印刷电路板用铜箔及其制造方法 技术领域 本发明涉及用于形成例如半导体装置用带载那样的印刷电路板的布线图等各种 导线分布图的、 粘结于例如由聚酰亚胺树脂薄膜形成的绝缘性基材的表面而使用的印刷电 路板用铜箔及其制造方法， 该印刷电路板铜箔对于在图形形成后、 以透视绝缘性基材的方 式进行该图形位置的识别那样的印刷电路板等是尤其合适的。
背景技术 以往， 作为用于形成印刷电路板的布线图和所谓内部引线部等各种导线分布图的 导体层， 通常一直采用铜箔。
尤其是在柔性印刷电路板领域， 通过在由聚酰亚胺树脂薄膜形成的绝缘性基材的 表面上层压数十微米至 100μm 左右的厚度的铜箔， 形成柔性印刷电路板用覆铜基板。或 者有时候， 通过在铜箔的一面涂布～固化以聚酰胺酸为主成分的清漆等来形成绝缘性基材 层， 形成具有大约同样特性的印刷电路板用覆铜基板。以后， 对于这样的通过在铜箔的表 面涂布～固化清漆等而形成的绝缘性基材层， 也称之为印刷电路板用绝缘性基材 ( 或简称 为绝缘性基材 )。另外， 不管是使用根据上述何种制法形成的绝缘性基材而成的基板， 都 将在绝缘性基材表面设有铜箔的基板， 总称为印刷电路板用覆铜基板 ( 或印刷电路板用 覆金属基板 )( 以社团法人·日本印刷电路工业协会编写的 “印刷电路术语” ， 2006.6.7 的 41.1609“覆金属基板” 定义等为依据 )。
铜箔与印刷电路板用绝缘性基材之间要求规定的粘接性 ( 也称为两者间的面粘 接强度或面接合性， 以后仅以粘接强度或粘接性表示 )， 因此， 在铜箔上尤其是粘接面侧实 施粗面化处理。所谓的粗面化处理是指对物质的表面设置凹凸的处理。通常， 用于提高密 合性。
对于铜箔而言， 根据其制造方法， 大致区分为电解铜箔和轧制铜箔， 但是无论哪 种， 就粗面化处理而言都采用同样的方法。该方法包括 ： 例如， 通过所谓烧镀使微细米粒状 的铜 (Cu) 粒子附着于铜箔表面的方法 ； 或通过酸进行晶界的选择性蚀刻的方法。 所谓烧镀 是指 ： 以极限电流密度以上的电流密度进行镀覆， 在铜箔表面形成树枝状的电沉积层。
对于通过烧镀进行的粗面化处理而言， 除了采用通常的铜镀覆法的工艺之外， 有 人提出了利用以铜 (Cu)- 镍 (Ni) 合金镀覆为代表的合金镀覆法的工艺等方案。 ( 专利文献 1)
作为用于提高铜箔与印刷电路板用绝缘性基材的粘接性的方法， 除了通过上述那 样的粗面化处理有效地利用固定效果之外， 还有着对作为原箔的铜箔实施表面处理， 即在 铜箔的表面设置对于聚酰亚胺树脂那样的绝缘性有机化合物的化学粘接性高的金属层的 方法。 具体而言， 被称作铬酸盐处理的化学转换处理法， 或硅烷偶联处理法等都是其一个典 型的例子， 它们在提高粘接性的同时， 还兼有铜箔表面防锈的作用。其中， 上述固定效果是 指使设置有凹凸的面和粘接材料的密合性 ( 粘接性 ) 提高的效果， 在本申请中， 主要是指在 衬底的表面固化有树脂时的密合性 ( 粘接性 ) 增加的效果。
迄今为止， 我们 ( 本发明的申请人 ) 深入持续地对与印刷电路板用绝缘性基材的 粘接性高且耐热性、 耐湿性也良好的印刷电路板用铜箔进行技术开发， 而且提出了与用于 实现该铜箔的技术相关的各种方案 ( 专利文献 2、 3)。
近年， 柔性印刷电路板的布线图的线宽和间距有进一步向微细化发展的倾向， 而 且也与印刷电路板的整体外形尺寸的进一步小型化相结合， 也开始经常实施在印刷电路板 上直接安装 IC( 半导体集成电路 ； 以下简称为 IC) 那样的半导体装置。
在安装这样的半导体装置的时候， 需要进行用于键合的位置对准等， 该位置的精 确调整， 通过识别穿透绝缘性基材 ( 所谓 “透过” ) 进行目测或光学检测的布线图或内部引 线部等导线分布图来进行。
可是， 如果布线图或其他各种导线分布图更微细化， 则与此对应所要求的用于键 合的位置对准 ( 定位 ) 的精度也难以避免要变得更高。因此， 对于印刷电路板用铜箔， 也要 求与现有技术相比， 透视绝缘性基材时的高可见性 ( 或凭借摄像装置在可见光领域的光学 识别可能性， 以下， 有时将它们概括统称 “可见性” )。
为了得到这样的高可见性， 通常来说， 认为对铜箔实施黑化处理是有效的。
另外， 作为上述黑化处理以外的手段， 有人提出了如下方法 ： 虽然这不是涉及印刷 电路板用铜箔的技术， 而是涉及 PDP( 等离子体显示板 ) 等 FPD( 平板显示器 ) 用铜箔等的 技术， 但是通过在铜箔的表面通过简单的钴 (Co) 镀覆形成钴镀层， 可以看出尽管该铜箔表 面的色调在透明化处理前为灰色， 透明化处理后实质上为黑色 ( 专利文献 4)。
现有技术文献 专利文献 1 ： 日本特开昭 52-145769 号公报 专利文献 2 ： 日本特开 2006-319286 号公报 专利文献 3 ： 日本特开 2007-119902 号公报 专利文献 4 ： 日本特开 2005-248221 号公报发明内容 但是， 对于黑化处理而言， 由于其附着量越多、 其黑化粒子越易于从铜箔的表面脱 落， 因此， 如果为了得到高可见性而实施充分的黑化处理， 则存在易于发生被称为所谓掉粉 的现象， 甚至由于这种掉粉， 使得导线分布图的可见性反而降低的问题。 所述掉粉是指粗面 化镀覆或钴镀覆因摩擦等而脱落。另外， 不仅如此， 还存在如下问题 ： 因黑化处理导致的掉 粉成为污染该工序以后的印刷电路板的制造工序、 并发生布线图的形成不良、 断线不良等 各种制造不良的重要原因。
另外， 对于在铜箔的表面通过简单的钴 (Co) 镀覆形成钴镀层的在专利文献 4 中提 出的方法而言， 从使隔着透明玻璃基板等且实质上主要是通过背光或自发光元件自身的光 进行了影像上的目测的、 用于 FPD 那样的铜箔的表面的色调为看起来为灰色或黑色那样的 颜色的方面来看， 其与作为本发明对象的印刷电路板用铜箔为技术领域和所解决问题完全 不同的技术， 因此， 这样的技术是否能够适用于提高隔着聚酰亚胺树脂薄膜那样的绝缘性 基材透视时的铜箔的可见性是完全未知的。
而且， 凭借这样的简单的钴镀覆进行处理时， 作为印刷电路板用铜箔存在如下致 命的问题， 即， 在伴随印刷电路板的蚀刻及锡 (Sn) 镀覆的工序中， 从钴镀层溶出钴 (Co)， 产
生被称之为所谓渗入的现象和剥离等的可能性极高， 进而成为尤其是配线间隔窄的印刷电 路板的配线电路系的可靠性显著受损的重要原因。 所谓渗入是指存在于铜箔和树脂的界面 的金属层与酸或碱等化学药品接触而溶出 ( 从印刷基板的背面一侧 ( 粘接聚酰亚胺树脂的 一面侧 ) 来看， 可看出溶出的部分的颜色是不同的， 因此， 称作渗入 ( 并不是渗入到某处 ))。 当发生渗入时， 会导致电路可见性的精度降低、 树脂和铜箔的粘接力降低。
本发明鉴于这样的问题而完成， 其目的在于， 提供一种印刷电路板用铜箔及其制 造方法， 该印刷电路板用铜箔具有透视绝缘性基材时的高可见性， 且在印刷电路板的制造 工序中， 不会发生像黑化处理的情况那样的渗入和剥离等。
对于本发明的印刷电路板用铜箔而言， 其特征在于， 其为用于形成印刷电路板的 导线分布图的、 以粘结于绝缘性基材的表面而使用的方式设定的印刷电路板用铜箔， 具有 使隔着所述绝缘性基材进行光学检测的该印刷电路板用铜箔的表面的彩度 ( 基于日本工 业标准 JIS Z8729)c*(a*2+b*2)1/2 为 6 以下的镍钴合金镀层。
另外， 对于本发明的印刷电路板用铜箔而言， 其特征在于， 其为用于形成印刷电路 板的导线分布图的、 以粘结于绝缘性基材的表面而使用的方式设定的印刷电路板用铜箔， 在由铜 (Cu) 或铜基合金形成的原箔的表面上具有镍钴合金镀层， 所述镍钴合金镀层由镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合金的镀覆皮膜形成， 其中， 钴 (Co) 的浓度为 20 质量％以上且小于 55 质 量％， 并且镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附着量为 20μg/cm2 以上且小于 40μg/cm2。
对于本发明的印刷电路板用铜箔的制造方法而言， 其特征在于， 其为用于形成印 刷电路板的导线分布图的、 粘结于绝缘性基材的表面而使用的印刷电路板用铜箔的制造方 法， 包含 ： 在由铜 (Cu) 或铜基合金形成的原箔的表面上形成镍钴合金镀层的工序， 该镍钴 合金镀层由镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合金的镀覆皮膜形成， 钴 (Co) 的浓度为 20 质量％以上且 小于 55 质量％， 并且镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附着量为 20μg/cm2 以上且小于 40μg/cm2 ； 在所述镍钴合金镀层上形成由锌 (Zn) 的镀覆皮膜形成的锌镀层的工序 ； 在所述锌镀层上 形成 3 价铬酸盐处理层的工序 ； 在形成所述 3 价铬酸盐处理层后， 在该 3 价铬酸盐处理层的 表面涂布硅烷偶联剂的水溶液， 在干燥氛围温度为 150℃～ 300℃下进行加热干燥， 形成硅 烷偶联处理层的工序。
此处， 上述 “以粘结于绝缘性基材的表面而使用的方式设定的印刷电路板用铜箔” 的意思是指如下两种铜箔 ： 以在例如薄膜状或片状绝缘性基材的表面上层压、 形成所谓覆 铜基板的方式使用的印刷电路板用铜箔， 以及以通过在铜箔的一面上涂布～固化例如以聚 酰胺酸为主成分的清漆等形成绝缘性基材层， 以此为绝缘性基材， 结果是正好形成铜箔粘 结 ( 粘接 ) 于绝缘性基材表面的构造的方式使用的印刷电路板用铜箔。
根据本发明， 由于不进行发生渗入和剥离等的可能性高的黑化处理， 使之具有隔 着绝缘性基材进行光学检测的该印刷电路板用铜箔的表面的彩度 ( 基于日本工业标准 JIS Z8729)c* ＝ (a*2+b*2)1/2 为 6 以下的镍钴合金镀层， 因此能够使透视以聚酰亚胺为代表的绝 缘性基材时的颜色 ( 基于日本工业标准 JIS Z8729) 为例如可观察到与黑色的色差 ΔE*ab 为 3 以内那样的表面， 其结果是， 能够实现如下的印刷电路板用铜箔， 其在安装半导体晶片 时进行位置对准之际等情况下， 具有在隔着绝缘性基材进行所谓透过观察状态下的足够高 的可见性， 且能够形成在印刷电路板的制造工序中不发生渗入和剥离等的导线分布图。附图说明
图 1 为模式地表示本发明的实施方式涉及的印刷电路板用铜箔的主要结构的图。 符号说明 1 原箔 2 粗面化镀层 3 镍钴合金镀层 4 锌镀层 5 铬酸盐处理层 6 硅烷偶联处理层具体实施方式
以下参照附图， 对本实施方式涉及的印刷电路板用铜箔及其制造方法以及印刷电 路板进行说明。
该印刷电路板铜箔具备层叠构造作为其主要部分， 所述层叠结构是在原箔 1 的表 面上依次层叠粗面化镀层 2、 镍钴 ( 镍 - 钴 ) 合金镀层 3、 Zn( 锌 ) 镀层 4、 铬酸盐处理层 5、 硅烷偶联处理层 6 而成的， 为形成印刷电路板的导线分布图， 作为一个典型例子， 以粘结于 聚酰亚胺树脂薄膜那样的绝缘性基材 ( 省略图示 ) 的表面而使用的方式设定。 原箔 1 是由铜 (Cu) 或铜基合金形成的铜箔。对于该原箔 1 本身而言， 可以使用通 常的轧制铜箔或电解铜箔， 所述铜箔由纯铜或铜基合金形成， 用于通常的印刷电路板、 柔性 印刷电路板或半导体装置用带载等。
但是， 当具有该原箔 1 的印刷电路板用铜箔， 是用于形成像柔性印刷电路板或带 载这样的特别要求有适度的机械挠性和折弯性的印刷电路板的导线分布图的铜箔时， 从表 面平坦性及折弯性的角度考虑， 更优选使用与电解铜箔相比具有优良特质的轧制铜箔。
粗面化镀层 2 例如设置在原箔 1 的表面上， 以用于提高该印刷电路板用铜箔对绝 缘性基材的粘接性 ( 提高固定效果 )。 对于该粗面化镀层 2 本身而言， 可以是利用通常的制 造方法制造的由通常的材质形成的层。
镍钴合金镀层 3 通过镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合金镀覆而形成在粗面化镀层 2 上， 钴 (Co) 的浓度为 20 质量％以上且小于 55 质量％， 并且镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附着量为 2 2 20μg/cm 以上且小于 40μg/cm 。
就本发明的实施方式涉及的印刷电路板用铜箔而言， 通过具有由如上述组成形成 的材质的镍钴合金镀层 3， 使得设有其的一侧的表面的、 隔着聚酰亚胺树脂薄膜基材那样的 绝缘性基材透视时的可见性极为良好。而且与此同时， 在使用该印刷电路板用铜箔制造印 刷电路板时， 能够避免因钴 (Co) 从镍钴合金镀层 3 溶出而产生渗入和使粘接力降低等。
即， 对于现有技术而言， 为了提高对该印刷电路板用铜箔实施图形加工等而形成 的布线图和连接焊盘部和内部引线等那样的各种导线分布图的、 隔着聚酰亚胺树脂薄膜基 材那样的绝缘性基材透视时的可见性， 优选作为该目测对象的导线分布图的颜色、 即与印 刷电路板用铜箔的与绝缘性基材相对的侧的表面的颜色， 尽可能为黑色。
但是， 本发明的发明人等， 针对印刷电路板用铜箔面对绝缘性基材的侧的表面的 颜色与其可见性的好坏的关系， 进行了各种实验及调查， 并对其结果进行了深入的研究和
考察等， 结果确认了， 印刷电路板用铜箔表面的用于视觉识别 ( 或在可见光区域内进行检 测 ) 的颜色， 即便不一定为黑色， 通过使其为例如视觉上作为灰色的色彩而被识别的那样 的颜色， 与作为绝缘性基材的聚酰亚胺树脂薄膜基材所具有的土黄色或茶褐色等颜色相结 合， 能够得到与黑色的情形相近的良好的可见性或光学上的可识别性。
所谓的这样的导线分布图的颜色， 隔着绝缘性基材 ( 透过 ) 进行光学检测的、 由日 * *2 *2 1/2 本工业标准 JIS Z8729 定义的颜色的彩度 c ＝ (a +b ) 为 6 以下。或者隔着绝缘性基材 进行光学检测的、 由日本工业标准 JIS Z8730 定义的颜色与黑色的色差 ΔE*ab 为 3 以内。
此外， 为了得到这样的能够取得良好可见性的表面的颜色， 通过采用实施例及比 较例涉及的样品等的各种实验， 确认出上述那样的材质 ( 组成 ) 的镍钴合金镀层 3 是合适 的 ( 此外， 对于使用这样的样品的实验及其结果的考察等， 在后述的实施例中进一步具体 地说明 )。
此处， 基本上来说， 我们可以确认， 镍钴合金镀层 3 的厚度 ( 换言之为附着量 ) 越 增加， 存在能够得到越高的可见性的倾向。但是我们也确认了， 镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附 着量并非越多越好， 而且相反地， 如果过少， 则存在得不到良好的可见性的倾向。
即， 作为在镍钴合金镀层 3 中的镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附着量的合适的数值范 围， 优选为 20μg/cm2 以上且小于 40μg/cm2。 这是因为， 如果镍钴合金镀层 3 的镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附着量小于 20μg/cm2， 则难以得到可见性高的颜色， 而且如果为 40μg/cm2 以上， 则在通过蚀刻法对该印刷电路板 用铜箔实施图形加工、 形成包含布线图的各种导线分布图时， 很可能在本来应该完全去除 的非图形部分处残留作为蚀刻残留的镍钴合金镀层 3， 由该图形加工得到的导线分布图形 成的电路系的迁移性显著受损。 所谓的迁移是指金属受电场影响在树脂上移动而破坏绝缘 状态 ( 赋予导电性 )。 通过处于上述范围内， 能够抑制或消除耐迁移性的降低， 即， 能够减少 迁移。
另外， 优选镍钴合金镀层 3 的钴 (Co) 的浓度为 20 质量％以上且小于 55 质量％。
这是因为， 在使用设有包含 55 质量％以上的大量的 ( 高浓度的 ) 钴 (Co) 的镍钴 合金镀层 3 的印刷电路板用铜箔制造印刷电路板时， 在该印刷电路板的制造工序中， 在通 过蚀刻法等对印刷电路板用铜箔实施图形加工形成各种导线分布图的工序和在形成该导 线分布图后实施半蚀刻的工序或实施锡 (Sn) 镀覆的工序等中， 极可能有钴 (Co) 从镍钴合 金镀层 3 溶解～析出 ( 溶出 )， 而产生被称之为所谓渗入的现象。另外， 还因为如果钴 (Co) 的浓度小于 20 质量％， 则很可能粘接强度的降低变得显著并且该印刷电路板用铜箔整体 的蚀刻性也降低。
由于这样的理由， 通过使镍钴合金镀层 3 中的镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附着量为 2 20μg/cm 以上且小于 40μg/cm2， 并且使钴浓度为 20 质量％以上且小于 55 质量％， 可以 得到能够取得良好可见性那样的表面颜色， 且能够控制或消除因镍钴合金镀层 3 所含的钴 (Co) 的溶出而产生渗入以及因在非图形部中的镍钴合金镀层 3 的残留而造成的电路系的 迁移性降低。
此处， 通过预先实施预粗面化处理， 使得即使钴浓度小于 55 质量％， 也能够控制 粘接强度降低。 进一步， 通过适当地实施硅烷偶联处理等， 能够增强与聚酰亚胺树脂的粘接 强度。
锌镀层 4 是为了赋予该印刷电路板用铜箔防锈效果， 在镍钴合金镀层 3 上实施锌 (Zn) 镀覆而形成。
作为形成该锌镀层 4 时的镀覆工艺， 能够采用硫酸浴、 碱性锌酸盐浴、 氯化物浴 等。而且， 其更具体的工艺条件等也能够对应于该锌镀层 4 所要求的防锈性能和其他各种 要求适宜地设定。
但是， 在本实施方式中， 作为该锌镀层 4 的附着量， 优选为小于 3μg/cm2。这是因 为， 如果在镍钴合金镀层 3 上形成的锌镀层 4 的附着量， 即锌 (Zn) 的附着量为 3μg/cm2 以 上， 很可能由在使用该印刷电路板用铜箔制造印刷电路板的工序中使用的盐酸和化学镀锡 (Sn) 液等导致锌 (Zn) 成分溶出、 进而使该印刷电路板铜箔对绝缘性基材的粘接强度降低。
铬酸盐处理层 5 为在锌镀层 4 的表面上实施被称为铬酸盐处理的化学转换处理而 形成。 对于该铬酸盐处理， 出于其对环境和人体的影响的方面考虑， 应该使用不含有有害的 6 价铬的组成的处理液。具体而言， 优选使用 3 价铬。
作为该铬酸盐处理层 5 的附着量， 优选使其为 2.5μg/cm2 以下。如果附着量比其 多， 则铬酸盐处理层 5 的厚度过厚， 设置该铬酸盐处理层 5 而成的印刷电路板用铜箔对绝缘 性基材的粘接强度降低的可能性变高。 硅烷偶联处理层 6 是为了提高对于由聚酰亚胺树脂那样的有机化合物形成的绝 缘性基材的表面的粘接强度， 在铬酸盐处理层 5 的表面上实施硅烷偶联处理而形成。
作为在形成该硅烷偶联处理层 6 时使用的硅烷偶联处理剂， 能够使用多种物质， 尤其是使用聚酰亚胺树脂薄膜作为绝缘性基材时， 氨基硅烷系的处理剂是合适的。
作为该印刷电路板用铜箔的制造方法， 首先， 在原箔 1 的表面上， 通过粗面化镀覆 工艺形成粗面化镀层 2。
在该粗面化镀层 2 上， 通过镍 (Ni) 与钴 (Co) 的合金的镀覆形成镍钴合金镀层 3， 其中， 钴 (Co) 的浓度为 20 质量％以上且小于 55 质量％， 并且镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附 2 2 着量为 20μg/cm 以上且小于 40μg/cm 。
接着， 在镍钴合金镀层 3 的表面上， 以优选小于 3μg/cm2 的附着量实施锌镀覆来 形成锌镀层 4。
在该锌镀层 4 的表面上， 实施铬酸盐化学转换处理， 优选形成 3 价铬酸盐的附着量 2 为 2.5μg/cm 以下的铬酸盐处理层 5。
然后， 进一步地在该铬酸盐处理层 5 的表面上， 优选使用氨基硅烷系的处理液实 施硅烷偶联处理， 由此形成硅烷偶联处理层 6。
此处， 尤其是形成该硅烷偶联处理层 6 时的干燥温度及干燥时间， 也依赖于用于 进行该处理的装置的结构及其处理速度等， 但作为合适的数值范围， 优选将干燥温度设定 为 150℃～ 300℃， 将干燥时间设定为 15 秒钟～ 35 秒钟。
例如， 使用能够确保 30 秒钟的干燥时间的装置时， 对于干燥温度而言， 150 ℃～ 200℃是最合适的数值范围。这是因为， 尽管在实施例中进一步具体地说明， 通过以该方式 设定干燥温度及干燥时间， 能够确实地得到足够的粘接强度。
对于使用这样的本发明的实施方式涉及的电路板用铜箔来制造的印刷电路板而 言， 对该印刷电路板用铜箔进行图形加工而成的导线分布图的、 透过如聚酰亚胺树脂薄膜 那样的绝缘性基材进行目测 ( 或光学检测 ) 的、 由日本工业标准 JIS Z8730 定义的颜色与
例如黑色的色差 ΔE*ab 为 3 以内， 与绝缘性基材的颜色相结合， 导线分布图的可见性变得 极为良好。
根据如以上说明那样的本发明的实施方式涉及的印刷电路板用铜箔及其制造方 法， 镍钴合金镀层 3 的材质由例如镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合金的镀覆皮膜形成， 使钴 (Co) 的 浓度为 20 质量％以上且小于 55 质量％， 并且镍 (Ni) 与钴 (Co) 的合计附着量为 20μg/cm2 以上且小于 40μg/cm2， 由此， 使该印刷电路板用铜箔粘结于绝缘性基材后进行图形加工而 成的导线分布图的、 隔着 ( 透过 ) 绝缘性基材进行光学检测的由日本工业标准 JISZ8729 定 * 义的颜色的彩度 c ＝ (a*2+b*2)1/2 为 6 以下， 因此， 即便不特别地实施很可能发生渗入和剥 离等的黑化处理， 也能够确保透视以聚酰亚胺为代表的绝缘性基材时的导线分布图的颜色 与黑色的色差 ΔE*ab 为 3 以内那样的、 在安装半导体芯片时对准位置之际等的实用上充分 高可见性， 且能够在印刷电路板的制造工序中不产生渗入和剥离等而形成导线分布图。
如上所述， 在本发明中， 能够控制稀有金属镍 (Ni) 和钴 (Co) 的使用量， 并且能够 实现通过蚀刻法实施图形加工时的蚀刻残留实质上很少、 电路可见性高的印刷电路板用铜 箔。
实施例
制作上述实施方式中说明那样的印刷电路板用铜箔， 作为本发明的实施例涉及的 印刷电路板用铜箔的样品。 然后， 使用该印刷电路板用铜箔的样品， 制作本发明的实施例涉 及的印刷电路板的样品 ( 实施例 1 ～ 6)。
另外， 为了与其比较对照， 制作形成与上述实施方式中说明的印刷电路板用铜箔 并不相同的印刷电路板用铜箔， 使用其制作比较例涉及的印刷电路板的样品 ( 比较例 1 ～ 6)。
然后， 分别对这些中的各个样品的电路 ( 导线分布图 ) 的可见性、 粘接强度、 有否 发生渗入进行确认、 评价。
总结这些中的各个样品的设定及其结果， 如下述表 1 所示。
表1
※ 由于发生了蚀刻残留， 无法评价。
( 实施例 1)
使用厚度为 16.3μm 的轧制铜箔作为原箔 1， 在 40g/L 的氢氧化钠及 20g/L 的碳酸 2 钠的水溶液中， 在设定成温度 40℃、 电流密度 5A/dm 、 处理时间 10 秒钟的工艺条件下， 通过 阴极电解工艺进行电解除油处理。
接着， 在 25℃的温度下， 浸渍于 50g/L 的硫酸水溶液中， 处理 10 秒钟， 实施酸洗处 理。
在对该原箔 1 实施粗面化镀覆处理、 形成粗面化镀覆层 2 之后， 根据在上述实施方 式中说明的制造方法， 在其上形成镍钴合金镀层 3、 锌镀层 4、 铬酸盐处理层 5、 硅烷偶联处 理层 6。
更具体而言， 镍钴合金镀层 3 通过硫酸浴形成， 锌镀层 4 由药品配制后通过硫酸浴 形成， 铬酸盐处理层 5 使用通常的市售 3 价铬酸盐处理液来形成。硅烷偶联处理层 6 使用 作为处理液的 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷 ( 信越化学制造 KBM-903) 而形成。
对于各层金属皮膜附着量及组成的测定， 在使各层的金属皮膜酸溶解后， 使用诱 导等离子体发光分光分析装置 (ICP-AES) 进行。即， 首先以 40mm×100mm 的大小切出各样 品， 使粘合胶带确实地密合于与测定面相反侧的面 ( 即测定面的背面 ) 的整个面。这是为 了在后述酸溶解时仅使测定面溶解。将该样品切断为合适的大小， 置入 ICP-AES 测定用烧 杯， 作为酸溶解处理液， 正确计量以体积比对 1 份硝酸混合 10 份蒸馏水而成的硝酸水溶液 ( 也称之为 (1+10) 硝酸 )30mL， 投入到置入了所述样品的烧杯中， 进行酸溶解处理。
然后， 在确认了由金属皮膜的酸溶解所引起的气泡产生结束之后， 取出样品， 通过
ICP-AES 测定溶解液中的金属浓度。对于该测定方法而言， 不仅是实施例 1 涉及的样品， 对 包括比较例涉及的样品在内的全部样品统一实施上述的方法。
向以上述方式形成的、 测定了各金属皮膜的附着量及组成的印刷电路板用铜箔的 各样品的粗化面， 通过刮条涂布机以 9mil 的厚度涂布聚酰亚胺清漆 ( 宇部兴产制造 U- 漆 A)， 通过在氮气 (N2) 氛围中干燥而使之固化， 以此为绝缘性基材。其中， 1mil 是 25.4μm， 其为在表示纸或膜厚时所使用的单位。在实施例 1 中， 干燥温度设为 200℃。干燥后得到的 绝缘性基材的厚度为 25μm。
对于电路可见性而言， 通过使用色彩色差计 ( 柯尼卡美能达制造 CR-400) 测定透 过隔着的以上述方式形成的由聚酰亚胺树脂形成的绝缘性基材进行检测的颜色来评价。 作 为该评价手法， 基于市售的带有有着良好可见性的黑色粗化面的铜箔的测定结果， 将以上 述方式对本实施例涉及的铜箔进行图形加工而形成的导线分布图的、 透过隔着的由聚酰亚 * *2 *2 1/2 胺树脂形成的绝缘性基材进行确认的颜色的彩度 c ＝ (a +b ) 为 6 以下的， 判断为 “电 * 路可见性良好” ， 实质上对黑色的色差 ΔE ab 为 3 以内。对于该电路可见性的判断方法， 适 用于全部的样品。
对于与绝缘性基材的粘接强度， 依据日本工业标准 JIS C6481， 在设定为电路宽 度 1mm、 剥离角度 90°、 剥离速度 50mm/ 秒的测定条件下， 进行剥离实验、 测定剥离强度 (N/ mm)， 以此用作参数进行评价。 对于有否发生渗入， 通过湿法蚀刻对印刷电路板用铜箔实施图形加工， 形成宽度 1mm 的直线电路， 在进一步将其在 50℃下、 在 3％的硫酸中浸渍 1 小时后， 使用金属显微镜， 通过透过隔着的由聚酰亚胺树脂形成的绝缘性基材进行观察而确认。
在实施例 1 中， 将镍钴合金镀层 3 的镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附着量 ( 以下， 将其 2 简称为 “镍钴合金镀层 3 的附着量” ) 设为 21μg/cm 。另外， 将该镍钴合金镀层 3 的钴 (Co) 的浓度设为 35 质量％。另外， 将硅烷偶联处理后的干燥温度设为 200℃。
其结果确认出， 对于该实施例 1 涉及的样品而言， 从电路可见性、 粘接强度、 渗入 等全部特性来看都良好。
( 实施例 2)
在该实施例 2 涉及的样品中， 将镍钴合金镀层 3 的附着量设为 39μg/cm2， 并且将 该镍钴合金镀层 3 中的钴 (Co) 的浓度设为 40 质量％。然后， 将其他设为与实施例 1 涉及 的样品相同的设定。
确认了该实施例 2 涉及的样品， 从电路可见性、 粘接强度、 渗入等全部特性来看也 都良好。尤其是， 粘接强度与实施例 1 的情况的 1.2N/mm 相比有些提高， 为 1.3N/mm。
( 实施例 3)
在该实施例 3 涉及的样品中， 将镍钴合金镀层 3 的附着量设为 34μg/cm2， 并且将 该镍钴合金镀层 3 中的钴 (Co) 的浓度设为 20 质量％。然后， 将其他设为与实施例 1 涉及 的样品相同的设定。
确认了该实施例 3 涉及的样品， 从电路可见性、 粘接强度、 渗入等全部特性来看也 都为与实施例 2 的情况同样的良好。
( 实施例 4)
在该实施例 4 涉及的样品中， 将镍钴合金镀层 3 的附着量设为 34μg/cm2， 并且将
该镍钴合金镀层 3 中的钴 (Co) 的浓度设为 53 质量％。然后， 将其他设为与实施例 1 涉及 的样品相同的设定。
确认了该实施例 4 涉及的样品， 从电路可见性、 粘接强度、 渗入等全部特性来看也 都为良好。尤其是粘接强度， 与实施例 1 和实施例 2 的情况的 1.2N/mm 和 1.3mm 相比更高， 为 1.5N/mm。
( 实施例 5)
在该实施例 5 涉及的样品中， 将镍钴合金镀层 3 的附着量设为 34μg/cm2， 并且将 该镍钴合金镀层 3 中的钴 (Co) 的浓度设为 35 质量％。然后， 将硅烷偶联处理后的干燥温 度设为略低的 ( 实施方式中说明的合适数值范围的下限值 )150℃。 将其他设定为与实施例 1 涉及的样品相同的设定。
确认了该实施例 5 涉及的样品， 从电路可见性、 粘接强度、 渗入等全部特性来看也 都为良好。但是对于粘接强度， 与实施例 1 的情况的 1.2N/mm 相比有些降低， 为 1.1N/mm。
( 实施例 6)
在该实施例 6 涉及的样品中， 将硅烷偶联处理后的干燥温度设为略高的 ( 实施方 式中说明的合适数值范围的上限值 )300℃。然后， 将其他的设定设为与实施例 5 涉及的样 品同样的设定。 其结果是， 确认该实施例 6 涉及的样品， 从电路可见性、 粘接强度、 渗入等全部特 性来看也都良好。尤其是对于粘接强度， 与实施例 4 的情况的 1.5N/mm 同样为 1.5N/mm， 为 全部样品中的最高级的强度。
如果将该实施例 6 的结果与实施例 5 的结果一并考察， 可以得出， 通过将硅烷偶联 处理后的干燥温度设定为本发明的实施方式说明的合适数值范围内的略高的值， 显示出能 够得到较高的粘接强度。
( 比较例 1)
在该比较例 1 涉及的样品中， 特意将镍钴合金镀层 3 的附着量设为脱离本发明的 实施方式涉及的印刷电路板用铜箔的合适数值范围的下限值的较低值 15μg/cm2。对于镍 钴合金镀层 3 的钴 (Co) 的浓度而言， 设为在本发明实施方式涉及的印刷电路板用铜箔的合 适数值范围内的略高值 50 质量％。然后， 将其他设为与实施例 1 涉及的样品同样的设定。
其结果是， 由于在该比较例 1 涉及的样品中镍钴合金镀层 3 的附着量少， 电路可见 性明显降低。但是， 从粘接强度、 渗入方面来看是良好的。从其结果可确认出， 如果镍钴合 2 金镀层 3 的附着量为如 15μg/cm 那样的小于本发明的实施方式规定的下限值 20μg/cm2， 则难以或不能得到良好的电路可见性。
( 比较例 2)
在该比较例 2 涉及的样品中， 特意将镍钴合金镀层 3 的附着量设为脱离本发明的 实施方式涉及的印刷电路板用铜箔的合适数值范围的上限值的较高值 50μg/cm2。 另外， 该 镍钴合金镀层 3 的钴 (Co) 浓度也设为超过本发明实施方式涉及的印刷电路板用铜箔的合 适数值范围的上限值的较高值 55 质量％。 然后， 将其他设为与实施例 1 的样品相同的设定。
其结果是， 在比较例 2 涉及的样品中， 虽然电路可见性良好， 但由于镍钴合金镀层 3 的附着量过多， 发生显著的蚀刻残留， 使得进行对粘接强度及渗入的评价本身变得不可 能。
从其结果可确认出， 如果镍钴合金镀层 3 的附着量多达 55 质量％以上， 虽然能够 得到良好的电路可见性， 但是， 作为发生显著的蚀刻残留这样的印刷电路板用铜箔， 极有可 能产生致命的缺陷。
( 比较例 3)
在该比较例 3 涉及的样品中， 对于镍钴合金镀层 3 的附着量， 与实施例 3 ～ 6 的情 况同样地， 设为本发明的实施方式涉及的印刷电路板用铜箔的合适数值范围内的值 34μg/ 2 cm 。
但是， 对于该镍钴合金镀层 3 的钴 (Co) 的浓度， 设为脱离本发明实施方式涉及的 印刷电路板用铜箔的合适数值范围的下限值的极低值 (1/2 以下 )10 质量％。然后， 将其他 设为与实施例 1 涉及的样品相同的设定。
其结果是， 在该比较例 3 涉及的样品中， 虽然从电路可见性及渗入方面来看良好， 但因镍钴合金镀层 3 的钴 (Co) 的浓度为极低的值， 粘接强度为 0.7N/mm， 从粘接性的方面来 看， 显著地劣化。
从其结果可以确认， 如果镍钴合金镀层 3 的钴 (Co) 的浓度过低， 则难以或不可能 得到充足的粘接强度。
( 比较例 4)
在该比较例 4 涉及的样品中， 镍钴合金镀层 3 的附着量为本发明的实施方式涉及 的印刷电路板用铜箔的合适数值范围内的值 37μg/cm2。
但是， 将该镍钴合金镀层 3 中的钴 (Co) 的浓度设为脱离本发明实施方式涉及的印 刷电路板用铜箔的合适数值范围的上限值的较高值 70 质量％。然后， 将其他设为与实施例 1 涉及的样品相同的设定。
其结果是， 在该比较例 4 涉及的样品中， 粘接强度及电路可见性良好。尤其是粘接 强度为 1.7N/mm， 为全部样品中的最高值。但是， 因镍钴合金镀层 3 中的钴 (Co) 的浓度过 高， 而发生了渗入。
从该结果可以确认， 如果镍钴合金镀层 3 中的钴 (Co) 的浓度过高， 则极可能发生 渗入。
( 比较例 5)
在该比较例 5 涉及的样品中， 将镍钴合金镀层 3 的附着量设为本发明实施方式涉 及的印刷电路板用铜箔的合适数值范围内的值 35μg/cm2， 并且将该镍钴合金镀层 3 中的 钴 (Co) 浓度设为本发明实施方式涉及的印刷电路板用铜箔的合适数值范围内的值 35 质 量％。
但是， 将硅烷偶联处理后的干燥温度设为与本发明实施方式说明的合适数值范围 的下限值相比更低的 120℃。
其结果是， 在该比较例 5 涉及的样品中， 从电路可见性及渗入方面来看良好， 但粘 接强度为 0.8N/mm， 从粘接性的方面来说显著地劣化。
从其结果可以确认， 如果硅烷偶联处理后的干燥温度如该比较例 5 的情况的 120℃那样、 比合适数值范围的下限值 150℃更低， 则粘接强度显著地降低。
( 比较例 6)
在该比较例 6 涉及的样品中， 将硅烷偶联处理后的干燥温度设为与本发明的实施方式说明的合适的数值范围的上限值相比更高的 350℃。 然后， 将其他的设定设为与实施例 6 涉及的样品相同的设定。
其结果是， 在该比较例 6 涉及的样品中， 电路可见性良好， 但是粘接强度为 0.5N/ mm， 在全部样品中粘接性为最低。这被认为是由于干燥温度为极端高的 350℃， 因此该比较 例 6 涉及的样品的印刷电路板用铜箔的表面氧化、 经常发生剥离所致。
另外， 由于这样的粘接强度的显著降低， 也导致发生了渗入。
从其结果可以确认， 如果硅烷偶联处理后的干燥温度如该比较例 6 的情况的 350℃那样、 比合适数值范围的上限值 300℃更高， 则粘接强度显著降低， 而且与此同时易于 发生渗入。
从如上所述的使用实施例 1 ～ 6 及比较例 1 ～ 6 涉及的各种样品的实验结果能够 确认， 根据本发明， 由于通过具有由镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合金镀覆皮膜形成的、 钴 (Co) 的浓 度为 20 质量％以上且小于 55 质量％并且镍 (Ni) 和钴 (Co) 的合计附着量为 20μg/cm2 以 上且小于 40μg/cm2 的镍钴合金镀层 3， 使对该铜箔进行图形加工而形成的导线分布图的、 透过隔着的由聚酰亚胺树脂形成的绝缘性基材进行确认的颜色的彩度 c* ＝ (a*2+b*2)1/2 为 6 以下， 因此， 能够使具有该镍钴合金镀层 3 的印刷电路板用铜箔的表面， 在控制稀有金属镍 (Ni) 和钴 (Co) 的使用量的同时， 具有透视以聚酰亚胺为代表的绝缘性基材时的与黑色的 * 色差为 ΔE ab 为 3 以内那样的高可见性， 且能够在印刷电路板的制造工序中不发生渗入和 剥离等而形成电路 ( 导线分布图 )。
在上述实施方式及实施例 ( 包括比较例 ) 中， 对于仅在原箔 1 的一面设置粗面化 镀覆层 2、 镍钴合金镀层 3、 Zn( 锌 ) 镀层 4、 铬酸盐处理层 5、 硅烷偶联处理层 6 的情况进行 了说明， 但是， 尤其是为了对原箔 1 的两面赋予较强力的防锈效果， 优选在该原箔 1 的两面 上， 设置镍钴合金镀层 3、 Zn( 锌 ) 镀层 4、 铬酸盐处理层 5。
另外， 在所述实施方式及实施例中， 虽然以将本发明涉及的印刷电路板用铜箔粘 结于由聚酰亚胺树脂形成的绝缘性基材上的结构为重点进行了说明， 但是作为绝缘性基材 的材质， 当然不仅仅限定于聚酰亚胺树脂。 就其他物质而言， 只要是具有与聚酰亚胺树脂近 似的颜色的物质， 就可作为绝缘性基材应用。
具体而言， 例如， 也可以应用 PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 )、 PI( 聚酰亚胺 )、 PEI( 聚醚酰亚胺 )、 PEN( 聚萘二酸乙二醇酯 )、 PP( 聚丙烯 )、 PE( 聚乙烯 )、 环氧树脂、 尼龙、 氟系树脂等。
另外， 上述实施方式及实施例中说明的印刷电路板用铜箔的镍钴合金镀层 3 的材 质 ( 组成 )， 是能够使对该铜箔进行图形加工而形成的导线分布图的、 透过隔着的由聚酰亚 * *2 *2 1/2 胺树脂形成的绝缘性基材进行确认的颜色的彩度 c ＝ (a +b ) 为 6 以下的极其优选的典 型的一个方式， 因此， 当然并不仅仅限定为于如上述所规定的材质 ( 组成 )。 除此以外， 根据 例如原箔 1 的合金组成和表面粗糙度， 或绝缘性基材的颜色和光透过性等的各种条件， 可 以适宜地变更镍钴合金镀层 3 的材质， 使对该铜箔进行图形加工而形成的导线分布图的、 透过隔着的绝缘性基材进行确认的颜色的彩度 c * ＝ (a*2+b*2)1/2 为 6 以下。