一种双相La(Fe,Si)13磁制冷合金的制备方法技术领域
本发明属于磁制冷领域，特别涉及一种直接在凝固阶段生成包晶功能相La(Fe,
Si)13磁制冷合金的制备方法。
背景技术
固态制冷是一种具有很大应用前景的制冷方式。因其效率高、致密度大、环保的特
点，受到了越来越多的关注。NaZn13结构的La(Fe,Si)13合金具有巨磁热效应，其在应用过程
中遇到的最大问题是暂时不能通过铸造直接制备出该合金的包晶功能相。铸态的La-Fe-Si
合金得到的是α-(Fe,Si)相和LaFeSi相，需通过1050℃高温热处理7-14天，才能获得均一的
La(Fe,Si)13相。研究者们通过诸如甩带、熔纺的技术，极大地细化了初生相组织，可以缩短
热处理时间。但是这些技术只能实现丝带状的La(Fe,Si)13合金的制备，而作为固态制冷的
核心工件，块体La(Fe,Si)13合金的制备是有必要的。
块体La(Fe,Si)13合金自身有几个应用问题，比如大偏析、固有脆性和低热导率。对
于磁制冷工件，这些特性都会造成严重的应用问题。因此近期研究者们提出双相的αFe-La
(Fe,Si)13块体材料潜在应用。在大体积分数La(Fe,Si)13的基础上，少量的αFe并不会对磁
制冷合金的性能造成严重降低。然而，目前这种双相材料依然得通过设计非合金成分的体
系，并通过高温长时间热处理来实现。因此开发避免长时间高温热处理过程，直接铸造制备
出双相La(Fe,Si)13磁制冷合金的制备技术就显得格外重要。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于，避免La-Fe-Si功能材料制造中
复杂的后续热处理工艺，提出一种直接生成大体积分数La(Fe,Si)13相的块体铸造方法，形
成双相组织，进而提高该材料的强度和热导率。该方法采用定向凝固的手段，所谓的定向凝
固是在熔模铸造型壳中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着与热流相反的方向按照
要求的结晶取向凝固的一种铸造工艺。在此过程中，可以调控温度梯度和抽拉速率，对
LaFeSi合金这类的包晶合金体系，实现初生相αFe的择优生长，以及大体积分数La(Fe,Si)13
相的生成，形成双相的复合结构。
本发明的采用定向凝固手段制备双相La(Fe,Si)13磁制冷合金的方法包括以下步
骤：
(1)设计La(Fe,Si)13的合金成分，并按照所设计的合金成分混合金属原料，制成初
始合金棒材，初始合金棒材的直径小于定向凝固坩埚的内径；
(2)将初始合金棒材的表面清理干净，竖直插入定向凝固坩埚内，并将定向凝固坩
埚放入高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置中；
(3)调节液态金属的液面位置，以改变定向凝固的温度梯度参数；
(4)将高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置的感应线圈通电，以加热定向
凝固坩埚，使初始合金棒材的受热区域熔化；
(5)引导定向凝固坩埚相对于感应线圈向下运动，通过控制定向凝固的抽拉速率
参数，来实现定向凝固的参数设置，进而完成初始合金棒材的区域熔化与定向凝固，生成双
相La(Fe,Si)13磁制冷合金。
上述步骤(1)中，在设计La(Fe,Si)13的合金成分时，Fe和Si之和与La的原子比约为
13，典型的例如LaFe11.6Si1.4。所使用的金属原料为纯镧、纯铁、纯硅，其纯度按质量百分比
计均高于99％。另外，由于烧损率的存在，La的含量可适当增加，例如增加2％-8％，优选为
5％。根据La-Fe-Si合金的熔点，定向凝固坩埚所采用的材料应具有良好的耐高温性能，例
如选用氧化铝，优选为刚玉。初始合金棒材的制备方法如下：将金属原料放至真空非自耗电
弧炉，第一次抽真空至5×10-2Pa以下，再充入氩气洗炉；第二次抽真空至5×10-2Pa以下，再
充入氩气洗炉；第三次抽真空至5×10-3Pa以下，再充入氩气至0.05MPa；引弧将金属原料熔
化，反复熔炼4-6次，以保证合金的均匀性；再次将合金熔化，引流至铜模，吸铸成直径7mm棒
材。
上述步骤(2)中，将初始合金棒材的表面清理干净的方法：将初始合金棒材的表面
用砂纸打磨，并使用有机溶剂超声清洗5分钟以上，所述有机溶剂例如丙酮或乙醇。
上述步骤(3)-(5)中，对温度梯度和抽拉速率这两个参数的控制是至关重要的，通
过这两个参数可以控制合金中不同的相含量。例如，以温度梯度GL＝600K/cm为例，当抽拉
速率R＝50μm/s时，可得到约60％比例的La(Fe,Si)13相。
通过本发明的区域熔化液态金属冷却定向凝固的方式制备双相La(Fe,Si)13磁制
冷合金，至少能够达到以下有益技术效果：(1)可以实现大的温度梯度的建立；(2)制备的棒
材轴向分布更为均匀；(3)能够直接在铸造状态就实现La(Fe,Si)13相大比例的生成，避免了
高温长时间热处理所造成的组织不均匀，以及大面积耗能；(4)获得的双相组织中，由于塑
性和导热性更好的αFe相的存在，材料机械性能和热导率显著提升，例如热导率可从5.1W/
mK至多提升至7.9W/mK。
附图说明
图1是本发明一个较佳实施例中的高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置的
示意图(a)及其得到的双相La(Fe,Si)13磁制冷合金棒材示意图(b)；
图2是本发明得到的合金双相组织的示意图：(a)温度梯度600K/cm、抽拉速率50μ
m/s，(b)温度梯度600K/cm、抽拉速率15μm/s，(c)温度梯度300K/cm、抽拉速率50μm/s，(d)温
度梯度300K/cm、抽拉速率15μm/s。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下
进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的
实施例。
在本发明的一个较佳实施例中，高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置如图
1(a)所示，将初始合金棒材1置于定向凝固坩埚2内，并一起置于所述装置中。所述装置设有
感应线圈3，用于加热并区域熔化初始合金棒材1，以形成熔化区域4。所述装置可通过设置
的红外温度计5实时监测熔化区域4的温度。定向凝固坩埚2被抽拉装置8引导，相对于感应
线圈3向下运动，使得初始合金棒材1通过液态金属6(典型的例如Ga-In-Sn)和冷却水7进行
冷却，实现对初始合金棒材1熔化部分的定向凝固。通过控制液态金属6的液面位置，可以改
变定向凝固的温度梯度参数；而通过控制抽拉装置8的运动，可以改变定向凝固的抽拉速率
参数。如图1(b)所示，由这种定向凝固方式得到的双相La(Fe,Si)13磁制冷合金棒材中，晶体
生长方向是沿着棒材的轴向，并大致分为初始区域9、稳定区域10和末尾区域11，轴向分布
较为均匀。
在本发明的一个较佳实施例中，双相La(Fe,Si)13磁制冷合金通过以下步骤制备：
(1)设计La(Fe,Si)13的合金成分为LaFe11.6Si1.4，金属原料采用纯度在99.5％以上
的纯镧、纯铁、纯硅按摩尔比或原子比1:11.6:1.4配置，合金总重量约为40g，并按照烧损率
增加5％的La。将金属原料放至真空非自耗电弧炉，第一次抽真空至5×10-2Pa以下，再充入
氩气洗炉；第二次再抽真空至5×10-2Pa以下，充入氩气洗炉；第三次抽真空至5×10-3Pa以
下，再充入氩气至0.05MPa；引弧将金属原料熔化，反复熔炼4-6次，以保证合金的均匀性；再
次将合金熔化，引流至铜模，吸铸成直径7mm的初始合金棒材1。
(2)用砂纸对初始合金棒材1的表面进行打磨，之后浸入乙醇或者丙酮中，利用超
声波震荡装置进行棒材清洗10分钟。随后，将初始合金棒材放入由刚玉制成的定向凝固坩
埚2内，随后放入高真空区域熔化液态金属冷却定向凝固装置中。
(3)根据设计的温度梯度，调整Ga-In-Sn合金液态金属6的液面位置。
(4)将感应线圈3通电，使得感应线圈的感应区域内的合金熔化，形成一段稳定的
熔化区域4。
(5)随后开启抽拉装置8，根据设计的抽拉速率进行抽拉，以通过Ga-In-Sn合金液
态金属6进行冷却，得到双相La(Fe,Si)13磁制冷合金铸锭。
为了对得到的双相La(Fe,Si)13磁制冷合金铸锭进行表征，将铸锭沿径向剖开，用
砂纸砂布进行打磨抛光，使用扫描电子显微镜(SEM)进行形貌和微结构观察，使用能谱进行
成分检测，使用综合物性测量系统的热运输模块(TTO)测量热导率。
图2显示了在高温度梯度(600K/cm、300K/cm)和低抽拉速率(50μm/s、15μm/s)条件
下得到的αFe-La(Fe,Si)13复合双相组织的SEM照片。其中，颜色较深的为αFe相，颜色较浅的
为La(Fe,Si)13相，从图中可以看到La(Fe,Si)13相的含量很高，至多可达60％左右，具有显
著的磁热效应。经测量，由于塑性和导热性更好的αFe相的存在，热导率显著增强，从5.1W/
mK至多提升至7.9W/mK。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创
造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员
依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术
方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。