一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂及其制备方法.pdf

本发明属于水性涂料领域，是一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂及其制备方法，按重量份，由以下原料合成：环氧酯30~70份，丙烯酸类单体5~50份，硅溶胶5~25份； 环氧酯由40-70份环氧树脂与20-60份不饱和脂肪酸催化反应制得；丙烯酸类单体包括20-60份乙烯基类单体与40-70份丙烯酸单体；硅溶胶由10-50份有机硅中间体，5-50份硅烷偶联剂，20-70份助溶剂，0.2-5份pH值调节剂及5-15份水反应而成； 纳米级硅溶胶提高漆膜的耐性、干性；随pH值变化，形成二次交联，增加成膜后的交联密度；以纳米硅溶胶为核有机树脂为壳的结构，增加硅羟基的稳定性；水性环氧酯树脂降低VOC含量。

1.  一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂，其特征在于，由以下物质合成：按照重量份数计，环氧酯30～70份，丙烯酸类单体5～50份，硅溶胶5～25份。

2.  如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂，其特征在于：环氧酯是按40-70份环氧树脂与20-60份不饱和脂肪酸比例催化反应制得；丙烯酸类单体比为20-60份乙烯基类单体与40-70份丙烯酸类单体；硅溶胶原料比例为10-50份有机硅中间体，5-50份硅烷偶联剂，20-70份助溶剂，0.2-5份pH值调节剂及5-15份水。

3.  如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂，其特征在于：环氧树脂选自双酚A，双酚S或者双酚F环氧树脂，环氧当量范围为180-3500。

4.  如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂，其特征在于：环氧树脂选自双酚A型环氧树脂，选自E-12,E14,E-20,E-51,E-44中的一种或几种。

5.  如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂，其特征在于：不饱和脂肪酸选自亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油酸、桐油酸、椰子油酸中的一种或几种。

6.  如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂，其特征在于：丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；乙烯基类单体选自苯乙烯、叔碳酸乙烯酯的一种或两种。

7.  如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂，其特征在于：引发剂选自偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、TBPO、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、LPO中的一种或几种；催化剂为三苯基膦、叔胺类、乙酰丙酮盐一种或几种；中和剂选自氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

8.  如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂，其特征在于：助溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙三醇、二丙酮醇、异丁醇、正丁醇、异丙醇、乙醇、1,2-丙二醇、异辛醇中的一种或几种。

9.  如权利要求1所述之一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂，其特征在于：有机硅中间体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、八甲基环四硅氧烷(D4)中的一种或几种；硅烷偶联剂的分子结构为R1-Si(OR)3，OR为水解的烷氧基，R1为氨丙基，乙烯基，甲基或环氧基；pH调节剂选自盐酸、冰醋酸、硝酸、氨水、NaOH水溶液中的一种或几种。

10.  如权利要求1-9中任一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水，加入pH调节剂将混合溶液的pH调制0-6或8-14，在35-75℃下保温5～10hr；保温结束后，加入某一种或几种一定量的硅烷偶联剂，在35-75℃保温反应5-10hr，得硅溶胶1；
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入环氧树脂、不饱和脂肪酸、二甲苯、催化剂，通入氮气，缓慢加热至190-230℃，保温3～6h，开始测酸值，每30min检测一次至酸值3-5mgKOH/g，抽真空至没有物料流出；
(3)降温至75～160℃，加入助溶剂；
(4)温度稳定在75～160℃，滴加引发剂和丙烯酸单体的混合物，并同时滴加步骤(1)制备的硅溶胶，2.5～4h滴完；
(5)加入剩余引发剂，75～160℃保温2-4h；
(6)温度控制在50～160℃，加入中和剂，搅拌30min；
(7)温度控制在50～160℃，加入助溶剂，搅拌1h，出料得到有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂。

11.  如权利要求1-9中任一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，加入pH调节剂将混合溶液的pH调制0-6或8-14，在35-75℃下保温5～10hr，得硅溶胶2；
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入环氧树脂、不饱和脂肪酸、二甲苯、催化剂，通入氮气，缓慢加热至190-230℃，保温3～6h，开始测酸值，每30min检测一次至酸值5左右，抽真空至没有物料流出复测酸值应该在3-5mgKOH/g；
(3)降温至75～160℃，加入助溶剂；
(4)温度稳定在75～160℃，滴加引发剂和丙烯酸单体的混合物，2.5～4h滴完；
(5)加入剩余引发剂，75～160℃保温2-4h；
(6)温度控制在50～160℃，加入催化剂，搅拌5-10min；
(7)温度控制在50～160℃，滴加步骤(1)得到的硅溶胶，约0.5-2h滴完，保温1-3h；
(8)温度控制在50～160℃加入中和剂，搅拌30min；
(9)温度控制在50～160℃加入助溶剂，搅拌1h，降温至小于100℃出料得到有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂。

一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂及其制备方法，属于水性工业涂料领域。
背景技术
醇酸树脂具有干性、光泽、柔韧性、附着力好、对颜料润湿性能好、施工性能优异、涂层丰满、装饰性优秀等特点。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。由于大量酯健存在，水性醇酸树脂的稳定性往往有很多问题。目前发展了大量的改性技术，如专利CN101838389A一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法，首先制得亲水型端羧基醇酸树脂，再用环氧树脂对其改性，虽然提高了附着力及耐腐蚀性，但是并没有解决醇酸树脂水解稳定性问题；专利CN102391439A一种环氧酯改性的水性醇酸树脂及其制备方法中引入磺酸盐基团，虽然稳定性、黄变性有改进，但是磺酸盐易吸潮变粘的特点仍使其应用具有局限性；专利CN10864044A一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，首先用不饱和油酸制备环氧酯树脂再用丙烯酸树脂进行改性，水解稳定性、防腐性等均有提高，但是干性和耐候性仍需要进一步提高。
有机无机复合硅改性丙烯酸酯聚合物其结构中含有Si-O-Si键、Si-C键，其Si-O键的键能远大于C-O键的键能，大大提高丙烯酸树脂的耐溶剂性、耐高低温性能、耐氧化降解性能，兼有表面能低、憎水、抗污性等特性。另外有机无机纳米复合材料它部分克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷,使材料既具有无机材料的优点(如刚性、高热稳定性等)又具有高分子材料的优点(如弹性、延展性和可加工性等)，由于无机粒子在高分子本体中是 以纳米粒子的形式均匀分布的,所以这种纳米复合材料往往还具有在力学、热学等领域的一些特殊应用。该技术已经在许多的领域应用，用于自干型醇酸树脂的案例也有一些。如专利CN1554689A提高水性醇酸树脂性能的方法是将醇酸树脂或聚氨酯改性醇酸树脂直接分散在含有至少一种纳米微粒的含水分散液中制备纳米微粒改性水性聚氨酯改性醇酸树脂。该方法是用物理混合的方法将无机相与有机相分散到一起，难以做到纳米微粒的均匀分布，因此性能方面也存在一定的局限性。再如专利CN1369511A一种有机高分子和无机纳米材料构成的核-壳结构杂化体的制备，它是在稳定的、粒径在5-50nm的无机纳米微粒水分散液中进行共轭二烯烃、乙烯基单体和不饱和羧酸及其它功能性单体的乳液共聚合，制备的球形核-壳结构的杂化乳液粒径在10-500nm。该方法用乳液聚合的方法将纳米微粒进行包覆，但是乳液的性能局限性仍然存在，如大量的乳化剂对光泽、耐性等方面的影响。
发明内容
本发明首先利用溶胶凝胶的方法制备水性硅溶胶，通过硅溶胶改性丙烯酸环氧酯树脂，即有机无机复合改性丙烯酸环氧酯树脂，大大提高该树脂所制备的漆膜的干性、交联密度、耐酸性、耐碱性、耐老化性等。
本发明用硅烷偶联剂对有机无机相界面进行调控,可以得到尺寸分布可控的无机粒子。
本发明首先分别通过环氧树脂与不饱和脂肪酸反应制备环氧酯预聚合物，采用溶胶凝胶的方法，制备出含有至少一种或一种以上偶联剂的硅溶胶，再根据不同类型的硅溶胶通过化学反应的方法对环氧酯预聚合物进行丙烯酸和硅溶胶改性；或者通过环氧树脂与不饱和脂肪酸反应制备环氧酯预聚合物，接枝丙烯酸制备丙烯酸环氧酯树脂，再根据不同类型的硅溶胶通过不同的化学反应的方法对丙烯酸环氧酯树脂改性；或者通过环氧树脂与不饱和脂 肪酸反应制备环氧酯预聚合物，再根据不同类型的硅溶胶通过化学反应的方法对环氧酯预聚合物进行丙烯酸和硅溶胶改性，制备一次改性的有机无机复合丙烯酸环氧酯树脂，再通过另一种不同硅溶胶对以上树脂进行二次改性，制备二次改性的有机无机复合改性丙烯酸环氧酯树脂。最后形成一个纳米微粒均匀分布的有机无机复合改性的丙烯酸环氧酯树脂。每种方案的改性方法不同，改性量不同，得到的树脂性能各有特点。
本发明由以下成分合成：按照重量份数计，环氧酯30～70份，丙烯酸类单体5～50份，硅溶胶5～25份。
其中，环氧酯是由40-70份环氧树脂与20-60份不饱和脂肪酸催化反应制得；丙烯酸类单体包括20-60份乙烯基类单体与40-70份丙烯酸单体；硅溶胶由10-50份有机硅中间体，5-50份硅烷偶联剂，20-70份助溶剂，0.2-5份pH值调节剂及5-15份水反应而成。
环氧树脂选自双酚A，双酚S或者双酚F环氧树脂，环氧当量范围为180-3000。
如上所述环氧树脂，选自双酚A型环氧树脂，选自E-12，E14,E-20,E-51,E-44中的一种或几种。
如上所述之不饱和脂肪酸：亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油酸、桐油酸、椰子油酸中的一种或几种；
如上所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
引发剂选自偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、TBPO、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、LPO中的一种或几种。
乙烯基类单体选自苯乙烯、叔碳酸乙烯酯的一种或两种。
助溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙三醇、二丙酮醇、异丁醇、正丁醇、异丙醇、乙醇、1,2-丙二醇、异辛醇中的一种或几种。
中和剂选自氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。
催化剂为三苯基膦、叔胺类、乙酰丙酮盐中的一种或几种。
有机硅中间体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、八甲基环四硅氧烷(D4)中的一种或几种。
硅烷偶联剂的分子结构为R1-Si(OR)3，OR为水解的烷氧基，R1为氨丙基，乙烯基，甲基或环氧基)；
pH调节剂选自盐酸、冰醋酸、硝酸、氨水、NaOH水溶液中的一种或几种。
硅溶胶实现过程1：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水，加入pH调节剂将混合溶液的pH调制0-6或8-14，在35-75℃下保温5～10hr；
(2)保温结束后，加入某一种或几种一定量的硅烷偶联剂，在35-75℃保温反应5-10hr，得硅溶胶1。
硅溶胶实现过程2：
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，加入pH调节剂将混合溶液的pH调制0-6或8-14，在35-75℃下保温5～10hr，得硅溶胶2。
硅溶胶实现过程3：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，加入pH调节剂 将混合溶液的pH调制0-6或8-14，在35-75℃下保温2～5hr；
(2)保温结束后，再加入某一种或几种一定量的硅烷偶联剂，在35-75℃下继续保温3-10hr，得硅溶胶3。
一种有机无机改性水性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法1，制备的具体步骤为：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水，加入pH调节剂将混合溶液的pH调制0-6或8-14，在35-75℃下保温5～10hr；保温结束后，加入某一种或几种一定量的硅烷偶联剂，在35-75℃保温反应5-10hr，得硅溶胶1。
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入环氧树脂、不饱和脂肪酸、二甲苯、催化剂，通入氮气，缓慢加热至190-230℃，保温3～6hr，开始测酸值，每30min检测一次至酸值3-5mgKOH/g，抽真空至没有物料流出；
(3)降温至75～160℃，加入助溶剂；
(4)温度稳定在75～160℃，滴加引发剂和丙烯酸单体的混合物，并同时滴加步骤(1)制备的硅溶胶，2.5～4hr滴完；
(5)加入剩余引发剂，75～160℃保温2-4hr；
(6)温度控制在50～160℃，加入中和剂，搅拌30min；
(7)温度控制在50～160℃，加入助溶剂，搅拌1hr，出料得到一种有机无机改性水性丙烯酸环氧酯树脂。
一种有机无机改性水性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法2，制备的具体步骤为：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，加入pH调节剂 将混合溶液的pH调制0-6或8-14，在35-75℃下保温5～10hr，得硅溶胶2；
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入环氧树脂、不饱和脂肪酸、二甲苯、催化剂，通入氮气，缓慢加热至190-230℃，保温3～6hr，开始测酸值，每30min检测一次至酸值小于5mgKOH/g，抽真空至没有物料流出复测酸值范围3-5mgKOH/g；
(3)降温至75～160℃，加入助溶剂；
(4)温度稳定在75～160℃，滴加引发剂和丙烯酸单体的混合物，2.5～4hr滴完；
(5)加入剩余引发剂，75～160℃保温2-4hr；
(6)温度控制在50～160℃，加入催化剂，搅拌5-10min；
(7)温度控制在50～160℃，滴加步骤(1)得到的硅溶胶，约0.5-2hr滴完，保温1-3hr；
(8)温度控制在50～160℃加入中和剂，搅拌30min；
(9)温度控制在50～160℃加入助溶剂，搅拌1hr，降温至小于100℃出料得到一种有机无机改性水性丙烯酸环氧酯树脂。
一种高耐性有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法，具体的制备步骤为：
(1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水，加入pH调节剂将混合溶液的pH调成0-6或8-14，在35-75℃下保温5～10hr，保温结束后，加入某一种或几种一定量的硅烷偶联剂，在35-75℃保温反应5-10hr，得硅溶胶1；
(2)在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，加入pH调节剂将混合溶液的pH调制0-6或8-14，在35-75℃下保温2～5hr，保温结束后， 再加入某一种或几种一定量的硅烷偶联剂，在35-75℃下继续保温3-10hr，得硅溶胶3；
(3)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入环氧树脂、不饱和脂肪酸、二甲苯、催化剂，通入氮气，缓慢加热至190-230℃，保温3～6hr，开始测酸值，每30min检测一次至酸值低于5mgKOH/g，抽真空至没有物料流出复测酸值范围3-5mgKOH/g；
(4)降温至75～160℃，加入助溶剂；
(5)温度稳定在75～160℃，滴加引发剂和丙烯酸单体的混合物，并同时滴加硅溶胶1，2.5～4hr滴完；
(6)加入剩余引发剂，75～160℃保温2-4hr；
(7)温度控制在50～160℃，加入催化剂，搅拌5-10min；
(8)温度控制在50～160℃，滴加硅溶胶3，约0.5-2hr滴完，保温1-3hr；
(9)温度控制在50～160℃加入中和剂，搅拌30min；
(10)温度控制在50～160℃加入助溶剂，搅拌1hr，降温至小于100℃出料得到一种高耐性有机无机复合改性水性丙烯酸环氧酯树脂。
具体实施方式
硅溶胶合成实施例
(1)按照配方在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水，滴加酸或氨水将混合溶液的pH调制2-6或8-10，在35-75℃下保温5～10hr，保温结束后，加入一种或几种一定量的硅烷偶联剂，在35-75℃保温反应5-10hr，得硅溶胶1；
(2)按照配方在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，滴加酸或氨水将混合溶液的pH调制2-6或8-10，在35-75℃下保温5～10hr，得硅 溶胶2；
(3)按照配方在装有搅拌装置、回流冷凝装置和控温装置的反应釜中投入有机硅中间体、助溶剂、水、一种或几种一定量的硅烷偶联剂，滴加酸或氨水将混合溶液的pH调制2-6或8-10，在35-75℃下保温2～5h；保温结束后，再加入某一种或几种一定量的硅烷偶联剂，在35-75℃下继续保温3-10h，得到硅溶胶3。
表1硅溶胶配方表

树脂实施实例
表2树脂实施例配方表

从以上结果可见，硅溶胶1引入光泽较高；硅溶胶2引入的表干性能最 好；硅溶胶1与硅溶胶3引入光泽会有影响，但是实干性、耐性明显改善。
涂膜化学性能测试：漆膜的表干、实干性检测采用国标GB/T-1728；光泽检测采用GB/T9754-2007；耐水性测试采用GB/T 1733；耐盐水性采用GB-T1763；耐老化性采用GB-T1766；耐汽油性采用GB-T1734。
本发明获得的积极效果：
1.纳米级硅溶胶的引入增加了界面效应，提高漆膜的耐性、干性等；
2.随着pH值变化，硅羟基可以与树脂的羟基或者硅溶胶的羟基进一步缩合，因此除了不饱和脂肪酸的氧化交联，还能形成二次交联，大大增加了成膜后的交联密度；
3.以纳米硅溶胶为核有机树脂为壳的结构，能够增加硅羟基在水性体系中的稳定性。