锂二次电池及其制造方法 技术领域 本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法， 详细而言， 涉及一种具备使用了包含 硅及硅合金中的至少一种的负极活性物质粒子的负极的锂二次电池及其制造方法。
背景技术 近年来， 对锂二次电池的进一步高能量密度化的要求正在不断提高。 与其相伴， 正 在积极地进行可以比目前一般作为负极活性物质使用的石墨材料更高能量密度化的负极 活性物质的研究。作为这样的负极活性物质的一例， 可举出包含 Al、 Sn、 Si 等元素且与锂进 行合金化的合金材料。
包含 Al、 Sn、 Si 等元素且与锂进行合金化的合金材料是利用与锂的合金化反应来吸 留锂的负极活性物质， 具有比石墨材料大的体积比容量。因此， 通过将包含 Al、 Sn、 Si 等元素 且与锂进行合金化的合金材料用作负极活性物质， 可以得到具有高能量密度的锂二次电池。
然而， 在将包含 Al、 Sn、 Si 等元素且与锂进行合金化的合金材料用作负极活性物 质的负极中， 充放电时、 即锂的吸留、 释放时， 负极活性物质的体积变化很大。因此， 容易产 生负极活性物质的微粉化或负极合剂 ( 日文 ： 負極合剤 ) 层从集电体脱离。存在如下问题 ： 产生负极活性物质的微粉化或负极合剂层从集电体脱离时， 负极内的集电性下降， 锂二次 电池的充放电循环特性下降。
关于这样的问题， 例如在下述专利文献 1 中提案有将包含活性物质粒子和聚酰亚 胺的粘合剂的混合物层在集电体上、 在非氧化性氛围中进行烧结方法， 所述活性物质粒子 包含硅及硅合金中的至少一种。在专利文献 1 中记载有通过使用利用该方法得到的负极， 可得到良好的循环特性。
另外， 在下述专利文献 2 ～ 4 中提案有通过将负极合剂层中所含的负极粘合剂进 行优化， 得到良好的循环特性。具体而言， 在专利文献 2 中提案有将具有规定的机械特性的 聚酰亚胺用作负极粘合剂。在专利文献 3 中提案有将包含聚酰亚胺或聚酰胺酸的粘合剂前 体利用热处理分解成的酰亚胺化合物用作负极粘合剂。另外， 在专利文献 4 中提案有将包 含 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐和间亚苯基二胺或 4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷的聚酰亚 胺用作负极粘合剂。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献 1 ： 日本特开 2002-260637 号公报
专利文献 2 ： WO04/004031 A1 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2007-242405 号公報
专利文献 4 ： 日本特开 2008-34352 号公报
发明内容
然而， 有希望进一步提高锂二次电池的充放电循环特性的要求。本发明是鉴于所述的方面而完成的发明， 其目的在于， 提供一种锂二次电池， 其将 硅及硅合金中的至少一种用作负极活性物质， 该锂二次电池具有优异的充放电循环特性。
本发明的锂二次电池具备电极体和非水电解质。 电极体包含负极、 正极和隔板。 隔 板配置在负极和正极之间。非水电解质浸含于电极体中。负极具有负极集电体和负极合剂 层。负极合剂层形成于负极集电体之上。负极合剂层包含负极活性物质粒子和粘合剂。负 极活性物质粒子包含硅及硅合金中的至少一种。 粘合剂包含通过使三元以上的多元胺与四 羧酸二酐进行酰亚胺化而形成的含有分支结构的聚酰亚胺树脂。
在本发明中， 作为粘合剂使用具有分支结构的聚酰亚胺树脂。 例如， 与不具有分支 结构、 仅由直链结构构成的聚酰亚胺相比， 具有分支结构的聚酰亚胺树脂具有高的机械强 度。 因此， 在本发明中， 在充放电时， 即使活性物质粒子的体积变化很大时， 作为粘合剂的聚 酰亚胺树脂也不容易破坏。因而， 不容易产生负极活性物质粒子的微粉化或负极合剂层从 负极集电体的脱离。 因而， 可以实现负极的集电性不容易下降、 具有优异的充放电循环特性 的锂二次电池。
但是， 由于聚酰亚胺树脂具有刚性的酰亚胺键， 因此， 无论是仅由直链结构构成的 聚酰亚胺树脂、 还是具有直链结构和分支结构两者的聚酰亚胺树脂， 哪一种都具有高刚性 的分子结构。因此， 聚酰亚胺树脂的分子形状大大受结合手的形态的控制。 仅由直链结构构成的聚酰亚胺树脂的情况， 结合手的方向限于 2 个方向。因此， 聚 合物链一维地扩展。 其结果， 仅由直链结构构成的聚酰亚胺树脂的分子形状成为平面状。 因 此， 仅由直链结构构成的聚酰亚胺树脂面状覆盖负极活性物质微粒或负极集电体。 因而， 在 负极活性物质粒子或负极集电体的表面中， 没有被具有绝缘性的聚酰亚胺树脂覆盖的部分 的比例变少。其结果， 负极活性物质微粒之间或负极集电体和负极活性物质微粒不通过绝 缘性的聚酰亚胺而难以直接接触。因而， 负极内的电子传导性变低。
与此相对， 本发明中所使用的包含分支结构的聚酰亚胺树脂的情况， 结合手的方 向存在 3 个方向以上。因而， 包含分支结构的聚酰亚胺树脂的分子形状成为粒子状。因此， 在将包含分支结构的聚酰亚胺树脂用作粘合剂时， 在负极活性物质微粒或负极集电体的表 面中， 被绝缘性的聚酰亚胺树脂覆盖的部分的比例变少。 因而， 负极活性物质微粒之间或负 极集电体和负极活性物质微粒不通过绝缘性的聚酰亚胺而容易直接接触。因而， 可以提高 负极内的电子传导性。其结果， 可以实现优异的充放电循环特性。
在本发明中， 成为包含分支结构的聚酰亚胺树脂的原料的三元以上的多元胺没有 特别限定， 例如可以使用公知的三元以上的多元胺。
在本发明中使用的三元以上的胺优选为 3 ～ 6 元的胺， 更优选为三元的多元胺 ( 三胺 ) 或 4 元的多元胺 ( 四胺 )， 进一步优选为三胺。
通过使用三元以上的多元胺， 可以进一步提高聚酰亚胺树脂的机械强度。 然而， 使 用 5 元以上的多元胺时， 分支结构的柔软性、 即容易变形性下降。因此， 聚酰亚胺树脂的脆 性升高。所以， 在充放电时， 作为粘合剂的聚酰亚胺树脂有可能容易被破坏。另外， 负极合 剂层和负极集电体的密合强度也有可能下降。
另外， 三胺与 4 元以上的多元胺相比， 分支结构的柔软性高。因此， 通过使用三胺， 可以更有效地抑制充放电时的聚酰亚胺树脂的破坏。另外， 可以更有效地提高负极合剂层 和负极集电体的密合强度。因而， 可以实现更优异的充放电循环特性。
作为三胺， 可举出例如 ： 芳香族三胺或 2， 4， 6- 三氨基 -1， 3， 5- 三嗪 ( 别名 ； 三聚氰 胺 )、 1， 3， 5- 三氨基环己烷等。
作为芳香族三胺的具体例， 可举出例如 ： 下述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇 ( 别名 ： 副品红碱 )、 三 (4- 氨基苯基 ) 甲烷、 下述式 (2) 表示的 3， 4， 4’ - 三氨基二苯基醚、 3， 4， 4’ - 三氨基二苯甲酮、 3， 4， 4’ - 三氨基二苯基甲烷、 1， 4， 5- 三氨基萘、 三 (4- 氨基苯基 ) 胺、 下述式 (3) 表示的 1， 2， 4- 三氨基苯、 1， 3， 5- 三氨基苯等。
【化学式 1】
【化学式 2】
【化学式 3】其中， 作为市售品可以比较廉价地得到的芳香族胺， 可举出例如 ： 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇、 3， 4， 4’ - 三氨基二苯基醚、 1， 2， 4- 三氨基苯。
从得到聚酰亚胺树脂的良好的粘合性的观点考虑， 优选将三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇、 三 (4- 氨基苯基 ) 甲烷、 三 (4- 氨基苯基 ) 胺、 1， 3， 5- 三氨基苯、 2， 4， 6- 三氨基 -1， 3， 5- 三 吖嗪、 1， 3， 5- 三氨基环己烷等三胺用作多元胺。 在这些三胺中， 分子内的胺基的配置的对称 性高。因此， 通过与四羧酸二酐进行酰亚胺化而得到的具有分支结构的聚酰亚胺链的三维 的对称性升高。其结果， 认为可得到良好粘合性的物质。
而且， 除得到良好粘合性之外， 从得到高耐热性的观点考虑， 优选三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇、 三 (4- 氨基苯基 ) 甲烷、 三 (4- 氨基苯基 ) 胺、 1， 3， 5- 三氨基苯之类的芳香族三
胺。通过使用这样耐热性高的多元胺， 在用于进行多元胺和四羧酸二酐的酰亚胺化反应的 热处理时， 可以抑制多元胺的分解， 可以以高收率形成想要的聚酰亚胺树脂。
由以上情况来看， 从价格、 粘合性及耐热性的各观点考虑， 特别优选上述式 (1) 表 示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇。
需要说明的是， 作为四胺的具体例， 可举出 ： 四 (4- 氨基苯基 ) 甲烷、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四氨基二苯基醚、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四氨基二苯甲酮、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四氨基二苯基甲烷、 N， N， N’ N’ - 四 (4- 甲基苯基 ) 联苯胺等。
另外， 在本发明中， 四羧酸二酐也没有特别限定， 例如可以使用公知的四羧酸二 酐。
四羧酸二酐优选为例如芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐的具体例， 可 举出例如 ： 1， 2， 4， 5- 苯四羧酸 1， 2： 4， 5- 二酐 ( 别名 ： 苯均四酸二酐 ) ； 下述的化学式 (4) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯 砜四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯基甲烷四羧酸二酐等。
其中， 从得到机械强度高、 柔软性高的聚酰亚胺树脂的观点考虑， 优选下述化学式 (4) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯基四羧酸二酐， 特别优选 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐。在这些四羧酸二酐中， 由于 2 个芳香环经常位于同一平 面上， 因此， 通过使用这些四羧酸二酐， 可以得到机械强度和柔软性取得平衡的聚酰亚胺树 脂。
【化学式 4】
在本发明中， 聚酰亚胺的分支结构利用上述多元胺和上述四羧酸二酐的酰亚胺化来形成。 例如， 在使用上述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇作为多元胺、 使用上述式 (4) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐作为四羧酸二酐的情况下， 形成下述式 (5) 表 示的分支结构。
【化学式 5】
另外， 例如在使用上述式 (2) 表示的 3， 4， 4’ - 三氨基二苯基醚作为多元胺、 使用上 述式 (4) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐作为四羧酸二酐的情况下， 形成下述式 (6) 表示的分支结构。
【化学式 6】
另外， 例如在使用上述式 (3) 表示的 1， 2， 4- 三氨基苯作为多元胺、 使用上述式 (4) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐作为四羧酸二酐的情况下， 形成下述式 (7) 表示的 分支结构。
【化学式 7】
另外， 在本发明中， 聚酰亚胺树脂除分支结构之外、 还优选具有通过使二胺和四羧 酸二酐进行酰亚胺化而形成的直链结构。 与利用三元以上的多元胺与四羧酸二酐的酰亚胺 化形成的分支结构相比， 利用二胺和四羧酸二酐的酰亚胺化形成的直链结构具有高的柔软 性。因此， 通过将包含分支结构、 同时包含直链结构的聚酰亚胺树脂用作粘合剂， 可以提高 负极集电体和负极合剂层之间的密合性。因而， 通过使聚酰亚胺树脂中除分支结构之外还 含有直链结构， 可以同时提高聚酰亚胺树脂的机械强度和柔软性， 可以提高负极集电体和 负极合剂层之间的密合性。
需要说明的是， 为了形成通过使二胺和四羧酸二酐进行酰亚胺化而形成的直链结 构， 只要在上述多元胺和四羧酸二酐中加入二胺后进行酰亚胺化反应即可。
在本发明中， 二胺没有特别限定。在本发明中， 作为二胺， 优选使用例如芳香族二 胺。作为芳香族二胺的具体例， 可举出例如 ： 下述式 (8) 表示的间亚苯基二胺、 对亚苯基二 胺、 3， 3’ - 二氨基二苯甲酮、 4， 4’ - 二氨基联苯、 4， 4’ - 二氨基二苯基砜、 4， 4’ - 二氨基苯基 醚、 4， 4’ - 二氨基苯基甲烷、 2， 2- 双 (4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ) 丙烷、 1， 4- 双 (3- 氨基苯 氧基 ) 苯、 1， 4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯等。
其中， 如果考虑所得聚酰亚胺树脂的机械强度和柔软性的兼顾， 更优选下述式 (8) 表示的间亚苯基二胺。间亚苯基二胺包含 1 个芳香环， 且在该芳香环的间位上设有氨基。 因此， 间亚苯基二胺具有芳香环结构引起的高的机械强度和在间位上设有氨基引起的高的 弯曲性。 因而， 通过使用间亚苯基二胺， 可以得到机械强度和柔软性取得平衡的聚酰亚胺树 脂。
【化学式 8】
在本发明中， 直链结构利用上述二胺和上述四羧酸二酐的酰亚胺化来形成。 例如， 在使用上述式 (8) 表示的间亚苯基二胺作为二胺、 使用上述式 (4) 表示的3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐作为四羧酸二酐的情况下， 形成下述式 (9) 表示的直链结 构。
【化学式 9】
在本发明中， 来自三元以上的多元胺的分支结构和来自二胺的直链结构的摩尔比 (( 来自三元以上的多元胺的分支结构 ) ∶ ( 来自二胺的直链结构 )) 优选在 10 ∶ 90 ～ 30 ∶ 70 的范围内。 根据该结构， 可以取得分支结构的存在引起的机械强度和直链结构的存 在引起的柔软性的平衡， 得到机械强度和密合性两者优异的聚酰亚胺树脂。
与此相对， 来自三元以上的多元胺的分支结构相对于来自二胺的直链结构的摩尔 比 (( 来自三元以上的多元胺的分支结构 )/( 来自二胺的直链结构 )) 低于 10/90 时， 由于 分支结构变得过少， 因此， 有时难以得到聚酰亚胺树脂的充分高度的机械强度。因而， 有时 容易产生充放电时的聚酰亚胺树脂的破坏， 充放电循环特性恶化。
另外， 来自三元以上的多元胺的分支结构相对于来自二胺的直链结构的摩尔比 (( 来自三元以上的多元胺的分支结构 )/( 来自二胺的直链结构 )) 高于 30/70 时， 有时分支 结构变得过多， 聚酰亚胺的柔软性变得过低。 因此， 有时负极合剂层和负极集电体之间的密 合性下降， 充放电循环特性变差。
在本发明中， 负极集电体只要是具有导电性的负极集电体， 就没有特别限定。 负极 集电体可以由例如导电性金属箔构成。 作为导电性金属箔的具体例， 可举出例如 ： 由铜、 镍、 铁、 钛、 钴、 锰、 锡、 硅等金属或包含这些金属的组合的合金构成的箔。 其中， 由于导电性金属 箔优选含有在活性物质粒子中容易扩散的金属元素， 因此， 优选由包含铜薄膜或含有铜的 合金的箔构成。
负极集电体的厚度没有特别限定， 例如， 可以设定为 10μm ～ 100μm 左右。
在负极合剂层中与上述粘合剂一起含有的、 包含硅及含有硅的合金中的至少一种 的负极活性物质粒子没有特别限定。 另外， 硅合金只要是作为负极活性物质起作用的合金， 就没有特别限定。
作为硅合金的具体例， 可举出硅和其它 1 种以上元素的固溶体、 硅和其它 1 种以上 元素的金属间化合物、 硅和其它 1 种以上元素的共晶合金等。作为包含硅的合金的制作方 法， 可举出电弧熔解法、 液体骤冷法、 机械合金化法、 溅射法、 化学气相生长法、 煅烧法等。 作 为液体骤冷法的具体例， 可举出单辊骤冷法、 双辊骤冷法及气体喷散法、 水喷散法、 盘形喷 散法等各种喷散法。
另外， 负极活性物质粒子也可以是粒子表面用金属或合金等包覆的硅及 / 或硅合 金的粒子。 作为包覆方法， 可举出无电解电镀法、 电解电镀法、 化学还原法、 蒸镀法、 溅射法、 化学气相生长法等。 包覆粒子表面的金属优选为与构成负极集电体的导电性金属箔或下述 导电性金属粉末相同的金属。 通过使用与导电性金属箔及导电性金属粉末相同的金属包覆
粒子， 大大提高烧结时的与集电体及导电性金属粉末的粘合性， 可以得到更加优异的充放 电循环特性。
负极活性物质的平均粒径没有特别限定， 例如， 优选为 100μm 以下， 进一步优选 为 50μm 以下。
在本发明中， 也可以在负极合剂层中进一步包含导电性金属粉末或导电性碳粉末 等导电性粉末。作为导电性金属粉末的具体例， 优选使用与上述导电性金属箔同样材质的 导电性金属粉末。具体而言， 由铜、 镍、 铁、 钛、 钴等金属或包含这些金属的组合的合金形成 的粉末优选用作导电性金属粉末。 需要说明的是， 导电性粉末的平均粒径没有特别限定， 优 选为 100μm 以下， 更优选为 50μm 以下。
在本发明中， 正极、 隔板及非水电解质每个都没有特别限定， 例如， 可以使用公知 的正极、 隔板及非水电解质。
正极一般具备由导电性金属箔等构成的正极集电体和在正极集电体上所形成的 正极合剂层。 正极合剂层包含正极活性物质。 正极活性物质只要是电化学上插入、 脱离锂的 物质， 就没有特别限定。作为正极活性物质的具体例， 可举出例如 ： LiCoO2、 LiNiO2、 LiMn2O4、 LiMnO2、 LiCo0.5Ni0.5O2、 LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2 等含锂过渡金属氧化物或 MnO2 等不含有锂的金属 氧化物等。
用于非水电解质的溶剂也没有特别限定。作为用于非水电解质的溶剂的具体例， 可举出例如 ： 碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、 碳酸亚丁酯或氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯 ； 碳酸 二甲酯、 碳酸甲基乙基酯、 碳酸二乙基酯等链状碳酸酯 ； 环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶 剂等。
用于非水电解质的溶质也没有特别限定。作为用于非水电解质的溶质的具体例， 可举出例如 ： LiPF6、 LiBF4、 LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2、 LiN(C2F5SO2)2、 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、 LiC(CF3SO2)3、 LiC(C2F5SO2)3 等及它们的混合物等。另外， 作为电解质， 也可以使用在聚氧化 乙烯、 聚丙烯腈等聚合物电解质中浸含有电解液的凝胶状聚合物电解质或 LiI、 Li3N 等无机 固体电解质。
另外， 优选在非水电解质中含有 CO2。
本发明的锂二次电池的制造方法具备以下工序 ： 在通过使四羧酸二酐与一元醇反 应而形成的四羧酸二酐与醇的酯化物中加入三元以上的多元胺， 制作粘合剂前体溶液的工 序； 使负极活性物质粒子分散于粘合剂前体溶液， 制作负极合剂浆料的工序 ； 将负极合剂 浆料涂布在负极集电体上的工序 ； 通过将涂布有负极合剂浆的负极集电体在非氧化性氛围 中进行热处理， 进行四羧酸二酐和三元以上的多元胺的酰亚胺化反应及聚合反应， 形成包 含分支结构的聚酰亚胺树脂， 制作负极的工序 ； 在正极和负极之间配置隔板， 制作电极体的 工序 ； 使电极体浸含非水电解质， 制作锂二次电池的工序。
根据本发明的制造方法， 可以制造上述本发明的锂二次电池。 因而， 可以制造具有 优异的充放电循环特性的锂二次电池。
在本发明中， 作为粘合剂前体溶液， 使用四羧酸二酐与醇的酯化物和三元以上的 多元胺这样的聚酰亚胺树脂的单体成分的混合物。 该单体成分的混合物与作为聚酰亚胺树 脂的前体的一般的聚酰胺酸之类的聚合物状态的粘合剂前体相比， 粘度低。 因而， 依照本发 明， 通过将单体成分的混合物用作粘合剂前体溶液， 在制作负极合剂浆料时， 粘合剂前体溶液容易进入负极活性物质粒子表面的凹凸内。另外， 在向负极集电体上涂布负极合剂浆料 时， 粘合剂前体溶液容易进入负极集电体表面的凹凸内。因此， 负极活性物质粒子间、 负极 活性物质粒子和负极集电体之间的固定效果大大显现。因而， 可以进一步提高负极合剂层 和负极集电体之间的密合性。
用于四羧酸二酐与醇的酯化物的形成的醇没有特别限定， 优选使用例如具有 1 个 醇性羟基的化合物。具体而言， 优选使用例如 ： 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇等脂肪族醇等。
在本发明的锂二次电池的制造方法中， 优选在粘合剂前体溶液中含有二胺。通过 如此操作， 可以形成包含来自多元胺的分支结构和来自二胺的直链结构两者、 机械强度及 柔软性都高的聚酰亚胺树脂。
在本发明中， 将三元以上的多元胺的胺基的数设定为 A、 三元以上的多元胺的 总摩尔数设定为 X、 四羧酸二酐的总摩尔数设定为 Y、 二胺的总摩尔数设定为 Z 时， 优选 (AX+2Z)/2Y 在 0.95 ～ 1.05 的范围内。(AX 十 2Z)/2Y 为 1 时， 粘合剂溶液中的胺基的总数 和酸二酐的总数的比率成为酰亚胺化反应的化学计量比。因而， 通过将 (AX+2Z)/2Y 设定为 接近于 1 的 0.95 ～ 1.05 的范围内， 可得到酰亚胺化反应及聚合反应适合进行、 聚合物链长 且机械强度优异的聚酰亚胺树脂。与此相对， (AX+2Z)/2Y 高于 1.05 时或低于 0.95 时， 有 时酸二酐的总数相对于胺基的总数成为过剩或过于不足的状态。因此， 有时不能形成长的 聚合物链。因此， 有时聚酰亚胺的机械强度下降， 不能得到优异的充放电循环特性。
需要说明的是， 上述关系也适用于不使用二胺的情况。 此时， 从与上述理由同样的 理由考虑， 优选 AX/2Y 在 0.95 ～ 1.05 的范围内。
用于进行聚合反应及接下来的酰亚胺化反应的热处理时的温度优选为低于包含 分支结构的聚酰亚胺树脂 5％重量开始减少温度的范围。 另外， 包含分支结构的聚酰亚胺树 脂具有玻璃化转变温度时， 优选为超过玻璃化转变温度的温度。通过在超过玻璃化转变温 度的温度下进行热处理， 生成的聚酰亚胺树脂成为可塑性区域。 因此， 聚酰亚胺树脂向存在 于负极活性物质粒子或负极集电体的表面的凹凸部分的进入进一步增大。因此， 更大地显 现固定效果。即， 更大地显现聚酰亚胺树脂的热融合效果。因而， 可以进一步提高负极合剂 层和负极集电体之间的密合性。
根据本发明， 可以提供一种锂二次电池， 其将硅及硅合金中的至少一种用作负极 活性物质， 其中， 具有高的充放电循环特性。 附图说明
图 1 是电极体的示意立体图。 图 2 是在实施例 1 中制作的电池的略图的平面图。 图 3 是在图 2 的 III-III 线中的略图的剖面图。 符号说明 1... 铝层压板外装体 2... 闭口部 3... 正极集电片 4... 负极集电片 5... 电极体6... 正极 7... 负极 8... 隔板具体实施方式
下面， 基于实施例， 进一步详细地说明本发明。但是， 本发明并不受下面的实施例 的任何限定， 可以在不变更其要点的范围内适当变更而进行实施。
( 实施例 1)
[ 负极的制作 ]
< 活性物质的制作 >
首先， 通过在内部温度为 800 ℃的流动层内导入多晶硅微粒， 同时送入单硅烷 (SiH4)， 制作粒状的多晶硅。接着， 将该粒状的多晶硅使用喷射磨机粉碎后， 用分级机进行 分级， 制作多晶硅粉末 ( 负极活性物质 )。多晶硅粉末的中位径为 10μm， 多晶硅粉末的微 晶尺寸为 44nm。
需要说明的是， 中位径是利用激光衍射法的粒度分布测定中的累计体积 50 ％直 径。 微晶尺寸是使用粉末 X 射线衍射的硅的 (111) 峰的半幅值、 利用 scherrer 式子算 出的值。
< 负极粘合剂前体的制作 >
首先， 通过使 2 当量的乙醇与下述式 (4) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐 反应， 制作下述式 (10) 及 (11) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯。
然后， 在 NMP(N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ) 中， 使下述式 (10) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯 甲酮四羧酸二乙酯、 下述式 (11) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯、 下述式 (1) 表 示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇和下述式 (8) 表示的间亚苯基二胺， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ -二 苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合 物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 105 ∶ 10 ∶ 90 的方式溶解， 得 到粘合剂前体溶液 a1。
需要说明的是， 在本实施例中， 将粘合剂前体溶液 a1 中的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四 羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 ) 的总摩尔 数设定为 Y、 下述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇的摩尔数设定为 X、 下述式 (8) 表示 的间亚苯基二胺的摩尔数设定为 Z 时， 为 (3X+2Z)/2Y ＝ 1。
【化学式 10】
【化学式 11】
【化学式 12】
【化学式 13】
【化学式 14】< 负极合剂浆料的制作 >
将上述制作的负极活性物质、 作为负极导电剂的平均粒径 3μm 的石墨粉末和上 述制作的负极粘合剂前体溶液 a1， 以负极活性物质粉末、 负极导电剂粉末和负极粘合剂 ( 负极粘合剂前体溶液 a1 利用干燥除去 NMP、 聚合反应、 酰亚胺化反应后的物质 ) 的重量比 为 97 ∶ 3 ∶ 8.6 的方式混合， 制作负极合剂浆料。
< 负极的制作 >
将 厚 度 18μm 的 铜 合 金 箔 (C7025 合 金 箔， 组成 ： Cu 96.2wt ％， Ni 3wt ％， Si 0.65wt％， Mg 0.15wt％ ) 的两面以表面粗糙度 Ra(JlS B 0601-1994) 为 0.25μm、 平均峰 间隔 S(JIS B 0601-1994) 为 0.85μm 的方式进行电解铜粗化， 制作负极集电体，
在该负极集电体的两面、 在 25 ℃的空气氛围中涂布上述制作的负极合剂浆料，
在 120℃的空气氛围中进行干燥后， 在 25℃的空气氛围中进行轧制。轧制后， 剪切成长度 380mm、 宽度 52mm 的长方形， 其后， 在 400℃的氩氛围中热处理 10 小时， 制作在负极集电体的 两面形成有负极合剂层的负极。
需要说明的是， 负极集电体上的负极合剂层量为 5.6mg/cm2， 负极合剂层的厚度为 56μm。
而且， 最后， 在负极的端部连接镍板作为负极集电片。
为了确认利用上述热处理， 由粘合剂前体溶液 a1 生成聚酰亚胺化合物， 进行以下 的实验。 首先， 使粘合剂前体溶液 a1 在 120℃的空气氛围中干燥并除去 NMP 后， 与上述热处 理同样地， 测定在 400℃的氩氛围中热处理 10 小时的物质的红外 (IR) 吸收光谱。其结果， -1 在 1720cm 附近检测来自酰亚胺键的峰。由此确认， 利用粘合剂前体溶液 a1 的热处理， 进 行聚合反应和酰亚胺化反应， 生成聚酰亚胺化合物。
[ 正极的制作 ]
< 锂过渡金属复合氧化物的制作 >
作为正极活性物质， 将 Li2CO3 和 CoCO3 用乳钵混合， 以使 Li 和 Co 的摩尔比为 1 ∶ 1， 然后， 在 800℃的空气氛围中热处理 24 小时后， 进行粉碎， 由此得到平均粒径 11μm 的 LiCoO2 表示的锂钴复合氧化物的粉末。在本实施例中， 将该锂钴复合氧化物粉末用作正 极活性物质粉末。
需要说明的是， 得到的正极活性物质粉末的 BET 比表面积为 0.37m2/g。
< 正极的制作 >
在作为分散剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中， 以正极活性物质粉末、 正极导电剂和正 极粘合剂的重量比为 95 ∶ 2.5 ∶ 2.5 的方式加入上述制作的正极活性物质粉末、 作为正极 导电剂的碳材料粉末和作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯后， 进行混炼， 做成正极合剂浆料。
将该正极合剂浆料涂布在作为正极集电体的厚度 15μm、 长度 402mm、 宽度 50mm 的 铝箔的两面， 使其干燥后进行轧制。需要说明的是， 表面侧的涂布部的长度为 340mm， 宽度 为 50mm。背面侧的涂布部的长度为 270mm， 宽度为 50mm。集电体上的合剂层量以在两面形 2 成有正极合剂层的部分计为 48mg/cm 。 正极的厚度以在两面形成有正极合剂层的部分计为 143μm。
最后， 在正极集电体的正极合剂层的未涂布部分连接有铝板作为正极集电片。
[ 非水电解液的制作 ]
在氩氛围中， 相对于将氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 和碳酸甲乙酯 (MEC) 按体积比 2 ∶ 8 混合成的溶剂， 使 1 摩尔 / 升六氟化磷酸锂 (LiPF6) 溶解后， 使 0.4wt％的二氧化碳气体溶 解， 做成非水电解液。
[ 电极体的制作 ]
准备上述正极 1 张、 上述负极 1 张、 由聚乙烯制微多孔膜构成的隔板 2 张。由聚乙 烯制微多孔膜构成的隔板为厚度 20μm、 长度 450mm、 宽度 54.5mm， 穿刺强度 340g、 空穴率 39％。 而且， 经由隔板使正极和负极对置， 使正极集电片、 负极集电片同时成为最外周， 在圆 柱状的卷芯上卷绕成漩涡状。其后， 拔出卷芯， 制作漩涡状的电极体。接着， 将该电极体压 碎， 得到图 1 所示的电极体。
如图 1 所示， 所得到的电极体 5 为扁平型， 具有正极集电片 3 和负极集电片 4。[ 电池的制作 ]
在 25℃、 1 个大气压的二氧化碳氛围中， 将上述制作的扁平型电极体插入及上述 制作的电解液插入铝层压板制的外装体内， 制成扁平型电池 A1。
图 2 是电池 A1 的略图的平面图。图 3 是电池 A2 的略图的剖面图。
如图 2 及图 3 所示， 电池 A1 具备 ： 正极 6、 负极 7、 隔板 8、 具有正极集电片 3 及负 极集电片 4 的扁平型电极体 5。扁平型电极体 5 收容在具有后密封 ( 日文 ： ヒ一ルシ一ト ) 成的闭口部 2 的铝层压板外装体 1 中。
( 实施例 2)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 使用下述式 (2) 表示的 3， 4， 4’ - 三氨基二苯基 醚取代上述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇， 除此之外， 与上述实施例 1 同样操作， 制 作电池 A2。
【化学式 15】
( 实施例 3)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 使用下述式 (3) 表示的 1， 2， 4- 三氨基苯取代上 述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇， 除此之外， 与上述实施例 1 同样操作， 制作电池 A3。
【化学式 16】
( 实施例 4)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 除上述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇之 外， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和 式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇 ) ∶ (3， 4， 4’ - 三氨基二苯基 醚 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 105 ∶ 5 ∶ 5 ∶ 90 的方式进一步加入上述式 (2) 表示的 3， 4， 4’ - 三氨基二苯基醚， 除此之外， 与上述实施例 1 同样操作， 制作电池 A4。
( 实施例 5)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 除上述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇之 外， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇 ) ∶ (1， 2， 4- 三氨基苯 ) ∶ ( 间 亚苯基二胺 ) 为 105 ∶ 5 ∶ 5 ∶ 90 的方式进一步加入上述式 (3) 表示的 1， 2， 4- 三氨基苯， 除此之外， 与上述实施例 1 同样操作， 制作电池 A5。
( 实施例 6)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 不使用上述式 (8) 表示的间亚苯基二胺， 且将 摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含 (10) 式表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇 ) 设定为 150 ∶ 100， 除此之外， 与上述 实施例 1 同样操作， 制作电池 A6。
( 实施例 7)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 使用上述式 (2) 表示的 3， 4， 4’ - 三氨基二苯基 醚取代上述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇， 除此之外， 与上述实施例 6 同样操作， 制 作电池 A7。
( 实施例 8)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 使用上述式 (3) 表示的 1， 2， 4- 三氨基苯取代上 述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇， 除此之外， 与上述实施例 6 同样操作， 制作电池 A8。
( 实施例 9)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 使用下述式 (12) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯基四 羧酸二酐取代式 (4) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐， 除此之外， 与上述实施例 1 同样操作， 制作电池 A9。
需要说明的是， 在本实施例中， 由于使用下述式 (12) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯基四 羧酸二酐， 因此， 代替上述式 (10)、 (11) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯， 生成 下述式 (13)、 (14) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯基四羧酸二乙酯。
【化学式 17】
【化学式 18】
【化学式 19】
( 实施例 10)在负极粘合剂前体溶液的制作中， 使用下述式 (15) 表示的 4， 4’ - 亚甲基二苯胺取 代上述式 (8) 表示的间亚苯基二胺， 除此之外， 与上述实施例 1 同样操作， 制作电池 A10。
【化学式 20】
( 实施例 11)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 101 ∶ 2 ∶ 98 的方式的方式使其溶解， 除此之外， 与上 述实施例 1 同样操作， 制作电池 A11。
( 实施例 12)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 102.5 ∶ 5 ∶ 95 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实 施例 1 同样操作， 制作电池 A12。
( 实施例 13)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 112.5 ∶ 25 ∶ 75 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实 施例 1 同样操作制作电池 A13。
( 实施例 14)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 115 ∶ 30 ∶ 70 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实施 例 1 同样操作， 制作电池 A14。
( 实施例 15)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 125 ∶ 50 ∶ 50 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实施 例 1 同样操作， 制作电池 A15。
( 实施例 16)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 116.7 ∶ 10 ∶ 90 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实 施例 1 同样操作， 制作电池 A16。
( 实施例 17)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯
( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 110.5 ∶ 10 ∶ 90 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实 施例 1 同样操作， 制作电池 A17。
( 实施例 18)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 100 ∶ 10 ∶ 90 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实施 例 1 同样操作， 制作电池 A18。
( 实施例 19)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 95.5 ∶ 10 ∶ 90 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实 施例 1 同样操作， 制作电池 A19。
( 实施例 20)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 125 ∶ 25 ∶ 75 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实施 例 1 同样操作， 制作电池 A20。
( 实施例 21)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 118.4 ∶ 25 ∶ 75 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实 施例 1 同样操作， 制作电池 A21。
( 实施例 22)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 107.1 ∶ 25 ∶ 75 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实 施例 1 同样操作， 制作电池 A22。
( 实施例 23)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 以摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 三 (4- 氨基苯 基 ) 甲醇 ) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 为 102.3 ∶ 25 ∶ 75 的方式使其溶解， 除此之外， 与上述实 施例 1 同样操作， 制作电池 A23。
( 比较例 1)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 不混合上述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲 醇， 且将摩尔比 (3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯 ( 包含式 (10) 表示的结构的化合物和 式 (11) 表示的结构的化合物 )) ∶ ( 间亚苯基二胺 ) 设定为 100 ∶ 100， 除此之外， 与上述 实施例 1 同样操作， 制作电池 B1。
( 比较例 2)在负极粘合剂前体溶液的制作中， 使用上述式 (12) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 联苯基四 羧酸二酐取代上述式 (4) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐， 除此之外， 与上述比较 例 1 同样操作， 制作电池 B2。
( 比较例 3)
在负极粘合剂前体溶液的制作中， 使用上述式 (15) 表示的 4， 4’ - 亚甲基二苯胺取 代上述式 (8) 表示的间亚苯基二胺， 除此之外， 与上述比较例 1 同样操作， 制作电池 B3。
[ 充放电循环特性的评价 ]
对于上述的电池 A1-A23 及电池 B1 ～ B3， 在下述充放电循环条件下评价充放电特 性。
( 充放电循环条件 )
·第 1 次循环的充电条件
以 50mA 的电流进行恒流充电 4 小时后， 以 200mA 的电流进行恒流充电至电池电压 为 4.2V， 进而以 4.2V 的电压进行恒压充电至电流值为 50mA。
·第 1 次循环的放电条件
以 200mA 的电流进行恒流放电至电池电压为 2.75V。 ·第 2 次循环以后的充电条件
以 1000mA 的电流进行恒流充电至电池电压为 4.2V， 进而以 4.2V 的电压进行恒压 充电至电流值为 50mA。
·第 2 次循环以后的放电条件
以 1000mA 的电流进行恒流放电至电池电压为 2.75V。
接着， 用以下的计算方法求出初始充放电效率及循环寿命。将结果示于下述表 1 及表 2。
·初始充放电效率＝第 1 次循环的放电容量 / 第 1 次循环的充电容量 ×100
·循环寿命 ： 容量维持率为 85％时的循环数
其中， 所谓容量维持率， 是第 n 次循环的放电容量除以第 1 次循环的放电容量所得 的值。
如上述表 1 及表 2 所示， 由电池 A1 ～ A8 及 A11 ～ A23 和电池 B1 的比较、 电池 A9 和电池 B2 的比较、 电池 A10 和电池 B3 的比较来看， 与使用不包含分支结构的聚酰亚胺树脂 作为负极粘合剂的电池 B1 ～ B3 相比， 使用利用三元以上的多元胺和四羧酸二酐的酰亚胺 化形成的包含分支结构的聚酰亚胺树脂作为负极粘合剂的电池 A1 ～ A23 显示优异的充放
电循环特性。由该结果可知， 通过使用利用三元以上的多元胺与四羧酸二酐的酰亚胺化形 成的包含分支结构的聚酰亚胺树脂作为在负极合剂层中含有包含硅及硅合金的负极活性 物质微粒的负极粘合剂， 可以实现优异的充放电循环特性。
另外， 将包含分支结构、 同时包含利用二胺和四羧酸二酐的酰亚胺化反应形成的 直链结构的聚酰亚胺树脂用作负极粘合剂的电池 A1 ～ A3， 与将不含有直链结构的聚酰亚 胺树脂用作负极粘合剂的电池 A6 ～ A8 相比， 显示更加优异的充放电循环特性。由该结果 可知， 通过使用包含分支结构、 同时包含利用二胺与四羧酸二酐的酰亚胺化反应形成的直 链结构的聚酰亚胺树脂作为负极粘合剂， 可以实现更高的充放电循环特性。
由电池 A1 ～ A10 间的比较可知， 使用的四羧酸二酐及胺的种类变化、 作为负极粘 合剂的聚酰亚胺树脂的种类变化时， 充放电循环特性也变化。另外， 在电池 A1 ～ A10 中， 电 池 A1 显示最高的充放电循环特性。由该结果可知， 进一步优选将由上述式 (4) 表示的 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、 上述式 (1) 表示的三 (4- 氨基苯基 ) 甲醇和上述式 (8) 表 示的间亚苯基二胺制作的聚酰亚胺树脂用作负极粘合剂。
由电池 A1 及 A11 ～ A23 间的比较可知， 形成分支结构的三元以上的多元胺和形成 直链结构的二胺的比率影响到循环寿命。 具体而言， 电池 A1 及 A11 ～ A23 中， 三元以上的多 元胺∶二胺的摩尔比在 10 ∶ 90 ～ 30 ∶ 70 的范围内的电池 A13、 A14、 A16 ～ A23 显示特别 高的循环寿命。 由该结果可知， 通过将三元以上的多元胺∶二胺的摩尔比设定为 10 ∶ 90 ～ 30 ∶ 70 的范围内， 可以实现高的循环寿命。另外可知， 进一步优选的三元以上的多元胺∶ 二胺的摩尔比的范围为 10 ∶ 90 ～ 25 ∶ 75。
另外， 由电池 A1 及 A16 ～ A19 间的比较以及电池 A20 ～ A23 间的比较可知， 通过 将 (AX+2Z)/2Y 设定为 0.9 ～ 1.1 的范围内， 可以实现更高的循环寿命， 所述 (AX+2Z)/2Y 为 由三元以上的多元胺的胺基的数 A、 三元以上的多元胺的总摩尔数 X、 四羧酸二酐的总摩尔 数 Y 和二胺的总摩尔数 Z 表示的值。 另外可知， 进一步优选的 (AX+2Z)/2Y 的范围为 0.95 ～ 1.05。
产业上的可应用性
本发明作为例如便携电话、 笔记本电脑、 PDA 等移动信息末端的驱动电源是有用 的， 其中， 作为需要高能量密度的驱动电源特别有用。另外， 还可以期待向 HEV 或电动工具 这样的高输出用途的推广。