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本发明在直接甲醇型燃料电池的甲醇/水燃料中添加染料，用设置在电池组(4)上游一侧的过滤器滤筒吸附并去除染料。可以添加碳黑等替代染料，或也可以添加甲酸和甲酸甲酯等添味剂或防腐剂。

1.  一种液体燃料型燃料电池，在质子导体膜的两个面设置空气极和燃料极，成为MEA，向MEA的燃料极提供水溶性的液体燃料、向空气极提供空气进行发电，其特征在于，
所述燃料是着色或添加气味的，或是添加了防腐剂的。

2.  如权利要求1所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，所述燃料中添加有着色剂或添味剂。

3.  如权利要求2所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，在燃料中分散有微细碳粉，燃料是着色成黑色的。

4.  如权利要求2所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，通过在燃料中添加色素，使燃料着色。

5.  如权利要求4所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，所述色素是染料，而且在MEA的上游一侧设置有去除染料用的过滤器。

6.  如权利要求5所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，所述过滤器是用活性碳吸附染料的过滤器。

7.  如权利要求5所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，所述过滤器为在燃料供给系统上可以自由装拆的过滤器滤筒。

8.  如权利要求2所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，在燃料中添加有1～4个碳的羧酸、或1～4个碳的羧酸和1～4个碳的乙醇形成的酯、或1～4个碳的烷基形成的醚，给燃料添加了气味。

9.  一种液体燃料型燃料电池，其特征在于，所述燃料中添加有防腐剂。

10.  如权利要求9所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，所述燃料中添加有所述防腐剂。

11.  如权利要求9所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，所述防腐剂是含氧有机芳香族类防腐剂或搭载在载体上不溶于水的无机防腐剂。

12.  一种液体燃料型燃料电池，在质子导体膜的两个面设置空气极和燃料极，成为MEA，向MEA的燃料极提供水溶性的液体燃料、向空气极提供空气进行发电，其特征在于，
所述电池中添加有防腐剂。

13.  一种液体燃料型燃料电池的燃料，属于使用质子导体膜的液体燃料型燃料电池用的水溶性液体燃料，其特征在于，该燃料是着色或添加气味的，或是添加防腐剂的。

14.  如权利要求13所述的液体燃料型燃料电池的燃料，其特征在于，所述燃料用微细碳粉着色成了黑色。

15.  如权利要求13所述的液体燃料型燃料电池的燃料，其特征在于，所述燃料是用染料着色的。

16.  如权利要求13所述的液体燃料型燃料电池的燃料，其特征在于，所述燃料用1～4个碳的羧酸、或1～4个碳的羧酸和1～4个碳的乙醇形成的酯、或1～4个碳的烷基形成的醚，添加了气味。

17.  一种液体燃料型燃料电池，在质子导体膜的两个面设置空气极和燃料极，成为MEA，向MEA的燃料极提供水溶性的液体燃料、向空气极提供空气进行发电，其特征在于，
设置有用于去除燃料中或排放燃料中的添加物或杂质的过滤器。

18.  如权利要求17所述的液体燃料型燃料电池，其特征在于，所述过滤器为可以自由装拆的过滤器滤筒。

液体燃料型燃料电池及其燃料
技术领域
本发明涉及把甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚等燃料和水混合后直接提供给燃料极的液体燃料型燃料电池、以及它所使用的燃料。本发明特别涉及防止因用户造成燃料的误饮和燃料的腐败等问题。
背景技术
专利文献1特开2001-313046号公报
在直接甲醇型燃料电池中，使用1～10wt％左右的甲醇/水混合燃料，不用把甲醇转化成氢就直接提供给燃料电池。由于直接甲醇燃料电池不需要转化装置，结构简单、重量轻，特别是小型的直接甲醇型燃料电池有希望作为手机、摄像机、笔记本型个人用计算机等便携式电子设备等的电源使用。并且在专利文献1中提出了把燃料从筒向燃料罐提供的方案。
甲醇燃料如被误饮是有害的，其对皮肤也是有害的。甲醇无色透明，3wt％左右浓度的水溶液的气味也淡，一般消费者等燃料电池的用户恐怕不注意而把甲醇/水燃料与简单的水同样使用。如误饮异丙醇/水和丁醇/水或二甲醚/水等燃料的话，也一样对人体有害。
发明人发现，如把开始使用一次后的便携式直接甲醇型燃料电池在室温放置一个月左右，会产生异味、应该无色透明的燃料和排放燃料改变颜色等现象。如观察改变颜色的燃料，检测出霉菌和腐败菌等微生物，异味是接近甲酸味的酸味。
这显示出大气中的微生物是从燃料电池的空气进气口进入到电池内，由燃料中的甲醇和含在排放燃料中电极反应副产品的醛类和羧酸类等培养繁殖的。在便携式电子设备等中使用的小型直接甲醇型燃料电池接触一般消费者的手的情况很多，生成微生物是所不希望的。此外燃料改变颜色和产生异味，特别是异味会损害消费者对燃料电池的信赖度。此外认为，如微生物附着在空气极和燃料极上，妨碍电极内的燃料和空气的扩散，或使电极催化剂中毒。并且发明人在实验中确认了因燃料等的腐败造成直接甲醇型燃料电池的输出降低。这样直接甲醇型燃料电池中的腐败成为问题，如把燃料变成异丙醇/水等，由于燃料更难向CO₂和水完全氧化，微生物获取的营养成分增加，腐败成为更严重的问题。此外在发明人调查的范围内，直接甲醇型燃料电池中的微生物的繁殖是至今未被研究的新问题。
发明内容
此发明的课题在于，防止用户误饮液体燃料型燃料电池的燃料，或燃料电池腐败。
此发明中补充的课题在于，防止因燃料着色或添加气味对电池特性产生不好的影响。
此发明中补充的课题在于，可以简单去除燃料中和排放燃料中的添加物和杂质，容易向燃料添加添加物和去除来自排放燃料的杂质等。
此发明中补充的课题在于，可以简单获得对整个液体燃料型燃料电池的防腐效果。
此发明中补充的课题在于，通过防腐剂防止燃料极和空气极性能的恶化。
此发明的液体燃料型燃料电池是在质子导体膜的两个面设置空气极和燃料极，成为MEA，向MEA的燃料极提供水溶性的液体燃料、向空气极提供空气进行发电，其特征在于，上述燃料是着色或添加气味的，以使用户不误饮，或燃料中是添加防腐剂的，防止燃料的腐败。此发明的液体燃料型燃料电池的特征在于，电池中是添加防腐剂的，防止燃料的腐败。此外此发明的液体燃料型燃料电池用的燃料的特征在于，在使用质子导体膜的液体燃料型燃料电池用的水溶性的液体燃料中，该燃料是着色、添加气味或添加防腐剂的。
在此发明中，由于液体燃料型燃料电池的燃料被着色或添加气味、或添加防腐剂，因着色或添加气味，可以防止用户误饮，或粘到皮肤上，用防腐剂可以防止产生霉菌和腐败菌等。
优选的是，通过把微细碳粉分散在燃料中，使燃料着上黑色。碳作为电极的活性碳和电极外侧的碳板等在燃料电池中使用的材料，其自身是稳定地，不用担心因电极中毒等而造成电极性能降低。
此外优选的是，通过在燃料中添加色素使燃料着色。优选的是，以少量色素可以使燃料着色的染料，特别优选的是为了防止因染料造成MEA的污染，在MEA的上游一侧设置用于去除染料的过滤器。过滤器的材料例如优选的是活性碳，因为过滤器有一定的寿命，例如对于燃料系统使用可以自由装拆的过滤器滤筒。
在使燃料添加气味的情况下，优选的是在燃料中添加1～4个碳的羧酸、或1～4个碳的羧酸和1～4个碳的乙醇形成的酯、或1～4个碳的烷基形成的醚，添加气味。
这些添味剂是电池反应生成物或电池反应生成物的羧酸和燃料乙醇形成的酯，象甲醇/水燃料的情况下的甲酸和甲酸甲酯、丁醇/水燃料的情况下的丁酸和丁酸与仲丁醇形成的酯等那样。此外液体燃料型燃料电池用二甲醚等的醚燃料也可以工作，R-O-R’型的醚(R、R’都是1～4个碳的烷基)也是，可能作为燃料使用乃至是作为燃料使用的化合物的类似化合物。
其中最理想的添味剂是甲酸和甲酸甲酯，它们在电极反应中容易分解，不使电极中毒。
此发明的液体燃料型燃料电池其特征还在于，在质子导体膜的两个面设置空气极和燃料极，成为MEA，在向MEA的燃料极提供水溶性的液体燃料、向空气极提供空气进行发电的燃料电池中，设置有用于去除燃料中或排放燃料中的添加物或杂质的过滤器。
优选的是，使上述过滤器为可以自由装拆的过滤器滤筒。
这样，可以在燃料中添加各种杂质，而且不污染MEA，此外可以从排放燃料中去除杂质，可以容易地废弃排放燃料，或在排放燃料中补充甲醇等的燃料成分后循环使用等。
例如防腐剂添加在燃料中，或添加到燃料罐和排放燃料罐的壁面和其罐内的适当部位、此外添加到MEA(质子导体膜和电极的复合体)的周围隔离件的壁面和MEA附近的碳板等处。其中如在燃料中添加防腐剂，可以对从燃料罐到排放燃料罐的全部位置进行防腐，每次补充燃料时补充防腐剂也方便。防腐剂的添加量按相对于燃料的浓度例如为10wtppm～1wt％，优选的是100wtppm～1wt％。
优选的是，防腐剂不使燃料极和空气极的电极催化剂中毒的防腐剂，丙三醇等尽管不是特别要排除的，但是使电极不能得到完全分解，生成物有可能使电极催化剂中毒，是不理想的。与此相反，含氧有机芳香族防腐剂是理想的，特别是芳香环非杂环的碳环、最好是苯环的含氧有机芳香族防腐剂，它难以被电极催化剂分解，向电极催化剂的吸附和向燃料的再溶解是可逆的，不怎么担心使电极催化剂中毒，所以是理想的。在这样的防腐剂中例如有对羟基安息香酸(HO-φ-COOH)和它的衍生物、对二羟基苯环(HO-φ-OH)和它的衍生物、苯酚和它的衍生物等。φ表示苯酚环，活性基的位置用对、间、邻等表示，其中表示了对羟基安息香酸和对二羟基苯环，但也可以用邻、间等表示两个活性基的位置。芳香族的种类不限于苯酚类，也可以是联二苯类和萘类、甘菊环烃类、蒽和菲类等。其中羟基安息香酸和二羟基苯环、苯酚、以及它们的衍生物在化妆品和食品中使用，把排放的燃料扔掉等时，接触到皮肤也是安全的。
众所周知，AgCl等银化合物、Cu₂O等铜化合物、Sn和Zn的化合物等有防腐效果。如使在这些无机化合物中水溶性的物质溶解在燃料中，例如在燃料极被还原，有可能形成与电极催化剂的合金。与此相反，如把在水中不溶的AgC1、Cu₂O等的无机防腐剂作为活性碳等的载体添加到燃料中，即使附着在燃料极和空气极上，不过是电极材料的活性碳增加，不担心中毒。载体中也可以使用其他的硅胶(优选的是碱金属含量小于100wtppm)等。没有特别的限定，但是不希望在防腐剂中例如含300wtppm以上的碱金属和碱土金属，这有可能改变质子导体膜的导电性。
如使用含氧有机芳香族类防腐剂或作为载体的不溶性的无机防腐剂，不太担心电极催化剂中毒或改变质子导体膜的导电性，把排放燃料丢弃等时，接触到皮肤的情况下也是安全的。由于在燃料电池中使用的燃料例如90wt％以上是水，所以无机防腐剂不溶于水即可。
燃料的种类优选的是甲醇/水，也可以是乙醇/水、异丙醇/水、丁醇/水、二甲醚/水等，其浓度按照公知技术适当确定即可。此外质子导体膜和空气极、燃料极等构成电池部件的材料和结构是众所周知的，可以适当确定。
附图说明
图1为添加着色剂和添味剂的实施例的直接甲醇型燃料电池的框图。
图2为在上述实施例中使用的过滤器滤筒的主要部分的断面图。
图3为不同实施例的直接甲醇型燃料电池的立体图。
图4为图3的单电池部分的主要部分的放大断面图。
图5为添加防腐剂的实施例的直接甲醇型燃料电池的立体图。
图6为相当于上述实施例的直接甲醇型燃料电池的单电池的主要部分的断面图。
图7为上述变形例的直接甲醇型燃料电池的框图。
图8为表示上述实施例的直接甲醇型燃料电池的初始特性的图。
图9为表示把上述实施例的直接甲醇型燃料电池在室温放置一个月后的特性的图。
具体实施方式
实施例1
图1～图4表示使用着色和添加气味的实施例和其变形例。图1、
图2表示固定式直接甲醇型燃料电池2的实施例(实施例1)。在这些图中，4为电池组、6为燃料罐、8为高浓度甲醇罐、10为排放液罐。在电池组4中，在使用固体高分子的质子导体膜的两个面上设置燃料极和空气极，采用把例如用通气性的碳板覆盖住它们的MEA夹在隔板之间的结构。隔板例如为碳板和不锈钢板，设置用于提供燃料的槽和提供空气的槽，提供燃料和空气。在燃料罐6中装入1～10wt％左右的甲醇水溶液，在实施例中装入3wt％的甲醇水溶液，在高浓度甲醇罐8中储存10～60wt％左右的高浓度甲醇水溶液，用于补充燃料中的甲醇浓度的降低。排放液罐10装入通过电池组4的排放燃料。12～14为液体输送泵，一边监视燃料中的甲醇浓度，一边控制这些泵，液体输送泵12从燃料罐6提供规定浓度的甲醇水溶液，液体输送泵13从高浓度甲醇罐8补充甲醇，液体输送泵14用于把排放液罐10内的排放燃料进行再循环。16为空气泵，把空气提供给电池组4的空气极一侧，在从液体输送泵12、13到电池组4之间的燃料供给管路18中，安装可以自由装拆的过滤器滤筒20。
图2表示过滤器滤筒20的结构，22为管，23为前后一对的盖，24为用于防止燃料泄漏的O型密封圈，在管22内装入活性碳26。28、28为玻璃过滤器，可以改变成适当的过滤材料，是用于防止活性碳进入燃料供给管路18的部件。此外30为用于安装燃料供给管路18的配管和过滤器滤筒20的、可以自由装拆的接头。
活性碳26去除在燃料着色中使用的染料。活性碳的特性为颗粒状和片状，也可以使用中空丝膜和硅胶过滤器等代替活性碳。在使用硅胶的情况下，碱金属含量优选的是例如在100wtppm以下的硅胶。过滤器滤筒20优选的是例如安装在向电池组4提供燃料的供给口上，或如图1所示安装在燃料供给管路18的配管之间，此外也可以设置在燃料罐6内和高浓度甲醇罐8内。此外在去除染料的目的以外的情况下，也可以设置在排放液罐10内。这样可以容易地在燃料罐6内和高浓度甲醇罐8内去除燃料中的染料，或从排放液罐10的排放液中去除杂质，把排放燃料重新使用。此外由于过滤器滤筒20的寿命有限，所以优选的是，在安装在燃料供给管路18等上的情况下，通过接头30等自由装拆，在设置在罐6～10内的情况下，从罐的盖等可以自由取出和放入。
作为直接甲醇型燃料电池2中的问题，甲醇/水混合溶液燃料存在有害的问题点。所以在实施例中把甲醇/水燃料着色。在着色中可以使用适宜的色素等，但优选的是使用染料。染料用酸性染料、碱性染料、其他染料都可以，偶氮染料等酸性染料在水溶性好这点上，比碱性染料等理想。并且如在染料中添加例如0.1～100wtppm优选的是添加0.5～20wtppm左右的染料，可以使燃料着色。
在酸性染料的情况下，在燃料中染料分离成碱金属离子和铵离子及阴离子。担心碱金属离子与质子导体膜中的质子进行离子交换，使特性改变。此外担心染料中的阴离子附着在燃料极催化剂等上，使催化剂活性改变。在碱性染料中不含碱金属离子，但一样担心附着在燃料极催化剂上，使其特性改变。所以用过滤器滤筒20中的活性碳26吸附染料并去除。由于活性碳的吸附能力在吸附大量的染料后达到饱和，所以要使过滤器滤筒20能自由更换。在中空丝膜的情况下，使水和甲醇透过，分子量大的染料分子不透过，所以同样可以去除染料。硅胶也能吸附并去除极性的染料分子。
为了使燃料着色可以添加适宜的色素和颜料，例如作为颜料优选的是添加微细碳粉。活性碳和碳黑等碳材料是MEA的电极催化剂的主要成分，此外碳作为气体扩散层使用的碳板等被大量使用。因此微细碳粉即使附着在电极和碳板等上，对电池的特性影响小。作为微细碳粉有乙炔黑、油烟(ケツチェン)黑、油炉黑等碳黑、以及石墨粉和富勒烯等，其中优选的是碳黑，因为容易得到微细粉末，以少的添加量可以着色，而且难以沉淀。微细碳粉的平均颗粒直径用二级粒子直径例如优选的是0.01～100μm，更优选的是0.3～30μm，最优选的是1～10μm。微细碳粉的亲水性可以根据微细粉末的种类和制造条件等进行适当调整，需要的话，也可以用少量界面活性剂处理，增加亲水性。优选的是，微细碳粉在燃料中均匀分散，或一部分分散，一部分漂浮在燃料表面。微细碳粉的添加量相对于燃料是例如0.03～10wt％，优选的是0.03～3wt％，更优选的是0.1～1wt％。
要使燃料添加气味，添加适当的有气味的成分就可以，优选的是原来在燃料中含有的或在电极反应中从燃料生成的成分，因为其不使电池特性恶化。作为这样的成分，是例如1～4个碳的羧酸，特别优选的是在电极容易分解的甲酸。此外用1～4个碳的羧酸和1～4个碳的乙醇形成的酯，是因燃料部分氧化生成的羧酸和燃料乙醇形成的酯，不用担心使电极特性恶化。这样的酯一般具有强的气味。此外二甲醚和二乙醚等1～4个碳的醚其本身就是作为液体燃料型燃料电池的燃料使用得到的物质。所以如把这样的醚添加到甲醇/水燃料中，因为醚的气味，可以警告用户不要饮用燃料。添味剂的浓度优选的是1～20wt％，更优选的是3～10wt％。
在用活性碳着色的情况和添加添味剂的情况下，本来不需要过滤器滤筒20。可是在这样的情况下，在电池组4的上游一侧设置过滤器滤筒20，也可以去除这些东西。着色剂和添味剂是在用户使用燃料时，用于警告不要误饮或接触皮肤的。因此，一旦在燃料罐6和高浓度甲醇罐8中填充了燃料，着色剂和添味剂是没有也可以的成分。
实施例2
图3、图4表示便携式电子设备等使用的小型直接甲醇型燃料电池32。34为电池组，35为多个串联的MEA，36～38为隔板，40为燃料罐，42为排放液罐，56为供气孔。此外阀44表示用于从图中没有表示的滤筒等向燃料罐40提供着色或添加气味的燃料的部件。阀45表示用于从排放液罐42排放出排放燃料的部件。
图4表示单电池的机构，46为质子导体膜，使用固体高分子的质子导体膜，47为燃料极，48为空气极，49、50为具有通气性的碳板。在燃料极47中使用把Pt-Ru搭载在活性碳等上的结构，在空气极48中使用把Pt搭载在活性碳等上的结构。碳板49、50是有通气性和导电性的板。在燃料罐40中装入甲醇/水燃料52，利用风筝线等的毛细管体54，向燃料极47一侧提供燃料。通过供气孔56向空气极48一侧提供空气，通过毛细管体55把生成的水排放出去。
在图3、图4的燃料电池32的情况下，由于用户是一般消费者，使用甲醇作为燃料的危险性比固定式燃料电池2大。并且把燃料着色或添加气味的主要目的是在使用燃料滤筒时和燃料泄漏时进行警示。所以在图3、图4的实施例的情况下，也用微细碳粉和染料等使燃料着色，或用甲酸和甲酸甲酯等添加气味。关于这些着色剂和添味剂的材质和颗粒直径、浓度等，可以与图1、图2的实施例相同。而在用微细碳粉作为着色剂的情况下，微细碳粉滞留在滤筒内和燃料罐40内。在使用染料的情况下，例如把活性碳板和成形为适当形状的活性碳颗粒等装在燃料罐40内作为过滤器，在燃料罐40内去除染料。或者把燃料滤筒的容器作成透明的，把添加染料的燃料被毛细管体和多孔质体吸收后，装入滤筒，用染料把毛细管体和多孔质体染色。于是因毛细管体和多孔质体被染色，滤筒内的燃料着色后可以看到。可是由于染料大部分被吸附在毛细管体等上，从滤筒出来到燃料罐的燃料几乎不含染料，所以在燃料电池一侧不去除染料也可以。在使用添味剂的情况下，大部分添味剂在染料极47被分解，一部分跨越质子导体膜46向排放罐42排放。
试验例
作为质子导体膜使用Nafion 117(Nafion是杜邦公司的注册商标)，燃料极使用把Pt-Ru搭载在活性碳上的结构，粘接剂使用PTFE和Nafion。空气极使用把Pt搭载在活性碳上的结构，粘接剂同样使用PTFE和Nafion。在空气极和燃料极之间配置质子导体膜，在它们的上下叠放碳板，用热压制成MEA。隔板使用石墨板，使空气极一侧的槽深为3mm、槽宽为3mm，使燃料极一侧的槽深为1mm、槽宽为3mm，形成空气供给通路和燃料供给通路。使这样制成的单电池在电池温度为80℃的情况下工作，燃料使用添加着色剂或添味剂的3wt％甲醇水溶液，以4ml/分钟进行供给。此外空气供给量为1升/分钟。电池以200mA/cm²的输出电流连续运转20小时，测定了其前后的最大输出密度。
着色剂使用将0.01～10wt％的二级粒子直径为1μm左右的乙炔黑分散的着色剂，对电池特性和燃料的着色程度进行了评价。结果示于表1，利用添加0.03wt％以上的着色剂，可以使燃料着色，即使添加10wt％左右，电池特性的变化也非常小。所以如在燃料中添加0.03～10wt％左右的碳素粉末，利用着色向用户发出警示，优选的是添加0.03～3wt％，进一步优选的是添加0.1～1wt％。
表2表示添味剂使用甲酸、甲酸甲酯、以及甲酸甲酯和甲酸的重量比为1∶1的混合物时的结果。由此可以看出，没有发现这些添味剂对电池特性造成的影响，可以作为添味剂使用。
表3表示作为染料添加100wtppm酸性蓝9时对电池特性的影响。在实际应用上，由于添加5wtppm左右就可以充分着色，所以添加100wtppm相当于20倍的浓度的加速实验。如改变染料的种类，即使更低的浓度也能充分着色。在设置活性碳过滤器的情况下，没有发现染料对电池特性的影响，但是如不设置过滤器，在20小时连续运行中，输出降低了20％。也可以着色剂和添味剂同时使用，也可以两种着色剂同时使用。希望添味剂添加1wt％以上，如添加10wt％的话，有足够强的气味，优选的是3～10wt％。
表1乙炔黑的效果