碱性蓄电池及其充电方法 【技术领域】
本发明涉及一种正极使用氢氧化镍的镍-锌蓄电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等碱性蓄电池及其充电方法，本发明尤其涉及一种在充电时可以抑止氧的生成，具有优异的可增大电池能量密度的充放电特性的碱性蓄电池及其充电方法。
背景技术
以往，在镍-锌蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-氢蓄电池等碱性蓄电池中，作为其正极的活性物质通常使用氢氧化镍。
这里，其正极活性物质使用氢氧化镍的碱性蓄电池具有充放电可逆性高的特点。但所述蓄电池在充电时容易放出氧气，要在抑止氧气生成的同时进行充电是困难的。
由此产生的问题是：由于充电时放出氧的原因，使电池内压力上升，导致漏液产生；或使充放电循环特性恶化。
因此，以往在如上所述的碱性蓄电池中，为了抑止由于充电时氧生成的原因而使电池内压上升，有人想出种种办法：或是扩大电池内部的空洞，或是增大电极的面积，使生成的氧气在负极被吸收等等。
然而，在上述场合下，有这样的问题：电池中的能量密度减小，不能得到具有足够电池容量地碱性蓄电池。
另一方面，在将二氧化锰作为正极活性物质，用于如碱性锰电池等的正极时，虽可抑止充电时氧的生成，但其进行可逆充放电的活性物质的范围狭窄，导致充放电特性劣化。
另外，以往也有人进行了种种开发，试图提高上述以氢氧化镍为正极活性物质，用于正极的碱性蓄电池的特性。
例如，特开昭54-4334号公报揭示，制作一种高容量的镍极，使其中的氢氧化镍中至少混合锰、银、钴及其化合物中的一种。特开平5-121073号公报记载，使正极(活性物质)中含有锰化合物，可以制得其自放电小、使用寿命长的电池。又，特开平5-21064号公报记载，对由氢氧化镍粉末组成的活性物质中，添加选自镉、钙、锌、镁、铁、钴及锰中的至少一种，可由此制得抑止正极的膨胀、提高容量密度和循环使用寿命的电池。又如特开平7-335214号公报所示，在含有锰的氢氧化镍中，使50％以上的锰以三价的氧化状态存在，可以提高氢氧化镍的利用率。
然而，在上述各个公报公开的电池中，并未揭示可有效抑止充电时氧生成的方法。所以，在上述方法中仍然存在这样的问题：充电时生成的氧使电池内压上升，发生漏液；或是导致蓄电池的充放电特性恶化。
本发明的目的在于：提供一种解决使用氢氧化镍作为其正极上的正极活性物质的镍-锌蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-氢蓄电池等碱性蓄电池中存在的、上述问题的解决方法。
即，本发明的目的是：在使用氢氧化镍作为其正极的正极活性物质的碱性蓄电池中，可以简便地抑止该蓄电池充电时氧气的生成。
又，本发明的目的在于：抑止因充电时放出氧气而使电池内压上升，不必如以往那样，或是扩大电池内部的空洞，或是增大电极的面积，使生成的氧气在负极被吸收，由此，可以制得具有足够电池容量的碱性蓄电池。
又，本发明的目的在于：在将二氧化锰作为正极活性物质时，其进行可逆充放电的活性物质范围不会变狭窄，可以制得具有优异的充放电特性的碱性蓄电池。
发明揭示
本发明的碱性蓄电池系一种在电池壳体内具有正极、负极和碱性电解液的碱性蓄电池，在该碱性蓄电池中，所述正极中的正极活性物质使用了含有锰的α-氢氧化镍，在接受收容物的电池壳体的接受部，使正极活性物质和负极活性物质所占体积比例达75％以上。
这里，如同本发明的碱性蓄电池，当其正极中的正极活性物质使用含锰的α-氢氧化镍，则正极的氧生成电位和充电电位之差增大，不必降低碱性蓄电池中电压及电池容量，即可在抑止充电时氧气生成的同时，使充电方便地进行至设定电位。
为此，在本发明的碱性蓄电池中，没有必要如同以往的碱性蓄电池那样，将电极卷曲成蜗卷状，以增大电池内部的空洞；或是增大电极面积，使生成的氧气在负极被吸收。
又，由于可以在如上所述的充电时抑止氧气产生的同时，使充电进行至设定的电位，所以，在接受收容物的电池壳体的部，使正极活性物质和负极活性物质所占体积比例达75％以上的内锌外炭式电池的制作中，不会发生例如电池内压上升，发生漏液，或是充放电特性恶化的问题，可以制得能量密度高、具有足够电池容量的碱性蓄电池。
在本发明中，所谓氧生成电位意指：在进行其充电量为上述活性物质中的电化学当量的1.5倍的充电时的电位。又，所谓充电电位意指：在进行其充电量为上述活性物质中的电化学当量0.5倍的充电时的电位。
又，在本发明的碱性蓄电池中，如减少所述正极活性物质中的含锰量，则正极的氧生成电位和充电电位之差减小，充电时容易产生氧；另一方面，如所述正极活性物质中含锰量过多，则正极活性物质中氢氧化镍的比例减少，电池容量低下。所以，正极活性物质中锰的含量较好的是在8～60摩尔％的范围，更好的是，所述锰含量在15～40摩尔％的范围。
又如上所述，在α-氢氧化镍中含有锰时，为使α-氢氧化镍中的锰含量均匀，抑止碱性蓄电池中的自放电，最好使用镍及锰的硫酸盐，使锰在α-氢氧化镍中均匀地固溶、析出。
又，在正极活性物质中含有锰，调节氧生成电位和充电电位之差时，为了不降低该碱性蓄电池中的电压及电池容量，充分抑止充电时氧的生成，较好的是，将充电电位控制在低于氧生成电位120～300mV的较低电位范围；更好的是，将充电电位控制在低于氧生成电位120～180mV的低电位范围。
这样，使充电停止的正极电位控制在低于氧生成电位120～300mV为宜，更好的是，将所述正极电位控制在低于氧生成电位120～180mV的低电位范围。藉此，即可在抑止充电时的氧生成电位，控制漏液发生的同时，对碱性蓄电池进行充分的充电，而不降低碱性蓄电池中的电压及电池容量。
又，在本发明的碱性蓄电池中，使用于负极的负极活性物质只要是通常用于碱性蓄电池中的负极活性物质即可，并无特别的限制。如上所述，由于在扩大正极中的氧生成电位和充电电位之差的场合下，也能得到具有足够电池电压的碱性蓄电池，所以，所述负极上的负极活性物质最好是使用电位较低的金属锌。
附图的简单说明
图1为本发明实施例中的碱性蓄电池中的截面示意图，图2为在试验用电池作第10次充放电循环试验时的电池电位和电池容量密度的关系图，所述试验用电池系使用本发明的实施例1及比较例1中所使用的正极合剂制得。
实施发明的最佳方式
以下，就本发明实施例有关的碱性蓄电池及其充电方法作一具体的说明。同时，举比较例阐明：在该实施例的碱性蓄电池中，充电时氧的生成得到充分的抑止，电池能量密度增大，可以增大电池容量，同时，可以获得优异的充放电循环特性。再有，本发明中的碱性蓄电池及其充电方法并不限于下述实施例所示的蓄电池及其充电方法，只要在不改变其要点的范围内，也可对本发明作适当的变更后实施。
实施例1
在本实施例中，混合硫酸镍水溶液和硫酸锰水溶液，使硫酸锰和硫酸镍的摩尔比为1∶9。
然后，对该混合液加入10％的氨水、10％的氢氧化钠水溶液，调节该混合液pH达10.0±0.4。过滤生成的沉淀物之后，在20％的氢氧化钾水溶液中，室温下保存一周。其后，洗净沉淀物，过滤，得到α-氢氧化镍中含有锰的正极活性物质。
这里，在由该方法所制得的正极活性物质中，锰的含量为10％(摩尔)，其平均粒径在10μm以下。
按84∶8∶3∶5的重量比例，将上述正极活性物质、作为导电剂的石墨、作为导电剂的氢氧化钴及作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)粉末混练，得到正极合剂。
比较例1
在比较例1中，制作正极活性物质时，使用硫酸钴，以取代上述实施例1中的硫酸锰。另外，硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为1∶9，其它则如同上述实施例1，制得正极合剂。
比较例2
在比较例2中，制作正极活性物质时，使用硫酸镉，以取代上述实施例1中的硫酸锰。另外，硫酸镍和硫酸镉的摩尔比为1∶9，其它则如同上述实施例1，制得正极合剂。
比较例3
在比较例3中，制作正极活性物质时，使用硫酸锌，以取代上述实施例1中的硫酸锰。另外，硫酸镍和硫酸锌的摩尔比为1∶9，其它则如同上述实施例1，制得正极合剂。
比较例4
在比较例4中，制作正极活性物质时，使用硫酸镁，以取代上述实施例1中的硫酸锰。另外，硫酸镍和硫酸镁的摩尔比为1∶9，其它则如同上述实施例1，制得正极合剂。
比较例5
在比较例5中，制作正极活性物质时，使用硫酸钙，以取代上述实施例1中的硫酸锰。另外，硫酸镍和硫酸钙的摩尔比为1∶9，其它则如同上述实施例1，制得正极合剂。
比较例6
在比较例6中，制作正极活性物质时，使用硫酸铝，以取代上述实施例1中的硫酸锰。另外，硫酸镍和硫酸铝的摩尔比为1∶9，其它则如同上述实施例1，制得正极合剂。
这里，就上述实施例1及比较例1-6所制得的各个正极活性物质，分别藉由X射线衍射法(XRD)作其晶体结构分析。结果可看到：实施例1及比较例1的正极活性物质为α型的氢氧化镍结构，而比较例2～6的正极活性物质为β型的氢氧化镍结构。
其次，分别使用1g的上述实施例1及比较例1～6的各个正极合剂，加压成形为直径20mm的圆板状之后，装于集电器上，制得各个试验用正极。
然后，针对上述各个试验用正极，其负极使用具有过量容量的、已知的烧结式镉极，使用过量的碱性电解液，制作各个试验用电池。同时，对各个试验用电池的镉电极作50％的充电，作为参照极。
这里，测得各个试验用正极上氧生成电位V1和充电电位V2时，先用30mA/g的充电电流作15小时的充电，然后，停止1分钟；其后，以上述参照极作为基准，再用100mA/g的放电电流进行直至1.0V的放电，测得各个试验用正极上的氧生成电位V1和充电电位V2。同时，求得氧生成电位和充电电位之差(V1-V2)，再以各个正极活性物质中的镍原子1摩尔为基准，求得与反应有关的反应电子数，结果示于下表1。
表1 正极合剂氧生成电位 V1(V) 充电电位 V2(V) V1-V2 (V)反应电子数(Ni原子基准) 实施例1 1.495 1.237 0.258 1.00 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 1.416 1.428 1.420 1.408 1.421 1.395 1.296 1.305 1.316 1.346 1.338 1.368 0.120 0.123 0.104 0.062 0.082 0.027 0.96 0.93 0.93 0.95 0.96 0.85
其结果，在使用实施例1的正极合剂的试验用电池中，氧生成电位与充电电位之差达到0.258V，相比之下，在使用比较例1～6的正极合剂的试验用电池中，氧生成电位与充电电位之差与实施例1场合相比要小。
又，就使用实施例1及比较例1中的正极合剂的试验用电池，进行如上所述的10次循环的充放电试验，找出第10次循环的电池电位和容量密度之间的关系，结果示于图1。
其结果，在示于实施例1的正极合剂的试验用电池中，与使用比较例1的正极合剂的试验用电池相比较，其容量密度在200～250mAh/g时的电压急剧上升。
为此，在使用实施例1的正极合剂的试验用电池的场合，设定充电电压，使其容量密度在200～250mAh/g时的范围内，即可由此在抑止充电时氧的生成的同时，进行充分的充电，得到足够的电池容量。
相比之下，在使用比较例1的正极合剂的试验用电池的场合，由于电压随着其容量密度的增加而缓慢增加，很难作到在抑止充电时氧发生的同时，得到足够的电池容量。
其次，正极使用实施例1及比较例1～6中所制得的各个正极合剂时，作为负极上的负极合剂，则可使用按如下所述方法制得的负极合剂：按60∶35∶3∶2的重量比，将平均粒径为0.4μm的氧化锌、平均粒径为120μm的锌、抑止氢发生的氢氧化铟和作为粘结剂的聚四氟乙烯混练而成负极合剂，制得如图2所示的内锌外炭式结构的各个碱性蓄电池。
这里，在制作实施例1及比较例1～6的各个碱性蓄电池之时，如图2所示，将所述各个正极合剂1a分别成形为圆筒状，将其插入各个正极罐体1b内，构成各个正极1。另一方面，碱性电解液浸渍层压纤维素和聚烯烃无纺布而成的隔板3。将所述隔板3设置于上述各个正极1中央的中空部分周围，将所述负极合剂2a介于隔板3填充于各个正极1的中空部分。同时，在其中心部位设置成棒状的负极集电器2b，构成负极2，制得各个内锌外炭式结构的碱性蓄电池。
接着，以100mA的充电电流对上述制得的实施例1及比较例1～6的各碱性蓄电池分别进行直至充电终止电压为1.95V的充电。在40℃下保存一周后，再以100mA的放电电流对该各个碱性蓄电池分别进行直至放电终止电压(停止放电终止电压)为1.0V的放电。测得放电容量C1和放电容量C2。同时，求得放电容量C2对充电容量C1的比例(C2/C1)。又，分别使用所述实施例1及比较例1～6的各个碱性蓄电池10个，进行充放电，求得各个碱性蓄电池中发生漏液的电池数，其结果示于下表2。
表2 电池充电容量C1 (mAh)放电容量C2 (mAh) C2/C1发生漏液的电池数 (个) 实施例1 1680 1630 0.97 0 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 1570 1580 1480 1360 1460 1300 1380 1410 1270 890 980 570 0.87 0.89 0.85 0.65 0.67 0.47 3 2 5 9 4 10
其结果，使用其α-氢氧化镍中含有锰的正极活性物质的实施例1的碱性蓄电池与比较例1～6的各个碱性蓄电池相比较，其放电容量C2与充电容量C1的比例(C2/C1)增高，同时也未发生如比较例1～6的各个碱性蓄电池的漏液现象。这是由于，使用如实施例1的碱性蓄电池中所使用的α-氢氧化镍中含有锰的正极活性物质时，则如前述表1所示，其充电电位与氧生成电位之差增大，在充电时可抑止氧发生，同时，正极的氢氧化镍不会因被过度氧化而不稳定，所以，可以认为，这是由于提高了处于充电状态下正极的稳定性的缘故。
试验例1
在该试验例中，使用上述实施例1的碱性蓄电池，除了用100mA的充电电流进行充电之时，如下表3所示地改变充电终压之外，其它则如同上述场合，进行充放电。测得充电容量C1和放电容量C2，求得放电容量C2对充电容量C1的比例(C2/C1)。又，分别就10个碱性蓄电池进行如上所述的充放电，求得发生漏液的电池数，结果示于下表3。
表3充电终止电压 (V)充电容量C1 (mAh)放电容量C2 (mAh) C2/C1发生漏液的电池数 (个) 2.13 2.07 2.01 1.95 1.83 1.80 1730 1710 1690 1680 1550 1420 1620 1630 1640 1630 1530 1410 0.93 0.95 0.97 0.97 0.99 0.99 3 0 0 0 0 0
其结果，在将充电终压(充电终止电压)设定为2.13V的场合，则充放电效率低下，同时发生部分漏液。这可以认为是在将充电终压设定为2.13V时，充电电位达到氧生成电位，在正极产生氧气的缘故。
又，在将充电终压设定为2.07V的场合，则虽未发生漏液，但充放电效率稍有低下。这可以认为是由于充电至高电位时，正极上的氢氧化镍因过度氧化而不稳定，保存时容易发生分解的缘故。
另一方面，在将充电终压设定为2.01V以下时，充电效率虽然得以提高，但随着充电终压的降低，电池容量低下。
为此，为了在抑止漏液发生的同时提高充放电效率，并降低电池容量，较好的是，将充电终压降低至低于作为氧生成电位2.13V的120～300mV的范围。为了更加减少电池容量的降低，更好的是，将充电终压降低至低于作为氧生成电位120～180mV的范围。
试验例2
在该试验例中，在制备正极活性物质时，如同上述实施例1，使用硫酸镍和硫酸锰，改变硫酸镍和硫酸锰的混合比例，得到在由含锰的α-氢氧化镍组成的正极活性物质中的锰含量分别为7％(摩尔)、8％(摩尔)、10％(摩尔)、15％(摩尔)、25％(摩尔)、40％(摩尔)、60％(摩尔)、70％(摩尔)的正极活性物质。
然后，使用如上所制得的各个正极活性物质，如同实施例1配制各个正极合剂。使用该配制得到的各个正极合剂，与前述场合同样，制得各个试验用电池。然后，再如同前述场合，测得各个试验用正极中的上述氧生成电位V1和充电电位V2，同时，求得氧生成电位和充电电位之差(V1-V2)。以各个正极活性物质中的镍原子1摩尔为基准求得与反应有关的反应电子数及，以镍原子和锰原子之和1摩尔为基准，求得与反应有关的反应电子数，其结果示于下表4。
表4 Mn含量(摩尔％)氧生成电位V1 (V)充电电位V2 (V) V1-V2 (V) 反应电子数Ni基准Ni+Mn基准 7 8 10 15 25 40 60 70 1.436 1.478 1.495 1.498 1.498 1.498 1.496 1.458 1.278 1.258 1.237 1.235 1.233 1.231 1.228 1.226 0.158 0.220 0.258 0.263 0.265 0.267 0.268 0.232 0.95 0.97 1.00 1.05 1.06 1.18 1.35 1.25 0.88 0.89 0.90 0.89 0.79 0.70 0.54 0.38
其次，同样使用上述各个正极活性物质，但改变正极活性物质中的锰含量，与实施例1同样，制得如图2所示的内锌外炭式结构的各个碱性蓄电池。
然后，以100mA的充电电流对如上所述制得的各个碱性蓄电池分别进行直至充电终压为1.95V的充电，在40℃下保存一周后，再以100mA的放电电流对该各个碱性蓄电池分别进行直至放电终压为1.0V的放电。其后，中止1小时，将此作为一个充放电循环，进行所示20次充放电循环，测得第一次循环中的放电容量Q1和第20次循环时的放电容量Q20，同时，基于下式算出第20次循环时的容量保持率，其结果示于下述表5。
容量保持率(％)＝(Q20/Q1)×100
表5 Mn含量 (摩尔％) 放电容量(mAH) 20次循环时的含量保持率(％) 1次循环时 20次循环时 7 8 10 15 25 40 60 70 1600 1630 1640 1620 1580 1480 1240 980 980 1380 1460 1550 1510 1450 1200 950 61 85 89 96 96 98 97 97
从上述表4及表5可见，当正极活性物质中的锰含量低至7摩尔％时，氧生成电位与充电电位之差减小，充电时容易产生氧，同时，第20次循环时的容量保持率降低，充放电循环特性劣化；另一方面，当正极活性物质中的锰含量高至70摩尔％时，电池容量低下。
为此，在如上所述的碱性蓄电池中，为了在抑止充电时氧的产生的同时提高充放电循环特性，并得到充分的电池容量，较好的是，将正极活性物质中的锰含量控制至8～60摩尔％的范围内，更好的是，将正极活性物质中的锰含量控制至15～60摩尔％的范围内。
其次，在对正极活性物质中的锰含量为10摩尔％的上述碱性蓄电池进行充电时，除了提高最初的充电电流，使其能以1.90V的恒电压进行充电，并渐次减少充电电流之外，其它如同上述场合一样，进行20次循环的充放电。测得第一次循环中的放电容量Q1和第20次循环时的放电容量Q20，同时，算出第20次循环时的容量保持率，其结果与前述以100mA的恒电流进行充电的结果一并示于下述表6。
表6 Mn含量 (摩尔％) 充电方法 放电容量(mAH)20循环时的容量保持率(％) 1循环时 20循环时 10 10恒电压充电恒电流充电 1350 1640 1120 1460 83 89
其结果，与以1.90V的恒电压进行充电的场合及以100mA的恒电流进行充电的场合比较起来，其20次循环充放电时的容量保持率低下，充放电特性恶化。但，以100mA的恒电流进行直至1.90V的充电需要15～16小时，而以1.90V的恒电压进行充电的场合，仅需要2小时的短时间即能完成充电。
产业上的可利用性
如上所详述，在本发明的碱性蓄电池及其充电方法中，由于在碱性蓄电池的正极活性物质中使用了含锰的α-氢氧化镍，使该正极中的氧生成电位和充电电位之差增大，碱性蓄电池中的电压降低，可由此一方面抑止充电时氧的生成；另一方面简单地进行直至所定电压的充电，同时，可制得充放电的电压范围广、具有足够电池容量的电池，并提高其充放电循环特性。
又，在本发明的碱性蓄电池及其充电方法中，可在抑止充电时氧气产生的同时，简单地进行直至设定电压的充电，其结果，没有必要如同以往的碱性蓄电池那样，增大电池内部的空洞，或是增大电极面积，使生成的氧气在负极被吸收。本发明可以制得内锌外炭式结构的电池，增大电池的能量密度。