阻止环氧树脂渗出的试剂和方法 技术背景
本发明涉及在用环氧树脂将半导体元件如引线架和印刷线路板粘接和固定到IC芯片上的芯片焊接步骤中，防止环氧树脂渗出的试剂和方法。
背景技术
在用环氧树脂将半导体元件如引线架和印刷线路板粘接和固定到IC芯片上的芯片焊接步骤中，当粘合表面(通常镀以金、银、铜、钯等)的表面粗糙度过高或当表面被有机物质如防脱色剂和密封剂污染时，在应用环氧树脂中树脂或添加剂会渗出(环氧树脂渗出)。环氧树脂渗出减弱了芯片焊接强度并在接着的引线焊接步骤中导致缺陷。
通常，为了防止环氧树脂渗出，要降低焊接表面的表面粗糙度以抑制毛细管作用或清洗表面以除去杂质。鉴于表面粗糙度影响芯片焊接强度和组装设备的图象辨认能力，然而根据情况不能降低表面粗糙度。有损防脱色处理和密封处理效果的表面清洗也是成问题的。
本发明在于提供一种阻止环氧树脂渗出的方法，其对芯片焊接强度或组件性能没有不利影响，且不有损防脱色处理的效果或密封处理的效果。
【发明内容】
由于本发明人的大量研究，发现通过将基材浸入含有特定有机化合物的溶液中并使有机薄膜吸附在金属覆盖的表面上，能够容易地防止环氧树脂渗出。
基于该发现，本发明提供：
1、一种在半导体制造工艺的芯片焊接步骤中防止环氧树脂渗出的试剂，其特征在于该试剂含有至少一种有机化合物，该有机化合物选自于直链中具有三个或多个碳原子的羧酸或硫醇、具有苯环地羧酸或硫醇、含有巯基或羟基的羧酸、不饱和多醇、分子中含有硫原子的含氮杂环化合物、和它们的衍生物；
2、一种防止环氧树脂渗出的方法，其特征在于将布线基材浸入在半导体制造工艺的芯片焊接步骤中用于防止环氧树脂渗出的试剂中，该试剂含有至少一种有机化合物，该有机化合物选自于直链中具有三个或多个碳原子的羧酸或硫醇、具有苯环的羧酸或硫醇、含有巯基或羟基的羧酸、不饱和多醇、分子中含有硫原子的含氮杂环化合物、和它们的衍生物，或用防环氧树脂渗出的试剂喷涂到布线基材上；
3、一种布线基材和一种半导体封装体，其特征在于将它们进行防环氧树脂渗出处理，通过将布线基材浸入在半导体制造工艺的芯片焊接步骤中用于防止环氧树脂渗出的试剂中，该试剂含有至少一种有机化合物，该有机化合物选自于直链中具有三个或多个碳原子的羧酸或硫醇、具有苯环的羧酸或硫醇、含有巯基或羟基的羧酸、不饱和多醇、分子中含有硫原子的含氮杂环化合物、和它们的衍生物，或用防止环氧树脂渗出的试剂喷涂到布线基材上；
4、一种布线基材和一种半导体封装体，其特征在于至少一种有机化合物被吸附在其表面上，其中该有机化合物选自于直链中具有三个或多个碳原子的羧酸或硫醇、具有苯环的羧酸或硫醇、含有巯基或羟基的羧酸、不饱和多醇、分子中含有硫原子的含氮杂环化合物、和它们的衍生物；和
5、一种用以防脱色或用以密封处理的溶液，其特征在于该溶液含有防止环氧树脂渗出的试剂，该试剂含有至少一种有机化合物，该有机化合物选自于直链中具有三个或多个碳原子的羧酸或硫醇、具有苯环的羧酸或硫醇、含有巯基或羟基的羧酸、不饱和多醇、分子中含有硫原子的含氮杂环化合物、和它们的衍生物。实施方案
虽然本发明的防止环氧树脂渗出的试剂特别适用于半导体元件如引线架和印刷线路板，但是其应用并不仅限于这些，而且它能够被用于其中在芯片焊接步骤中可能发生环氧树脂渗出的任何产品中。
作为被包含在本发明的防止环氧树脂渗出的试剂中的具有防止环氧树脂渗出能力的有机化合物可以提及如下：A：直链中具有三个或多个碳原子羧酸或硫醇
例如，羧酸如己酸(C5H11COOH)、丁酸(C3H7COOH)、庚酸(C6H13COOH)、壬酸(C8H17COOH)、癸酸(C9H19COOH)、十一烷酸(C10H21COOH)、月桂酸(C11H23COOH)、十三烷酸(C12H25COOH)、十四烷酸(C13H27COOH)、十五烷酸(C14H29COOH)、十六烷酸(C15H31COOH)、十七烷酸(C16H33COOH)、十八烷酸(C17H35COOH)、十九烷酸(C18H37COOH)、二十二烷酸(C21H43COOH)、油酸(C17H33COOH)、芥酸(C21H41COOH)、亚油酸(C17H31COOH)、和亚麻酸(C17H29COOH)；和
硫醇如戊硫醇(C5H11SH)、辛硫醇(C8H17SH)、癸硫醇(C10H21SH)、十六烷基硫醇(C16H33SH)、和巯基-丙基甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OCH3)3)；B：具有苯环的羧酸或硫醇：
例如，硝基苯甲酸(O2NC6H4COOH)、苄硫醇(C6H5CH2SH)等；C：具有巯基或羟基的羧酸：
例如，巯基乙酸(HSCH2COOH)、粘酸(HOOC(CHOH)4COOH)等；D：不饱和多醇：
例如，丁炔二醇(HOCH2C≡CCH2OH)、丁烯二醇(HOCH2CH＝CHCH2OH)等；和E：分子中含有硫原子的含氮杂环化合物：
例如，硫代巴比土酸等。
本发明中包括了用以防止环氧树脂渗出的试剂，其中该试剂含有至少一种选自于上述有机化合物及其衍生物的有机化合物。
根据本发明用以防止环氧树脂渗出的试剂含有0.1mg/L-100g/L、优选10mg/L-10g/L的上述有机化合物。
如果上述有机化合物的浓度太低，则不能获得防止环氧树脂渗出的效果。如果该浓度过高，则不能得到更高的效果，因而这不是优选的。
当上述有机化合物微溶于水时，如果需要可以加入有机溶剂如醇类和酮类。
另外，如果需要可以加入0.1-100g/L、优选1-50g/L的硼酸基、磷酸基或有机酸基pH缓冲剂。
另外，如果需要，可以单独或混合加入1μg/L-10g/L、优选10μg/L-1g/L的阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。
无需特别限定用以防止环氧树脂渗出的试剂溶液的pH。
用以防止环氧树脂渗出的试剂溶液的温度是5-80℃、优选10-50℃。如果温度太低，防止环氧树脂渗出效果较差。如果温度过高，则不能得到更高的效果，因而这不是优选的。
用以防止环氧树脂渗出的方法可以通过下面进行：将布线基材浸入到防止环氧树脂渗出的试剂的溶液中或将防止环氧树脂渗出的试剂的溶液喷涂(喷淋、喷雾等)到基材上，然后用水清洗并干燥。
通过向防脱色处理或密封处理的试剂中加入上述有机化合物(即防止环氧树脂渗出的试剂的主要组分)，能够获得相同的效果。
通过上述防止环氧树脂渗出的处理，上述有机化合物被吸附在布线基材表面的镀敷表面上，并形成包含其厚度为一到几个分子的有机化合物的薄膜。因此，增大了镀敷表面和环氧树脂之间的接触角以确保抑制环氧树脂的渗出。由于吸附的有机化合物的薄膜非常薄，对于组件性能如引线焊接性能和模塑性能没有不利影响。对于防脱色或密封处理也没有不利影响。
本发明包括以上述方法进行防止环氧树脂渗出处理的布线基材和半导体封装体。
实施例
基于下面的实施例将进一步说明本发明，虽然本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1-15)
进行铜触击电镀，作为由铜合金(Cu：97.7％，Sn：2.0％，Ni：0.2％和P：0.03％)制得的引线架基材上的底涂，以提高粘合性，然后在垫料部分和内部引线部分进行银点镀，或在引线架的整个表面进行镀铜、镀金、或镀钯中任何一种的操作。
这之后，进行表1-3中所示的防止环氧树脂渗出的处理。[表1] 实施例号码12345镀膜银点镀银点镀银点镀银点镀银点镀防脱色处理处理有没有有有没有防脱色液的组成苯并三唑：0.1g/L-苯并三唑：0.1g/L苯并三唑：0.1g/L-pH9.0-9.09.0-浴温(℃)25-2525-持续时间(s)10-1010-方法浸没-浸没浸没-密封处理没有没有没有没有没有防环氧树脂渗出剂的组成主要组分丁酸：1g/L庚酸：1g/L己酸：1g/L月桂酸：1g/L十七酸：1g/L溶剂-甲醇：100mL/L甲醇：100mL/L异丙醇：100mL/L异丙醇：100mL/LpH缓冲剂焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L表面活性剂-----防止环氧树脂渗出的条件pH10.010.010.010.010.0液体温度(℃)2525252525持续时间(s)1010101010方法浸没喷淋浸没浸没浸没评价环氧树脂渗出○○○○○引线焊接(g)10.59.811.210.69.9模制(kg/cm2)15.016.217.315.416.3防脱色效果○×○○×密封处理效果×××××
环氧树脂渗出的评价
○：0μm，△：≤100μm，×：≥100μm
防脱色效果的评价
○：没有脱色，×：存在脱色
密封处理效果的评价
○：没有腐蚀，×：存在腐蚀[表2] 实施例号码678910镀膜银点镀银点镀银点镀银点镀银点镀防脱色处理处理有有有有没有防脱色液的组成苯并三唑：0.1g/L苯并三唑：0.1g/L苯并三唑：0.1g/L苯并三唑：0.1g/L-pH9.09.09.09.0-浴温(℃)25252525-持续时间(s)10101010-方法浸没浸没浸没浸没-密封处理处理没有没有没有没有没有防环氧树脂渗出剂的组成主要组分油酸：1g/L硫代巴比土酸：1g/L巯基乙酸：1g/L十六烷基硫醇：1g/L丁炔二醇：1g/L溶剂异丙醇：100mL/L--甲醇：100mL/L-pH缓冲剂焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L表面活性剂聚氧化乙烯壬基苯基醚：1mg/L--聚氧化乙烯壬基苯基醚：1mg/L-防止环氧树脂渗出的条件pH10.010.010.010.010.0液体温度(℃)2525252525持续时间(s)1010101010方法喷淋浸没浸没喷淋浸没评价环氧树脂渗出○○○○○引线焊接(g)9.711.311.510.610.0模制(kg/cm2)16.017.317.916.215.6防脱色效果○○○○×密封处理效果×××○×
环氧树脂渗出的评价
○：0μm，△：≤100μm，×：≥100μm
防脱色效果的评价
○：没有脱色，×：存在脱色
密封处理效果的评价
○：没有腐蚀，×：存在腐蚀[表3] 实施例号码1112131415镀膜铜金金钯钯防脱色处理处理有没有没有没有没有防脱色液的组成苯并三唑：0.1g/L----pH9.0----浴温(℃)25----持续时间(s)10----方法浸没----密封处理处理没有有没有没有有密封处理液的组成-三乙醇胺：1.0g/L--三乙醇胺：1.0g/LpH-9.0--9.0浴温(℃)-25--25持续时间(s)-10--10方法-浸没--浸没主要组分丁酸：1g/L庚酸：1g/L己酸：1g/L月桂酸：1g/L十七酸：1g/L防环氧树脂渗出剂的组成溶剂异丙醇：100mL/L丙酮：100mL/L异丙醇：100mL/L异丙醇：100mL/L甲醇：100mL/LpH缓冲剂焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L焦磷酸钾：5g/L表面活性剂--聚氧化乙烯壬基苯基醚：1mg/L--防止环氧树脂渗出的条件pH10.010.010.010.010.0液体温度(℃)2525252525持续时间(s)1010101010方法浸没喷淋浸没喷淋浸没评价环氧树脂渗出○○○○○引线焊接(g)5.210.811.59.69.2模制(kg/cm2)18.19.59.08.917.3防脱色效果○○○○○密封处理效果×○××○
环氧树脂渗出的评价
○：0μm，△：≤100μm，×：≥100μm
防脱色效果的评价
○：没有脱色，×：存在脱色
密封处理效果的评价
○：没有腐蚀，×：存在腐蚀
在防止环氧树脂渗出的处理之前，将一部分试样进行防脱色处理或密封处理。
防脱色处理在下面条件下进行：
防脱色溶液：主要组分：苯并三唑 0.1g/L
pH： 9.0
浴温： 25℃
持续时间：10sec.
方法： 浸没
密封处理在下面条件下进行：
密封处理溶液：主要组分：三乙醇胺 1.0g/L
pH： 9.0
浴温： 25℃
持续时间： 10sec.
方法： 浸没
将这些基材进行芯片焊接和引线焊接，然后评价环氧树脂渗出、引线焊接性能和模制性能。
按照下面的方法评价环氧树脂渗出：
涂敷到镀敷表面上之后，将该用于低压芯片焊接的市售环氧树脂在200℃下加热60分钟以固化。然后，用显微镜(×30)观测涂敷过环氧树脂的部分，并测定环氧树脂渗出的量。
按照下面的方法评价引线焊接性能：
通过热压焊接并结合超声处理(温度：200℃，负载：50g，持续时间：10ms)进行引线焊接后，用扯断测试机测定扯离强度。
按照下面的方法评价模制性能：
用于模制的市售环氧树脂被涂敷到镀敷表面上，并在175℃被加热5小时以固化后，测定剪切强度。
另外，对进行过防脱色处理或密封处理的试样评价防脱色处理效果或密封处理效果。
按照下面的方法，对进行过银点镀的制品的经过点镀或铜触击电镀的部分、或对整个表面经过镀敷的制品的镀敷部分评价防脱色处理的效果。
浸入沸腾纯水中10分钟后用显微镜观测镀敷的表面。
按照下面的方法，对进行过点镀的制品和整个表面上进行过镀敷的制品的镀敷表面评价密封处理效果。
在40℃浸入具有下面组成的人造焊接液中24小时后，用显微镜观测镀敷表面。
人造焊接液组成
氯化钠：9.9g/L
硫酸钠：0.8g/L
脲： 1.7g/L
乳酸： 1.1mL/L
氨水； 0.27mL/L
pH： 5
结果也显示于表1-3中。
(实施例16-20)
在由铜合金(Cu：97.7％，Sn：2.0％，Ni：0.2％和P：0.03％)制得的引线架基材上进行镀银、镀金、镀铜或镀钯。
这些布线基材经过防脱色处理或密封处理。在处理时，将根据本发明将防止环氧树脂渗出的试剂加入到如表4中所示的防脱色溶液和密封处理溶液中。[表4] 实施例号码1617181920镀膜铜银点镀金钯铜防脱色处理处理有有没有没有有防脱色液的组成苯并三唑：0.1g/L亚油酸：1g/L异丙醇：100mL/L苯并三唑：0.1g/L十六烷硫醇：1g/L异丙醇：100mL/L--咪唑硅烷：1.0g/L月桂酸：1g/L异丙醇：100mL/LpH9.09.0--9.0浴温(℃)2525--25持续时间(s)1010--10方法浸没浸没--浸没密封处理处理没有没有有有没有密封处理液的组成--三乙醇胺：1.0g/L丁酸：1g/L三乙醇胺：1.0g/L油酸：1g/L异丙醇：100mL/L-pH--9.09.0-浴温(℃)--2525-持续时间(s)--1010-方法--浸没浸没-评价环氧树脂渗出○○○○○引线焊接(g)5.310.110.38.95.7模制(kg/cm2)16.515.310.116.515.3防脱色效果○○○○○密封处理效果×○○○×
环氧树脂渗出的评价
○：0μm，△：≤100μm，×：≥100μm
防脱色效果的评价
○：没有脱色，×：存在脱色
密封处理效果的评价
○：没有腐蚀，×：存在腐蚀
这些基材经过芯片焊接和引线焊接，并如实施例1-15中评价环氧树脂渗出、引线焊接性能、模制性能和防脱色或密封处理的效果。
结果也显示于表4中。
(比较例1-5)
在由铜合金(Cu：97.7％，Sn：2.0％，Ni：0.2％和P：0.03％)制得的引线架基材上镀银、镀金、镀铜或镀钯。
一部分试样经过防脱色处理或密封处理。
在下面条件下进行防脱色处理：
防脱色溶液：主要组分：苯并三唑 0.1g/L
pH： 9.0
浴温： 25℃
持续时间： 10sec.
方法： 浸没
密封处理在下面条件下进行：
密封处理溶液：主要组分：三乙醇胺 1.0g/L
pH： 9.0
浴温： 25℃
持续时间： 10sec.
方法： 浸没
这些基材经过芯片焊接和引线焊接，并评价环氧树脂渗出、引线焊接性能、模制性能和防脱色或密封处理的效果。
结果也显示于表5中。[表5] 比较例号码12345镀膜银点镀银点镀金金钯防脱色处理处理没有有没有没有没有防脱色液的组成-苯并三唑：0.1g/L---pH-9.0---浴温(℃)-25---持续时间(s)-10---方法-浸没---密封处理处理没有没有没有有没有密封处理液的组成---三乙醇胺：1.0g/L-pH---9.0-浴温(℃)---25-持续时间(s)---10-方法---浸没-评价环氧树脂渗出△×△×-引线焊接(g)11.210.810.311.89.6模制(kg/cm2)15.316.29.58.716.5防脱色效果×○○○○密封处理效果×××○×
环氧树脂渗出的评价
○：0μm，△：≤100μm，×：≥100μm
防脱色效果的评价
○：没有脱色，×：存在脱色
密封处理效果的评价
○：没有腐蚀，×：存在腐蚀
(结果)
在使用本发明的防环氧树脂渗出剂进行过防环氧树脂渗出处理的布线基材中(实施例1-15)，在芯片焊接步骤中没有观测到环氧树脂渗出的存在。同时当将本发明的防环氧树脂渗出剂加入到防脱色溶液或密封处理溶液中时(实施例16-20)，在芯片焊接步骤中也没有观测到环氧树脂渗出的存在。在所有的实施例中，引线焊接性能和模制性能是良好的。在经过防脱色处理或密封处理的基材中，达到了预期的防脱色效果和密封效果。
另一方面，当未经防环氧树脂渗出处理时(比较例1-5)，在芯片焊接步骤中观测到环氧树脂渗出的存在。
本发明的优点
使用本发明的防环氧树脂渗出剂进行防环氧树脂渗出处理，以吸附具有防止环氧树脂渗出作用的有机化合物在半导体元件如引线架和印刷线路板的表面上，能够在芯片焊接步骤中防止环氧树脂渗出，而不会削弱防脱色效果或密封处理效果。对组件性能如引线焊接性能和模制性能不会产生不利影响。