一种有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜及其制备方法 【技术领域】
本发明属燃料电池技术领域，涉及一种质子交换膜燃料电池用中温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有高效、环保等优点而将成为与人类日常生活休戚相关的能源提供装置，在今后几年乃至很长一段时间内都是人们研究的重点。质子交换膜(PEM)作为PEMFC的关键组件之一，对PEMFC性能有很大的影响。
目前PEMFC一般采用Pt或Pt合金作催化剂，采用全氟磺酸离子膜(PFSI)作交换膜。全氟磺酸离子膜(PFSI)在工作温度为80℃左右时，性能较为优异，但在该温度范围内，Pt催化剂对CO吸附较多，使得Pt催化剂中毒，从而显著地降低电池的性能。解决CO中毒问题的有效方法之一是提高电池的工作温度至100℃以上，然而，一方面，在100℃以上的工作温度下，PFSI膜会因水分的大量挥发即湿度降低而干涸，使得其电导率急剧下降，从而导致PEMFC性能变得很差，同时，其在100℃以上的工作温度长期使用易降解，另一方面，PFSI膜过于昂贵，这也极大地妨碍了PEMFC的广泛推广与应用。为了解决上述问题，使PEMFC真正成为安全、可靠的“平民化”产品，人们致力于研制中温(100℃～200℃)性能优异且廉价的质子交换膜。
目前，国内外对中温质子交换膜的研究非常活跃，途径多种多样，其中采用杂多酸如磷钨酸(PWA)，硅钨酸(STA)或磷酸锆[Zr(HPO4)2.H2O]等作为非水型质子传导单元的中温质子交换膜是一个主要的研究热点，磷酸是磷酸燃料电池的电解质，其本身有很高的质子导电能力，而且还有很好的自电离性能，可以在非水条件下导电，从而引起了人们的高度重视，如磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)质子交换膜。尽管该中温质子交换膜在高掺杂量、较高温度和相对湿度较低的情况下能保持良好的电导率，但由于磷酸很难与高分子母体材料形成化学键，从而掺杂量有限，并且在使用过程中会随水流失，影响燃料电池的长期性能，而且在高掺量时，该质子交换膜的力学强度也会下降，因此，如何将非水型质子传导单元锚固在高分子基体上应该是这类中温质子交换膜下一步的研究重点。
目前，日本和美国的少量科研单位在以有机-无机杂化材料作为高分子基体进行中温质子交换膜的研究，该有机-无机杂化材料的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，侧链是通过主链的硅原子与有机基团如甲基、苯基或乙烯基等相连形成。由于这种特殊的分子结构和组成，其不但具有无机物二氧化硅的耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒无腐蚀和生理惰性等优异性能，而且具有有机高分子材料易加工的特点，可根据不同要求制成能满足各种用途的产品，所以以其作为母体，再加入非水型质子传导单元来制备中温质子交换膜是一个很好的选择。这类质子交换膜大多以正硅酸乙酯(TEOS)和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为前驱体，乙醇作为溶剂，并加入各种不同的非水型质子传导单元如磷酸等，通过溶胶-凝胶工艺制备。其制备得到的质子交换膜具有假聚乙二醇网络结构，能为非水型质子传导单元提供质子传递的通道，但由于一般所采用的质子传导单元磷酸很难与有机-无机杂化母体材料形成化学键，因此在中温低湿度下，该中温质子交换膜存在电导率不高、力学强度差等缺点。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种在中温和低湿度下均具有较高质子电导率且力学性能优异的有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜。
本发明的另一目的在于提供一种有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜的制备方法。
为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜，其特征在于它由γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)和膦酸基烷氧基硅烷(PATOS)通过溶胶-凝胶工艺制备而成的，所述各原料γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷∶膦酸基烷氧基硅烷的摩尔比为1∶1∶1.5～1∶0.3∶0.2。
按上述方案，所述的膦酸基烷氧基硅烷为膦酸乙基三甲氧基硅烷、膦酸苯乙基三甲氧基硅烷、膦酸三氟乙基三甲氧基硅烷、膦酸异丙基三甲氧基硅烷、膦酸乙基三乙氧基硅烷、膦酸苯乙基三乙氧基硅烷、膦酸三氟乙基三乙氧基硅烷、膦酸异丙基三乙氧基硅烷中的一种。
按上述方案，所述的膦酸基烷氧基硅烷的制备方法包括以下步骤：
1)按照含氢硅氧烷∶烯基膦酸∶乙酰丙酮铂∶溶剂的摩尔比＝(1.5～2.5)∶(1.5～2.5)∶(1.5×10-3～2.5×10-3)∶(10～20)准备原料；
2)在氮气保护下，于装有电磁搅拌装置且预先烘烤干燥的反应器中加入含氢硅氧烷、乙酰丙酮铂，然后于紫外光下照射，同时搅拌10～20分钟；
3)将烯基膦酸用溶剂配成溶液，在氮气保护和室温水浴冷却下，将其滴加到反应器中，然后继续反应1.0～1.5小时；
4)在步骤(3)反应后的溶液中加入活性炭，过滤除去催化剂乙酰丙酮铂，然后旋转蒸除溶剂，得到淡黄色透明粘稠液体；
5)真空干燥，得到膦酸基烷氧基硅烷产品。
按上述方案，所述的含氢硅氧烷为三乙氧基氢硅烷或三甲氧基氢硅烷。
按上述方案，所述的乙酰丙酮铂颗粒的粒度小于20μm。
按上述方案，所述的烯基膦酸为三氟乙烯基膦酸、苯乙烯基膦酸、乙烯基膦酸、异丙烯基膦酸中的任何一种。
按上述方案，所述的溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、甲苯中的任何一种。
上述一种有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)溶胶地制备：按照各原料γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷∶膦酸基烷氧基硅烷的摩尔比为1∶1∶1.5～1∶0.3∶0.2选取原料，加入反应器中，然后加入与γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷摩尔比为6.0～7.0的甲醇，再加入与γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷摩尔比为4.0～5.0的去离子水，室温搅拌12～24小时，得稳定清澈的溶胶；
2)凝胶膜的制备：将步骤1)得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，65～70℃凝胶化处理即脱水脱醇12～24小时，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化40～60分钟，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
3)干燥：将步骤2)得到的无宏观裂纹的凝胶膜真空干燥，得到有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜。
本发明采用膦酸基烷氧基硅烷作为质子传导单元，在溶胶-凝胶时能与有机聚硅氧烷网络形成化学键，加强了该中温质子交换膜在中温和低湿度下的质子传导率；采用γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为溶胶-凝胶的前驱体，因GPTMS水解聚合后拥有假聚乙二醇网络结构，能为非水型质子传导单元提供质子传递的通道；采用2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)作前驱体，可使合成的质子交换膜具有更长的有机链，从而大大地提高该质子交换膜的柔韧性。
本发明与现有的国外方法比较具有如下的优点：
1)本方法制备的有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜，在中温和低湿度下具有较高的质子传导率，甚至在无水条件下仍然能传导质子。
2)本方法制备的有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜柔韧性好、力学强度高，在中温燃料电池中的使用寿命长。
3)采用本方法制备的有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜组装的燃料电池，工作温度高，可大大降低CO对催化剂的毒化，提高催化剂的活性，从而提高燃料电池的输出功率。
【附图说明】
图1为本发明制备的一种有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜的结构简图。
【具体实施方式】
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下列实施例中所采用的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)和甲醇均为分析纯，纯度大于98％(wt％)。
所采用的膦酸乙基三甲氧基硅烷的制备方法为：按照三甲氧基氢硅氧烷∶乙烯基膦酸∶乙酰丙酮铂∶甲醇的摩尔比为1.5∶1.5∶1.5×10-3∶20称取原料。在氮气保护下，于装有电磁搅拌的预先烘烤干燥的三口烧瓶中加入准确计量的三甲氧基氢硅烷、乙酰丙酮铂，于紫外光下照射，同时搅拌10分钟；将乙烯基膦酸用甲醇配成溶液，于氮气保护和室温水浴冷却下，将其滴加到反应器中，然后继续反应1.0小时；加入活性炭，搅拌10分钟，过滤除去催化剂乙酰丙酮铂，然后旋转蒸除溶剂，得到淡黄色透明粘稠液体；130℃真空干燥1.0小时得到的。
参照上述膦酸乙基三甲氧基硅烷的制备方法，按照下表1中各原料的配比选取原料，实验1～7即可分别制备得到膦酸苯乙基三乙氧基硅烷、膦酸三氟乙基三乙氧基硅烷、膦酸异丙基三乙氧基硅烷、膦酸乙基三乙氧基氢硅氧烷、膦酸苯乙基三甲氧基硅烷、膦酸三氟乙基三甲氧基硅烷、膦酸异丙基三甲氧基硅烷以备用。
表1
实验号 原料的配比 实验1 三乙氧基氢硅烷∶苯乙烯基膦酸∶乙酰丙酮铂∶甲醇的摩尔比 ＝1.5∶1.5∶1.5×10-3∶20 实验2 三乙氧基氢硅烷∶三氟乙烯基膦酸∶乙酰丙酮铂∶甲醇的摩尔比 ＝1.5∶1.5∶1.5×10-3∶20 实验3 三乙氧基氢硅烷∶异丙烯基膦酸∶乙酰丙酮铂∶甲醇的摩尔比 ＝1.5∶1.5∶1.5×10-3∶20 实验4 三乙氧基氢硅氧烷∶乙烯基膦酸∶乙酰丙酮铂∶甲醇摩尔比 ＝1.5∶1.5∶1.5×10-3∶20 实验5 三甲氧基氢硅烷∶苯乙烯基膦酸∶乙酰丙酮铂∶甲醇摩尔比 ＝1.5∶1.5∶1.5×10-3∶20 实验6 三甲氧基氢硅氧烷∶三氟乙烯基膦酸∶乙酰丙酮铂∶甲醇摩尔比 ＝1.5∶1.5∶1.5×10-3∶20 实验7 三甲氧基氢硅烷∶异丙烯基膦酸∶乙酰丙酮铂∶甲醇摩尔比 ＝1.5∶1.5∶1.5×10-3∶20
实施例1
有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜的制备方法具体步骤如下：
1)溶胶的制备：按照各原料γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷∶膦酸乙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.0∶1.0∶1.5，选取原料，加入反应器中，然后加入与GPTMS摩尔比为7.0的甲醇，再加入与GPTMS摩尔比为5.0的去离子水，室温搅拌24小时，得稳定清澈的溶胶；
2)凝胶膜的制备：将步骤1)得到的溶胶溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，然后放入烘箱，在65～70℃凝胶化即脱水脱醇12小时，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化45分钟，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
3)干燥：将步骤2)得到的无宏观裂纹的凝胶膜130℃真空干燥1～2小时，得有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜。
有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜的结构简图见图1。其基本物理性能测试结果列于表2。
实施例2
有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜的制备方法具体步骤如下：
1)溶胶的制备：按照各原料γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷∶膦酸苯乙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.0∶0.5∶0.7，选取原料，加入反应器中，然后加入与GPTMS摩尔比为6.0的甲醇，再加入与GPTMS摩尔比为4.0的去离子水，室温搅拌18小时，得稳定清澈的溶胶；
2)凝胶膜的制备：将步骤1)得到的溶胶溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，然后放入烘箱，在65～70℃凝胶化(脱水脱醇)24小时，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化50分钟，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
3)干燥：将步骤2)得到的无宏观裂纹的凝胶膜130℃真空干燥1～2小时，得有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜。
其基本物理性能测试结果列于表2。
实施例3
有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜的制备方法具体步骤如下：
1)溶胶的制备：按照各原料γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷∶膦酸三氟乙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.0∶1.0∶0.6，选取原料，加入反应器中，然后加入与GPTMS摩尔比为7.0的甲醇，再加入与GPTMS摩尔比为5.0的去离子水，室温搅拌24小时，得稳定清澈的溶胶；
2)凝胶膜的制备：将步骤1)得到的溶胶溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，然后放入烘箱，在65～70℃凝胶化(脱水脱醇)12小时，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化60分钟，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
3)干燥：将步骤2)得到的无宏观裂纹的凝胶膜150℃真空干燥1～2小时，得有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜。
其基本物理性能测试结果列于表2。
实施例4
有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜的制备方法具体步骤如下：
1)溶胶的制备：按照各原料γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷∶膦酸异丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.0∶0.3∶0.2，选取原料，加入反应器中，然后加入与GPTMS摩尔比为6.0的甲醇，再加入与GPTMS摩尔比为4.0的去离子水，室温搅拌12小时，得稳定清澈的溶胶；
2)凝胶膜的制备：将步骤1)得到的溶胶溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，然后放入烘箱，在65～70℃凝胶化(脱水脱醇)18小时，当至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化40分钟，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
3)干燥：将步骤2)得到的无宏观裂纹的凝胶膜140℃真空干燥1～2小时，得有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜。
其基本物理性能测试结果列于表2。
实施例5～8
实施例 原料的配比 实施例5 γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷∶膦酸乙基三乙氧基硅烷的摩尔比＝1.0∶1.0∶1.5 实施例6 γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷∶膦酸苯乙基三甲氧基硅烷的摩尔比＝1.0∶1.0∶1.5 实施例7 γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷∶膦酸三氟乙基三甲氧基硅烷的摩尔比＝1.0∶1.0∶1.5 实施例8 γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶2-(3，4-环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷∶膦酸异丙基三甲氧基硅烷的摩尔比＝1.0∶1.0∶1.5
按上表中各原料的配比，参照实施例1中的实验方法，实施例5～8可分别制备得到有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜。
表2 不同实验方法制备的有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜的性能测试结果
注：目前文献报道的此类中温质子交换膜的电导率在130℃和37％相对湿度下为0.027S/cm。
表2说明了：本发明制备的有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜在中温(130℃)和低湿度(25％相对湿度)下均具有较高质子电导率(≥0.06S/cm)且力学性能优异(拉伸强度≥23.1MPa)。