4B族的金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物是优选的。尤其优选硅和锡，或者它们的合金和化合物。这些物质可以是晶体或无定形体。
这些合金和化合物的具体实例包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
能够嵌入和释放锂的材料实例还包括其他金属化合物，例如铁氧化物、钌氧化物、钼氧化物、钨氧化物和钛氧化物。
隔离物23可以由例如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂组成的多孔膜或由陶瓷组成的多孔膜构成。隔离物23的结构可以是两个或多个上述实例的多孔膜层叠而成。
电解质24呈凝胶状，包括高分子量化合物、含有常压(1.01325×105Pa)下沸点高于150℃的高粘度溶剂和常压下沸点为150℃或低于150℃的低粘度溶剂的溶剂，以及作为电解质盐的锂盐。如以下将描述的，首先在正极21和负极22上形成含有高分子量化合物、高粘度溶剂和电解质盐的涂层，然后将含有低粘度溶剂的注入溶液注入涂层中，这样就形成了电解质24。
作为高分子量化合物，任意吸收溶剂并能凝胶的高分子量化合物都可以接受。这种高分子量化合物的实例包括例如聚(偏二氟乙烯)或偏二氟乙烯与六氟乙烯的共聚物的含氟高分子量化合物，例如聚(环氧乙烷)和含有聚(环氧乙烷)与聚(丙烯腈)的交联聚合物的醚类高分子量化合物。具体地，考虑到氧化还原稳定性，含氟高分子量化合物是较好的。
高粘度溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜和甲基环丁砜。
低粘度溶剂的实例包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，二乙醚、乙腈、丙腈、醋酸酯、丁酸酯和丙酸酯。这些低粘度溶剂用来加速锂离子的扩散速率。低粘度溶剂的浓度在正极21和负极22相对的方向上是变化的。低粘度溶剂在正极21和负极22之间的浓度高于其在正极21侧和负极22侧的浓度。当将低粘度溶剂注入涂层中而形成电解质24时，低粘度溶剂易于扩散到隔离物23内，而不是扩散到正极21侧和负极22侧，这是由于低粘度溶剂与隔离物23之间的相容性比其与高分子量化合物之间的更好。此外，当电池充电并在高温下储存时，就可以防止低粘度溶剂在正极21中被氧化、分解，并产生二氧化碳气体，以致电池膨胀的情况。
锂盐的实例包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl和LiBr。特别优选LiPF6，这是因为可以获得较高导电率，并且其氧化稳定性非常好。由于LiBF4的热稳定性和氧化稳定性非常好，所以它也是优选的。而且，LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2也是优选的，因为这样可以获得相对较高的导电率，并且其热稳定性也较高。至于锂盐，可以使用前述实例中的一种物质，也可以使用前述实例中的两种或多种物质的混合物。
电解质24中电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.36mol/kg-1.52mol/kg，更优选为0.5mol/kg-1.4mol/kg。在该范围内，可以提高电解质24中的离子导电率。
具有前述结构的二次电池例如可以按如下方法制备。
图3A-图5示出了根据实施例的二次电池的制备工艺过程。首先，可以混合正极活性材料、导电介质和粘结剂以制备正极混合物。将正极混合物扩散到溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中以得到正极混合物浆。接着，如图3A所示，将正极混合物浆涂抹到正极集电体21A的两侧或单侧，干燥，压制成型，以形成正极混合层21B。于是就制备好了正极21。接着，例如将正极引脚11装到正极集电体21A上。随后，将含有高分子量化合物、高粘度溶剂、电解质盐和高分子量化合物溶剂的前体溶液加到正极混合层21B上，即正极21的两侧或单侧上。使高分子量化合物溶剂挥发以形成涂层24A。例如，使用碳酸甲乙酯或N-甲基吡咯烷酮作为高分子量化合物溶剂。这里涂层24A中不包含低粘度溶剂是优选的。
可以混合负极活性材料和粘结剂以制备负极混合物。将负极混合物扩散到溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中以得到负极混合物浆。接着，如图3B所示，将负极混合物浆涂抹到负极集电体22A的两侧或单侧，干燥，压制成型，以形成负极混合层22B。于是就制备好了负极22。在这点上，负极混合层22B的体积密度和平均孔隙直径优选在前述给定的范围内。接着，将负极引脚12装到负极集电体22A上。然后，以类似于形成涂层24A的方式，在负极混合层22B上(即负极22的两侧或单侧上)形成涂层24B。这里涂层24B中不包含低粘度溶剂是优选的。
接着，可以将涂层24A和涂层24B相对，并将隔离物23夹在其间，这样正极21和负极22形成叠层。随后，卷绕该叠层体，并将保护带25连结到最外侧周边部分以形成电池设备20。形成电池设备20之后，如图4所示，可以将电池设备20夹在一个外部元件31之间，并且外部元件31除一侧以外，其他外边缘部分都通过加热而彼此熔结在一起。在这点上，将粘性薄膜32插在正极引脚11和外部元件31之间以及负极引脚12和外部元件31之间。
接着，如图5所示，将含有低粘度溶剂的注入溶液41注入涂层24A和24B中。随后，在减压条件下通过加热使外部元件31的开口熔结，并组装成图1中所示的二次电池。如上所述，低粘度溶剂是在形成涂层24A和24B之后再注入的。其原因是：由于低粘度溶剂高度挥发，这样难以控制含有低粘度溶剂的电解质24的组成。另一原因在于，如果将低粘度溶剂包含在涂层24A和24B中，则低粘度溶剂在正极21中分解，由此产生的二氧化碳气体可能带来一些不利问题，例如电池膨胀。
在这点上，优选使用含有电解质盐和低粘度溶剂的溶液作为注入溶液41。这种情况下，该电解质盐可以与涂层24A和24B中含有的电解质盐相同，或不同。而且，这里使用的作为注入溶液41的溶液，其中电解质盐相对于低粘度溶剂的浓度优选为不低于涂层24A和24B中电解质盐相对于高粘度溶剂的含量。当大量电解质盐溶解在高粘度溶剂中时，电解质24的粘度将增大，而锂离子的扩散速率下降。然而，考虑到由于注入溶液41含有低粘度溶剂，即使电解质盐的浓度有所升高，锂离子的扩散速率仍较大，从而可以完成足够的电池反应。
而且，优选使用电解质盐相对于溶剂的含量在0.1mol/kg-3.5mol/kg范围内的溶液作为注入溶液41。更优选使用电解质盐相对于溶剂的含量在0.2mol/kg-3.0mol/kg范围内的溶液，因为这样可以提高电解质24的离子导电率。
在这种二次电池中，当充电时，锂离子从正极21释放出，通过电解质24嵌入负极22。当放电时，锂离子从负极22释放出，通过电解质24嵌入正极21。在这点上，如果观察基于正极21厚度方向上的正极21的反应，可发现正极集电体21A邻近区域的电势最高。离正极集电体21A越远的位置，电势则越低，而且正极21越厚，过电压(极化作用)则越大。然而，这种情况下，电解质24中低粘度溶剂的浓度在正极21和负极22相对的方向上是变化的，并且电解质24中低粘度溶剂在正极21和负极22之间的浓度高于其在正极21侧和负极22侧的浓度。因此，锂离子的扩散速率变大，而过电压减少。
如上所述，根据这个实施例，首先在正极21和负极22上形成含有高分子量化合物、高粘度溶剂和电解质盐的涂层24A和24B，然后将含有低粘度溶剂的注入溶液注入涂层24A和24B中。因此，电解质24中低粘度溶剂的浓度在正极21和负极22相对的方向上是变化的，并且电解质24中低粘度溶剂在正极21和负极22之间的浓度高于其在正极21侧和负极22侧的浓度。因此，电解质24的化学稳定性可以提高，锂离子的扩散速率可以变大，而正极21的过电压可以减少。结果，改善了电池的负荷特性和低温特性。
尤其是当满足下面条件时，可以实现更好的效果。即，使用电解质盐相对于低粘度溶剂的浓度不低于涂层24A和24B中电解质盐相对于高粘度溶剂的含量的溶液作为注入溶液41。另外，也可以使用电解质盐相对于低粘度溶剂的浓度在0.1mol/kg-3.5mol/kg范围内的溶液作为注入溶液41。另外，电解质24中电解质盐相对于溶剂的含量也可以设定在0.36mol/kg-1.52mol/kg范围内。
而且，当满足下面条件时，电极反应平稳进行，并且可以获得优异的循环特性。即，负极混合层22B的体积密度设定为1.0g/cm3-2.2g/cm3。另外，负极混合层22B的平均孔隙直径也可设定为0.2μm-5μm。
[实例]
而且，以下将对本发明的具体实例给出详细描述。
(实例1-1至1-17)
首先，以0.5∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)。将该混合物在900℃下在空气中煅烧5个小时，以获得锂-钴复合氧化物(LiCoO2)。当对所得锂-钴复合氧化物进行X射线衍射测量时，结果与JCPDS(粉末衍射标准联合会)文件中登记的LiCoO2峰值非常一致。接着，将该锂-钴复合氧化物粉碎成平均颗粒直径为15μm的粉末，由此获得正极活性材料。
接着，将按质量计95份的锂-钴复合氧化物，2份比表面积为800m2/g、作为导电介质的由狮王公司(LION CORPORATION)生产的Ketjen黑和3份作为粘结剂的聚(偏二氟乙烯)相混合，以制备正极混合物。然后，如图3A所示，该正极混合物在溶剂N-甲基吡咯烷酮中扩散，以得到正极混合物浆。该正极混合物浆被均匀地涂抹在由厚20μm的条形铝箔构成的正极集电体21A的两侧，干燥，压制成型，以形成正极混合层21B。由此就制备好了正极21。
将按质量计30份作为粘结剂的炭沥青加到100份作为填料的煤焦炭中。将它们在100℃下混合后，该混合物被压制成型，以得到模制体(molded body)。在1000℃或低一些的温度下热处理该模制体，获得烧结体之后，将在200℃或低一些的温度下溶解的粘结剂沥青注入该烧结体中(沥青注入工艺)，并在100℃或低一些的温度下进行热处理(煅烧工艺)。重复几次沥青注入工艺和煅烧工艺后，在2800℃的惰性环境中热处理该烧结体，以获得石墨。接着，粉碎石墨，然后筛分，粉末化，由此得到负极活性材料。
对所得石墨进行X射线衍射测量。面(002)的面距离为0.337nm，面(002)的C轴晶体厚度为50.0nm，比重方法测得的真实密度为2.23g/cm3，BET方法测得的比表面积为1.6m2/g，激光衍射方法测得的平均颗粒直径为33.0μm，累计10％的颗粒直径为13.3μm，累计50％的颗粒直径为30.6μm，累计90％的颗粒直径为55.7μm，石墨颗粒的平均破坏强度值为7.1kgf/nm2(约6.96×107 Pa)，而尺寸密度(dimension density)为0.98g/cm3。
接着，将按质量计89.5份粉末状石墨，0.5份比表面积为30m2/g、作为负极材料和导电介质且由电气化学工业公司(Denki Kagaku KogyoKK)生产的乙炔黑和10份作为粘结剂的聚(偏二氟乙烯)相混合，以制备负极混合物。然后，如图3B所示，该负极混合物在溶剂N-甲基吡咯烷酮中扩散，以得到负极混合物浆。将该负极混合物浆均匀地涂抹在由厚10μm的条形铜箔构成的负极集电体22A的两侧，干燥，压制成型，以形成负极混合层22B。由此就制备好了负极22。在这点上，负极混合层22B的体积密度设定为1.5g/cm3，负极混合层22B的平均孔隙直径设定为3μm。
将负极22打出大小为1cm2的孔，并且通过数学公式1可以得出负极混合层22B的体积密度。
[数学公式1]
负极混合层的体积密度＝(1cm2的负极质量-1cm2的负极集电体质量)/(负极厚度-负极集电体厚度)
使用水银测孔计(Pore Master，由Yuasa Ionix Inc.生产)测量负极混合层22B的平均孔隙直径。
以1∶8∶13的质量比混合一种混合物、溶液(其中作为电解质盐的LiPF6溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯以60∶40的质量比混合而成的高粘度溶剂中)和作为高分子量化合物溶剂的碳酸二甲酯(DMC)，其中所述的混合物中含有按质量比9∶1混合的重均分子量为70万的高分子量化合物A(其中六氟丙烯以7％质量比共聚在偏二氟乙烯中)和重均分子量为30万的高分子量化合物B。在70℃下搅拌该混合物，由此制备前体溶液。再使用辊式涂料机(bar coater)将该溶液分别涂抹在正极21和负极22上。随后，使溶剂在70℃的恒温浴中挥发，从而形成涂层24A和24B。在这点上，在实例1-1至1-17的其中任一个实例中，涂层24A和24B中电解质盐相对于高粘度溶剂的含量都调整为表1中实例1-1至1-17中的值。此外，涂层24A和24B中高粘度溶剂和电解质盐的总量按照表1中实例1-1至1-17所示的那样改变。
表1 涂层 注入溶液 涂层中电解 质盐/注入 溶液中电解 质盐(％) 电解质盐 含量 (mol/kg) 高粘度溶 剂+电解 质盐(g) 低粘度 溶剂 电解质 盐 电解质盐 含量 (mol/kg) 注入 量(g)实例1-1 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0实例1-2 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.65 0.80 0.9实例1-3 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.80 0.80 0.8实例1-4 0.60 1.72 EMC LiPF6 1.00 0.80 0.6实例1-5 0.60 1.72 EMC LiPF6 1.50 0.80 0.4实例1-6 0.60 1.72 EMC LiPF6 2.00 0.80 0.3实例1-7 0.60 1.72 EMC LiPF6 2.50 0.80 0.2实例1-8 0.60 1.72 EMC LiPF6 3.00 0.80 0.2实例1-9 0.60 1.72 EMC LiPF6 3.50 0.80 0.2实例1-10 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.30 0.80 2.0实例1-11 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.20 0.80 3.0实例1-12 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.10 0.80 6.0实例1-13 0.60 1.72 EMC - 0.00 0.80 -实例1-14 1.26 1.96 EMC LiPF6 0.30 0.80 4.2实例1-15 1.54 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 2.6实例1-16 0.40 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 0.7实例1-17 0.20 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 0.3对照实例1-1 0.60 2.22 - - - 0 -对照实例1-2 0.79 2.29 - - - 0 -对照实例1-3 1.08 2.41 - - - 0 -对照实例1-4 1.23 2.44 - - - 0 -对照实例1-5 1.38 2.47 - - - 0 -对照实例1-6 1.52 2.50 - - - 0 -对照实例1-7 1.16 0 - - - 0 -对照实例1-8 0 0 EC+PC +EMC LiPF6 1.16 0.80 0对照实例1-9 0.60 1.72 EC+PC LiPF6 0.60 0.50 1.0
涂层24A和24B形成后，把正极21和负极22层叠在一起，并且在其间夹设隔离物23，再将它们水平卷绕，以形成电池设备20。
接着，如图4所示，将电池设备20夹在一个由铝层状膜制成的外部元件31间。随后，如图5所示，将外部元件31外边缘部分的两处热熔结在一起。将0.8g注入溶液41(其中作为电解质盐的LiPF6溶解在低粘度溶剂碳酸甲乙酯中)通过未被热熔结的部分注入，而后在减压条件下密封。在这点上，注入溶液41中电解质盐相对于低粘度溶剂的含量都被调整为表1中实例1-1至1-17中的值。由此组装好了图1中所示的二次电池。由于低粘度溶剂高度挥发，在电解质24中，注入溶液41的量、溶剂和电解质盐的总量、电解质盐相对于溶剂的含量、低粘度溶剂在溶剂中的比例都如表2中所示。
作为与实例1-1至1-17相关的对照实例1-1至1-7，以类似于实例1-1至1-17中的方式制备二次电池，不同之处在于电解质盐相对于高粘度溶剂的含量以及涂层24A和24B中高粘度溶剂和电解质盐的总量按表1所示的变化，并且不注入注入溶液。在对照实例1-7中，用碳酸甲乙酯代替碳酸二甲酯来制备前体溶液。将前体溶液分别涂抹在正极21和负极22上之后，溶剂在50℃的恒温浴中挥发。这样形成涂层，使得碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为38.5∶38.5∶23。
作为与实例1-1至1-17相关的对照实例1-8，以类似于实例1-1至1-17中的方式制备二次电池，不同之处在于将高分子量化合物A和高分子量化合物B的混合物与作为高分子量化合物A、B的溶剂的N-甲基吡咯烷酮以1∶10的质量比相混合，以制备前体溶液，将前体溶液分别涂抹在正极21和负极22上，并且N-甲基吡咯烷酮在130℃的恒温浴中挥发以形成涂层，同时使用其中LiPF6溶解在由质量比为35∶35∶30的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯形成的混合物溶剂中的溶液作为注入溶液，这样溶液中LiPF6相对于溶剂的含量是1.16mol/kg。在对照实例1-8中，在电解质24中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为38.5∶38.5∶23。
表2 电解质 负极混合层 负荷特 性(％) 低温特 性(％) 高温储 存特性 (％) 循环特 性(％)注入溶液量(g) 溶剂+ 电解质 盐(g) 电解质盐 含量 (mol/kg) 溶剂中低 粘度溶剂 的比例 (％) 体积 密度 (g/cm3) 平均孔 隙直径 (μm) 实例1-10.50 2.22 0.669 22 1.5 3 59 49 167 85 实例1-20.51 2.23 0.684 22 1.5 3 61 50 166 86 实例1-30.53 2.25 0.719 22 1.5 3 65 52 165 88 实例1-40.57 2.29 0.789 23 1.5 3 72 55 163 89 实例1-50.65 2.37 0.931 23 1.5 3 75 58 158 90 实例1-60.69 2.41 1.081 23 1.5 3 80 68 155 92 实例1-70.72 2.44 1.232 21 1.5 3 75 58 151 91 实例1-80.75 2.47 1.380 20 1.5 3 70 52 149 87 实例1-90.78 2.50 1.523 19 1.5 3 55 46 146 80 实例1-100.45 2.17 0.574 21 1.5 3 41 32 169 78 实例1-110.43 2.15 0.542 21 1.5 3 39 29 170 77 实例1-120.41 2.13 0.509 21 1.5 3 37 27 173 77 实例1-130.38 2.10 0.479 20 1.5 3 32 25 174 77 实例1-140.45 2.41 1.031 23 1.5 3 45 35 157 78 实例1-150.50 2.22 1.380 25 1.5 3 25 29 151 60 实例1-160.50 2.22 0.518 21 1.5 3 55 45 176 76 实例1-170.50 2.22 0.367 21 1.5 3 45 40 179 75 对照实例 1-10 2.22 0.600 0 1.5 3 30 17 166 75 对照实例 1-20 2.22 0.790 0 1.5 3 35 15 160 69 对照实例 1-30 2.29 1.080 0 1.5 3 30 10 152 50 对照实例 1-40 2.41 1.230 0 1.5 3 25 8 148 37 对照实例 1-50 2.44 1.380 0 1.5 3 13 3 145 25 对照实例 1-60 2.50 1.520 0 1.5 3 5 1 140 20 对照实例 1-70 2.41 1.081 23 1.5 3 35 20 280 21 对照实例 1-80 2.41 1.081 23 1.5 3 30 15 220 15 对照实例 1-90.50 2.22 0.600 0 1.5 3 30 17 166 75
而且，作为与实例1-1至1-17相关的对照实例1-9，以类似于实例1-1中的方式制备二次电池，不同之处在于使用其中LiPF6溶解在由质量比为60∶40的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯形成的混合物溶剂中的溶液作为注入溶液，这样溶液中LiPF6相对于溶剂的含量是0.60mol/kg。
关于实例1-1至1-17和对照实例1-1至1-9中制备的二次电池，以下将评价它们的负荷特性。首先，进行恒定电流和恒定电压的充电，在上限电压为4.2V，电流为1C的条件下，23℃的环境中，直至总充电时间达到3个小时。随后，在电流为0.2C，最终电压为3V的条件下进行恒定电流放电。接着，进行恒定电流和恒定电压的充电，在上限电压为4.2V，电流为1C的条件下，23℃的环境中，直至总充电时间达到3个小时。随后，在电流为3C，最终电压为3V的条件下进行恒定电流放电。负荷特性根据表达式：[3C电流下的放电容量(mAh)]/[0.2C电流下的放电容量(h)]×100得到。放电容量根据表达式：电流值×(直到最终电压达到3.0V的放电时间)得到。1C代表能够在1个小时内完成电池的额定容量的放电的电流值。0.2C代表能够在5小时内完成电池的额定容量放电的电流值，而3C代表能够在20分钟内完成电池的额定容量放电的电流值。
关于实例1-1至1-17和对照实例1-1至1-9中的二次电池，以下将评价它们的低温特性。首先，进行恒定电流和恒定电压的充电，在上限电压为4.2V，电流为1C的条件下，23℃的环境中，直至总充电时间达到3个小时。随后，在电流为0.5C，最终电压为3V的条件下，23℃的环境中，进行恒定电流放电。接着，进行恒定电流和恒定电压的充电，在上限电压为4.2V，电流为1C的条件下，23℃的环境中，直至总充电时间达到3个小时。随后，在电流为3C，最终电压为3V的条件下，-20℃的环境中，进行恒定电流放电。低温特性根据表达式：(-20℃下的放电容量)/(23℃下的放电容量)×100得到。
进一步，关于实例1-1至1-17和对照实例1-1至1-9中的二次电池，以下将评价它们的高温储存特性。首先，进行恒定电流和恒定电压的充电，在上限电压为4.25V，电流为0.2C的条件下，23℃的环境中，直至总充电时间达到10个小时。随后，测量它们储存前的厚度。接着，将二次电池保存在80℃的恒温浴中4天。然后，将它们从80℃的恒温浴中移出，并在移出后的3分钟内在23℃的环境温度下测量它们储存后的厚度。高温储存特性根据表达式：(电池储存后的厚度)/(电池储存前的厚度)×100得到。
此外，关于实例1-1至1-17和对照实例1-1至1-9中的二次电池，以下将评价它们的循环特性。首先，进行恒定电流和恒定电压的充电，在上限电压为4.2V，电流为1C的条件下，23℃的环境中，直至总充电时间达到3个小时。随后，在电流为0.2C，最终电压为3V的条件下，23℃的环境中，进行恒定电流放电。如此进行充放电200次后，循环特性根据表达式：(第200次的放电容量)/(第1次的放电容量)×100得到。
表2示出了所得的负荷特性、低温特性、高温储存特性和循环特性。此外，图6中还示出了电解质24中电解质盐的含量与负荷特性之间的关系。图7中还示出了电解质24中电解质盐的含量与低温特性之间的关系。
如表2、图6和图7所表明的，相对于其中未注入注入溶液的对照实例1-1至1-6，即使当电解质24中电解质盐的含量相同时，其中首先形成涂层24A和24B，然后再注入注入溶液41的实例1-1至1-17的负荷特性和低温特性都更优异。其原因尚不清楚。然而，有可能是下述原因。即，如果观察基于正极21厚度方向上的正极21的反应，会发现正极集电体21A邻近区域的电势最高。离正极集电体21A越远的位置，电势则越低，而正极21越厚，过电压(极化作用)则越大，从而导致电池特性下降。在首先在正极21和负极22上形成涂层24A和24B，然后注入注入溶液41这种情况下，由于碳酸甲乙酯与高分子量化合物之间的相容性较差，因此注入涂层24A和24B中的量不会太大。然而，碳酸甲乙酯的粘度比碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的粘度都低。因此，碳酸甲乙酯容易进入多孔膜，例如隔离物23。结果，由于低粘度的碳酸甲乙酯有选择性地进入正极21表面附近的隔离物23中，因此锂离子的扩散速率变大，过电压(极化作用)减少，而电池特性得以提高。
也就是说，我们发现如果首先在正极21和负极22上形成含有高分子量化合物、高粘度溶剂和电解质盐的涂层24A和24B，然后注入含有低粘度溶剂的注入溶液41，可以改善负荷特性和低温特性。
而且，如实例1-1至1-17表明的，相对于实例1-10至1-12、1-14和1-15(其中使用的注入溶液41中电解质盐相对于低粘度溶剂的浓度低于涂层24A和24B中电解质盐的含量)，在实例1-1至1-9、1-16和1-17中(其中使用的注入溶液41中电解质盐相对于低粘度溶剂的浓度不低于涂层24A和24B中电解质盐的含量)，负荷特性和低温特性都呈指数级地提高。其原因可假设如下。即，当正极活性材料或负极活性材料的邻近区域的锂离子较少时，电池反应难以发生。同时，如果存在许多锂离子，锂离子的扩散速率又会下降。然而，在这种情况下，在正极21和负极22的表面附近的隔离物23中存在大量低粘度的碳酸甲乙酯。因此，即使当锂离子浓度增大时，其扩散速率仍然较大，并能改善电池反应。
而且，如实例1-1至1-17表明的，我们发现注入溶液41中电解质盐的含量存在一个最佳值。即，注入溶液41中电解质盐相对于低粘度溶剂的含量优选为0.1mol/kg-3.5mol/kg，更优选为0.2mol/kg-3.0mol/kg。此外，还发现电解质24中电解质盐含量也存在一个最佳值。即，电解质24中电解质盐的含量优选为0.36mol/kg-1.52mol/kg，更优选为0.5mol/kg-1.4mol/kg。
对照实例1-7的高温储存特性较差。其原因可能如下。即在注入注入溶液之前，涂层中没有溶剂。因此，当注入注入溶液时，即使与高分子量化合物的相容性较差的碳酸乙烯酯也容易进入涂层中。碳酸乙烯酯还会进入正极和负极中。当将电池充电并在高温下储存时，正极中的碳酸甲乙酯发生氧化，分解，然后产生二氧化碳气体。
(实例2-1和2-2)
以类似于实例1-6中的方式制备二次电池，不同之处在于使用碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)来代替碳酸甲乙酯作为低粘度溶剂，如表3所示。在电解质24中，注入溶液41的量、溶剂和电解质盐的总量、电解质盐相对于溶剂的含量、低粘度溶剂在溶剂中的比例都如表4中所示。对于实例2-1和2-2的二次电池，也以类似于实例1-6中的方式检测了负荷特性、低温特性、高温特性和循环特性。其结果与实例1-6和对照实例1-1至1-9的结果一起在表4示出。
表3 涂层 注入溶液 涂层中电解质盐/ 注入溶液中电解 质盐(％) 电解质盐 含量 (mol/kg)高粘度溶剂+电解质盐(g) 低粘度 溶剂 电解质盐 电解质盐 含量 (mol/kg) 注入量 (g)实例1-6 0.601.72 EMC LiPF6 2.00 0.80 0.3实例2-1 0.601.72 DMC LiPF6 2.00 0.80 0.3实例2-2 0.601.72 DEC LiPF6 2.00 0.80 0.3对照实例1-1 0.602.22 - - - 0 -对照实例1-2 0.792.29 - - - 0 -对照实例1-3 1.082.41 - - - 0 -对照实例1-4 1.232.44 - - - 0 -对照实例1-5 1.382.47 - - - 0 -对照实例1-6 1.522.50 - - - 0 -对照实例1-7 1.160 - - - 0 -对照实例1-8 00 EC+PC +EMC LiPF6 1.16 0.80 0对照实例1-9 0.601.72 EC+PC LiPF6 0.60 0.50 1.0
表4 电解质 负极混合层 负荷 特性 (％) 低温 特性 (％) 高温 储存 特性 (％) 循环 特性 (％) 注入 溶液 量(g) 溶剂+ 电解质 盐(g) 电解质 盐含量 (mol/k g) 溶剂中 低粘度 溶剂的 比例 (％) 体积 密度 (g/cm 3)平均孔隙直径(μm)实例1-6 0.69 2.41 1.081 23 1.53 80 68 155 92实例2-1 0.50 2.22 1.174 14 1.53 85 68 185 94实例2-2 0.74 2.46 1.060 25 1.53 70 50 130 90对照实例1-1 0 2.22 0.600 0 1.53 30 17 166 75对照实例1-2 0 2.22 0.790 0 1.53 35 15 160 69对照实例1-3 0 2.29 1.080 0 1.53 30 10 152 50对照实例1-4 0 2.41 1.230 0 1.53 25 8 148 37对照实例1-5 0 2.44 1.380 0 1.53 13 3 145 25对照实例1-6 0 2.50 1.520 0 1.53 5 1 140 20对照实例1-7 0 2.41 1.081 23 1.53 35 20 280 21对照实例1-8 0 2.41 1.081 23 1.53 30 15 220 15对照实例1-9 0.50 2.22 0.600 0 1.53 30 17 166 75
如表4表明的，相对于对照实例1-1至1-6，实例2-1和2-2中的负荷特性和低温特性都如在实例1-6中那样有所改善。即，我们发现即使当使用其他低粘度溶剂时，仍可提高负荷特性和低温特性。
(实例3-1至3-3)
以类似于实例1-3中的方式制备二次电池，不同之处在于使用含有LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或LiNF4的注入溶液来代替含LiPF6的注入溶液41，如表5所示。在电解质24中，注入溶液41的量、溶剂和电解质盐的总量、电解质盐相对于溶剂的含量、低粘度溶剂在溶剂中的比例都如表6中所示。对于实例3-1至3-3的二次电池，也以类似于实例1-6中的方式检测了负荷特性、低温特性、高温特性和循环特性。其结果与实例1-3和对照实例1-1至1-9的结果一起在表6示出。
如表6表明的，相对于对照实例1-1至1-9，实例3-1至3-3中的负荷特性和低温特性都如在实例1-1中那样有所改善。即，我们发现即使当使用含有其他锂盐的注入溶液41时，仍可提高负荷特性和低温特性。
表5 涂层 注入溶液涂层中电解质盐/注入溶液中电解质盐(％)电解质盐含量(mol/kg)高粘度溶剂+电解质盐(g)低粘度溶剂 电解质盐电解质盐含量(mol/kg) 注入量 (g)实例1-30.601.72EMC LiPF60.80 0.800.8实例3-10.601.72EMC LiN(SO2CF3)20.80 0.800.8实例3-20.601.72EMC LiN(SO2C2F5)20.80 0.800.8实例3-30.601.72EMC LiBF40.80 0.800.8对照实例1-10.602.22- -- 0-对照实例1-20.792.29- -- 0-对照实例1-31.082.41- -- 0-对照实例1-41.232.44- -- 0-对照实例1-51.382.47- -- 0-对照实例1-61.522.50- -- 0-对照实例1-71.160- -- 0-对照实例1-800EC+PC+EMC LiPF61.16 0.800对照实例1-90.601.72EC+PC LiPF60.60 0.501.0
表6 电解质 负极混合层 负荷特 性(％) 低温特 性(％) 高温储 存特性 (％) 循环特 性(％) 注入 溶液 量(g) 溶剂+ 电解质 盐 (g) 电解盐 含量 (mol/k g) 溶剂中 低粘度 溶剂的 比例 (％) 体积 密度 (g/cm3 ) 平均 孔隙 直径 (μm) 实例1-3 0.53 2.25 0.719 22 1.5 3 65 52 165 88 实例3-1 0.54 2.26 0.728 19 1.5 3 80 72 160 84 实例3-2 0.58 2.30 0.716 19 1.5 3 81 74 155 87 实例3-3 0.52 2.24 0.735 23 1.5 3 77 64 130 82 对照实例 1-1 0 2.22 0.600 0 1.5 3 30 17 166 75 对照实例 1-2 0 2.22 0.790 0 1.5 3 35 15 160 69 对照实例 1-3 0 2.29 1.080 0 1.5 3 30 10 152 50 对照实例 1-4 0 2.41 1.230 0 1.5 3 25 8 148 37 对照实例 1-5 0 2.44 1.380 0 1.5 3 13 3 145 25 对照实例 1-6 0 2.50 1.520 0 1.5 3 5 1 140 20 对照实例 1-7 0 2.41 1.081 23 1.5 3 35 20 280 21 对照实例 1-8 0 2.41 1.081 23 1.5 3 30 15 220 15 对照实例 1-9 0.50 2.22 0.600 0 1.5 3 30 17 166 75
(实例4-1至4-8)
以类似于实例1-1中的方式制备二次电池，不同之处在于负极混合层22B的体积密度和平均孔隙直径如表8中所示的那样改变。在电解质24中，注入溶液41的量、溶剂和电解质盐的总量、电解质盐相对于溶剂的含量、低粘度溶剂在溶剂中的比例都如表8中所示。对于实例4-1至4-8的二次电池，也以类似于实例1-6中的方式检测了负荷特性、低温特性、高温特性和循环特性。其结果与实例1-1和对照实例1-1至1-9的结果一起在表8示出。
表7 涂层 注入溶液 涂层中电解 质盐/注入溶 液中电解质 盐(％) 电解质盐 含量 (mol/kg) 高粘度溶 剂+电解 质盐(g) 低粘度 溶剂 电解质盐 电解质盐 含量 (mol/kg) 注入量 (g)实例1-1 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0实例4-1 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0实例4-2 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0实例4-3 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0实例4-4 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0实例4-5 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0实例4-6 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0实例4-7 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0实例4-8 0.60 1.72 EMC LiPF6 0.60 0.80 1.0对照实例1-1 0.60 2.22 - - - 0 -对照实例1-2 0.79 2.29 - - - 0 -对照实例1-3 1.08 2.41 - - - 0 -对照实例1-4 1.23 2.44 - - - 0 -对照实例1-5 1.38 2.47 - - - 0 -对照实例1-6 1.52 2.50 - - - 0 -对照实例1-7 1.16 0 - - - 0 -对照实例1-8 0 0 EC+PC+ EMC LiPF6 1.16 0.80 0对照实例1-9 0.60 1.72 EC+PC LiPF6 0.60 0.50 1.0
如表8表明的，相对于对照实例1-1至1-9，实例4-1至4-8中的负荷特性和低温特性都如在实例1-1中那样有所改善。然而，实例4-7和4-8中的循环特性比对照实例1-1和1-2中的要差。其原因可假设如下。即，当负极混合层22B体积密度较高，平均孔隙直径较小时，电解质对负极22的渗透率较低。因此，负极22内部的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的比例是变化的。同时，当负极混合层22B体积密度较低，平均孔隙直径较大时，负极活性材料颗粒之间的接触性能较差。因此，这种情况下，电池反应不能顺利进行。
表8 电解质 负极混合层 负荷 特性 (％) 低温 特性 (％) 高温 储存 特性 (％) 循环 特性 (％) 注入 溶液 量(g) 溶剂+ 电解质 盐 (g) 电解质 盐含量 (mol/k g) 溶剂中 低粘度 溶剂的 比例 (％) 体积 密度 (g/cm3 ) 平均 孔隙 直径 (μm) 实例1-1 0.50 2.22 0.669 22 1.5 3 59 49 167 85 实例4-1 0.50 2.22 0.669 22 1.7 2 58 49 165 85 实例4-2 0.48 2.20 0.675 21 2.0 0.5 57 48 167 84 实例4-3 0.45 2.17 0.685 20 2.2 0.2 55 47 165 82 实例4-4 0.51 2.23 0.666 22 1.4 3 60 52 167 86 实例4-5 0.52 2.24 0.663 23 1.2 4 61 50 165 84 实例4-6 0.53 2.25 0.660 23 1.0 5 57 46 164 82 实例4-7 0.30 2.02 0.736 13 2.4 0.1 30 24 162 65 实例4-8 0.55 2.27 0.654 24 0.8 7 40 25 161 72 对照实例1-1 0 2.22 0.600 0 1.5 3 30 17 166 75 对照实例1-2 0 2.22 0.790 0 1.5 3 35 15 160 69 对照实例1-3 0 2.29 1.080 0 1.5 3 30 10 152 50 对照实例1-4 0 2.41 1.230 0 1.5 3 25 8 148 37 对照实例1-5 0 2.44 1.380 0 1.5 3 13 3 145 25 对照实例1-6 0 2.50 1.520 0 1.5 3 5 1 140 20 对照实例1-7 0 2.41 1.081 23 1.5 3 35 20 280 21 对照实例1-8 0 2.41 1.081 23 1.5 3 30 15 220 15 对照实例1-9 0.50 2.22 0.600 0 1.5 3 30 17 166 75
也就是说，我们发现负极混合层22B的体积密度和平均孔隙直径都存在最佳值。其中体积密度优选为1.0g/cm3-2.2g/cm3，更优选为1.2g/cm3-2.0g/cm3，平均孔隙直径优选为0.2μm-5μm，更优选为0.5μm-4μm。
尽管已参照实施例和实例描述了本发明，但本发明并不限于前述的实施例和实例，并且可以进行各种改进。例如，虽然在前述实施例和实例中，使用的是凝胶电解质，其中溶剂和电解质盐保留在高分子量化合物中。但是也可以使用其他电解质。其他电解质的实例包括具有离子导电率的固态电解质，固态电解质、溶剂和电解质盐的混合物，以及固态电解质和凝胶电解质的混合物。
可以使用的固态电解质可包括有机固态电解质(其中电解质盐扩散在具有离子导电率的高分子量化合物中)和无机固态电解质(由离子导电玻璃或离子晶体组成)。在这点上，可以使用的高分子量化合物可以包括诸如聚(环氧乙烷)和含有聚(环氧乙烷)的交联聚合物的醚类高分子量化合物、诸如聚甲基丙烯酸酯的酯类高分子量化合物、以及丙烯酸酯高分子量化合物，它们既可以单独使用，也可以混合使用，或者使它们的分子发生共聚合反应后再使用。作为无机固态电解质，可以使用氮化锂、碘化锂等类似物质。
而且，在前述实施例和实例中，已描述了卷绕层压型二次电池。然而，本发明同样适用于多层层压型二次电池。此外，本发明还适用于所谓的柱型二次电池、方型二次电池、硬币型二次电池、纽扣型二次电池等。而且，本发明不仅适用于二次电池，还适用于一次电池。
而且，在前述实施例和实例中，已描述了锂用于电池反应的情况。然而，本发明同样适用于使用其他例如钠(Na)和钾(K)的碱金属，例如镁和钙(Ca)的碱土金属，其他例如铝、锂的轻金属以及它们的合金的情况。在这些情况下，可以得到相同效果。在这些情况下，至于正极活性材料、负极活性材料和电解质盐，可以使用对应于相应轻金属的材料。除此以外，可以以类似于前述实施例中的方式来构建这些情况下的电池。
如上所述，根据本发明，首先在正极和负极上形成含有高分子量化合物、高粘度溶剂和电解质盐的涂层，然后再将含有低粘度溶剂的注入溶液注入涂层中，从而形成电解质。而且，根据本发明，电解质中低粘度溶剂的浓度在正极和负极相对的方向上是变化的，并且电解质中低粘度溶剂在正极和负极之间的浓度高于其在正极侧和负极侧的浓度。因此，可以提高电池的化学稳定性，增大由电解质离解而产生的锂离子的扩散速率，从而可以减少负极的过电压。结果，可以改善负荷特性和低温特性。
特别是在如下条件下效果更好。也就是说，电解质中电解质盐相对于溶剂的含量在0.36mol/kg-1.52mol/kg范围内。另外，也可以使用电解质盐相对于低粘度溶剂的浓度在0.1mol/kg-3.5mol/kg范围内的溶液作为注入溶液。另外，也可以使用电解质盐相对于低粘度溶剂的浓度不低于涂层中电解质盐相对于高粘度溶剂的含量的注入溶液。
而且，当负极混合层的体积密度是1.0g/cm3-2.2g/cm3，或负极混合层的平均孔隙直径是0.2μm-5μm时，电极反应平稳进行，并且可以获得优异的循环特性。
很明显，根据以上教导，可能对本发明进行许多改进和变化。所以应该理解，在所附权利要求的范围内，除了如这里具体所描述的，也可以以其它方式实施本发明。