一种核壳型阳离子丙烯酸树脂的制备方法技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种核壳型阳离子丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
目前有关丙烯酸酯乳液聚合的研究绝大多数集中在阴离子丙烯酸酯乳液，而关于
阳离子丙烯酸乳液的研究和报道相对较少。但是，由于阳离子丙烯酸酯乳液表面的乳胶粒
或乳液自身带正电荷，使其在很多方面具有阴离子型或非离子型丙烯酸酯乳液不可比拟的
功能。例如阳离子胶乳粒子对污水中各种带负电荷微粒杂质及悬浮物等有很强的结合能
力，在污水处理方面具有阴离子或非离子型絮凝剂无可比拟的功能；而且阳离子化的乳胶
粒可以通过静电力作用，更易在表面带负电的纺织、皮革、纸张上留着而更具有应用价值；
作为木器底漆时，更能使木材的天然纹路与本色得到凸现，并且可与木材中的单宁酸、松节
油等相互作用，起到一定的封闭作用。
传统的丙烯酸酯乳液涂膜存在着“热粘冷脆”、不耐溶剂等缺点，使其应用受到限
制，而核壳聚合物乳液独特的乳胶粒子结构可显著改变聚合物乳液的性质，因此可完美的
克服这些缺陷。且由于核壳结构乳胶粒子的核层与壳层之间还可能存在着接枝、互穿或离
子键合等作用，在相同原料组成的情况下，乳胶粒子的核壳结构可以赋予聚合物一定的耐
磨性和柔软度。
发明内容
本发明目的是克服丙烯酸酯乳液涂膜存在的不足，提供一种性能优异的核壳型丙
烯酸树脂的制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种核壳型阳离子丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)将阳离子复配乳化剂和去离子水加入反应容器中，搅拌均匀升温至70～75℃加
入核预乳化液，10-20min后升温至80-83℃加入引发剂水溶液，反应10-20min形成种子乳
液；
2)升温至83～86℃滴加核预乳化液和引发剂水溶液，1h～2h内滴完并保温0.5-
1.5h；
3)滴加壳预乳化液和引发剂水溶液，2h～2.5h内滴完并保温0.5-1.5h；
4)冷却降温至35～40℃，加入ADH溶液，搅拌20-40min后过滤出料；
其中，核预乳化液制备过程如下：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、
丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺和去离子水以及阳离子复配乳化剂加入搅拌器中制备得到
核预乳化液；
壳预乳化液制备过程如下：将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙
酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和去离子水
以及阳离子复配乳化剂加入搅拌器中制备得到壳预乳化液。
按上述方案，制备过程各原料重量份数如下：
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按上述方案，所述阳离子复配乳化剂由阳离子乳化剂和非离子乳化剂以质量比2:
1复配得到；阳离子乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵、JS032、KJH-1、KJH-2、R-303的任意一
种；非离子乳化剂为LCN407、OP-10、EH-10、ER的任意一种。
按上述方案，所述核预乳化液制备过程中，各原料重量份数如下：
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按上述方案，所述壳预乳化液制备过程中，各原料重量份数如下：
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按上述方案，所述引发剂水溶液组成按重量份数计为偶氮二异丁脒盐酸盐0.6-1
份，去离子水20-30份。
按上述方案，所述ADH液组成按重量份数计为己二酸二酰肼1.5-3份，去离子水3-5
份。
本发明所用的阳离子单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙
酯，主要以前者为主。
本发明使用的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基
丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和常温自交联单体双丙酮丙烯酰胺中
的一种或多种，但其总用量不可过多，否则会出现胶冻状态，故而其固含一般稳定在40％左
右。
本发明的有益效果在于：
本发明工艺和操作简单，无需后消除和中和等步骤；
本发明使用的引发剂是一种高效的水溶性引发剂，本身也不会发生副反应，因此
反应中不用加缓冲剂、反应结束后pH为中性接近酸性进而不用调节pH值；
交联型单体的引入，致使聚合物分子通过官能团间反应而交联固化，形成网络结
构，提高聚合物内聚力，成膜后，涂膜的耐溶剂性进一步得到提高；
阳离子树脂的主体是丙烯酸酯类聚合物，具有良好的成膜性、附着力和装饰性；
乳液产品毒性小、不污染环境、使用安全、可直接作为产品使用，本发明以水作为
溶剂能减少有机溶剂的使用；
核壳结构可以显著提高乳液的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、
抗冲强度和黏结强度、改善其透明性、降低最低成膜温度和改善加工性能。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在烧杯中依次加入6g去离子水、0.28g十六烷基三甲基氯化铵和0.14g LCN407乳
化剂放于高速剪切乳化机上以150r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至500r/min，
再向烧杯中缓慢加入6g甲基丙烯酸甲酯、12g苯乙烯、1.4g甲基丙烯酸正丁酯、0.6g甲基丙
烯酸二甲氨基乙酯混合单体，预乳化1h。再以上述同样的方式，制备壳预乳化液，其中壳组
分为：6g去离子水、0.28g十六烷基三甲基氯化铵和0.14g LCN407；3g甲基丙烯酸甲酯、5.8g
苯乙烯、1g甲基丙烯酸正丁酯、0.6g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1.2g N-羟甲基丙烯酰胺、
6.4g丙烯酸-2-乙基乙酯、2g双丙酮丙烯酰胺。另取30g去离子水、0.10g十六烷基三甲基氯
化铵和0.05g LCN407依次加入250mL的四口烧瓶中，将其置于75℃恒温水浴锅中均匀搅拌，
缓慢升温至83℃，将已制备好的4g核预乳化液加入上述四口烧瓶中打底，恒温均匀搅拌
15min，加入1.17g(0.6g偶氮二异丁脒盐酸盐和15g去离子水组成的溶液，下同)引发剂水溶
液，保温15min，再将剩余的核预乳化液和6.63g偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂水溶液分别均
匀滴加到烧瓶中，1h～2h内滴完，再保温1h。之后将壳预乳化液和剩余的偶氮二异丁脒盐酸
盐引发剂水溶液均匀滴加至上述核层乳液中，在2h～2.5h内均匀滴完，保温1h。再冷却降温
至室温，加入1g己二酸二酰肼和2g去离子水，搅拌30min后过滤出料，即得核壳型阳离子丙
烯酸树脂乳液。
经检测：本实施例所得到的产品为白色略显通透泛蓝光乳液，固含40.82％，pH值
为6～7，将实施例1合成出来的核壳型阳离子丙烯酸树脂直接涂于木板上，4h后再涂一次7d
后进行性能检测。结果见表1。
表1
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实施例2
在烧杯中依次加入6g去离子水、0.16g十六烷基三甲基氯化铵和0.32g LCN407乳
化剂，放于高速剪切乳化机上以150r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至500r/min，
再向烧杯中缓慢加入10g甲基丙烯酸甲酯、8g苯乙烯、1.4g丙烯酸-2-乙基乙酯、0.6g N-羟
甲基丙烯酰胺混合单体，预乳化1h。再以上述同样的方式，制备壳预乳化液，其中壳组分为：
6g去离子水、0.16g十六烷基三甲基氯化铵和0.32g LCN407；5.4g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基
丙烯酸正丁酯、1g苯乙烯、6.5g丙烯酸正丁酯、1.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1.2g N-羟甲
基丙烯酰胺、1.5g丙烯酸-2-乙基乙酯、2.2g双丙酮丙烯酰胺。另取30g去离子水、0.16g十六
烷基三甲基氯化铵和0.32g LCN407依次加入250mL的四口烧瓶中，将其置于75℃恒温水浴
锅中均匀搅拌，缓慢升温至83℃，将已制备好的4g核预乳化液加入上述四口烧瓶中打底，恒
温均匀搅拌15min，加入1.17g(0.6g偶氮二异丁脒盐酸盐和15g去离子水组成的溶液，下同)
引发剂水溶液，保温15min，再将剩余的核预乳化液和6.63g偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂水
溶液分别均匀滴加到烧瓶中，1h～2h内滴完，再保温1h。之后将壳预乳化液和剩余的偶氮二
异丁脒盐酸盐引发剂水溶液均匀滴加至上述核层乳液中，在2h～2.5h内均匀滴完，保温1h。
再冷却降温至室温，加入1.1g己二酸二酰肼和3g去离子水，搅拌30min后过滤出料。
经检测：本实施例所得到的产品为白色略显通透泛蓝光乳液，固含39.42％，pH值
为6～7，将实施例2合成出来的核壳型阳离子丙烯酸树脂直接涂于木板上，4h后再涂一次7d
后进行性能检测。结果见表2。
表2
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实施例3
在烧杯中依次加入6g去离子水、0.28g十六烷基三甲基氯化铵和0.14g LCN407乳
化剂，放于高速剪切乳化机上以150r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至500r/min，
再向烧杯中缓慢加入8.6g甲基丙烯酸甲酯、7g苯乙烯、2g甲基丙烯酸正丁酯、1g丙烯酸正丁
酯、1.4g N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，预乳化1h。再以上述同样的方式，制备壳预乳化液，
其中壳组分为：6g去离子水、0.28g十六烷基三甲基氯化铵和0.14g LCN407；0.6g甲基丙烯
酸甲酯、0.4g苯乙烯、10g丙烯酸正丁酯、1.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1.2g N-羟甲基丙
烯酰胺、2g丙烯酸-2-乙基乙酯、2g双丙酮丙烯酰胺、3.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
烷、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯。另取30g去离子水、0.10g十六烷基三甲基氯化铵和0.05g
LCN407依次加入250mL的四口烧瓶中，将其置于75℃恒温水浴锅中均匀搅拌，缓慢升温至83
℃，将已制备好的4g核预乳化液加入上述四口烧瓶中打底，恒温均匀搅拌15min，加入1.32g
(0.24g偶氮二异丁脒盐酸盐和13g去离子水组成的溶液，下同)引发剂水溶液，保温15min，
再将剩余的核预乳化液和5.30g偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂水溶液分别均匀滴加到烧瓶
中，1h～2h内滴完，再保温1h。之后将壳预乳化液和剩余的偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂水溶
液均匀滴加至上述核层乳液中，在2h～2.5h内均匀滴完，保温1h。再冷却降温至室温，加入
1g己二酸二酰肼和2g去离子水，搅拌30min后过滤出料。
经检测：本实施例所得到的产品为白色略显通透泛蓝光乳液，固含40.82％，pH值
为6～7，将实施例3合成出来的核壳型阳离子丙烯酸树脂直接涂于木板上，4h后再涂一次7d
后进行性能检测。结果见表3。
表3
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实施例4
在烧杯中依次加入6g去离子水、0.28g十六烷基三甲基氯化铵和0.14g LCN407乳
化剂，放于高速剪切乳化机上以150r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至500r/min，
再向烧杯中缓慢加入6.4g甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯、2g甲基丙烯酸正丁酯、3g丙烯酸正丁
酯、2g N-羟甲基丙烯酰胺、1.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.4g三羟甲基丙烷三
丙烯酸酯混合单体，预乳化1h。再以上述同样的方式，制备壳预乳化液，其中壳组分为：6g去
离子水、0.28g十六烷基三甲基氯化铵和0.14g LCN407；3.5g甲基丙烯酸甲酯、3g苯乙烯、
5.3g丙烯酸正丁酯、1.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g丙烯酸-2-乙基乙酯、3.2g双丙酮丙
烯酰胺、1.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯。另取40g去
离子水、0.10g十六烷基三甲基氯化铵和0.05g LCN407依次加入250mL的四口烧瓶中，将其
置于75℃恒温水浴锅中均匀搅拌，缓慢升温至83℃，将已制备好的4g核预乳化液加入上述
四口烧瓶中打底，恒温均匀搅拌15min，加入1.14g(0.24g偶氮二异丁脒盐酸盐和15g去离子
水组成的溶液，下同)引发剂水溶液，保温15min，再将剩余的核预乳化液和6.48g偶氮二异
丁脒盐酸盐引发剂水溶液分别均匀滴加到烧瓶中，1h～2h内滴完，再保温1h。之后将壳预乳
化液和剩余的偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂水溶液均匀滴加至上述核层乳液中，在2h～2.5h
均匀滴完，保温1h。再冷却降温至室温，加入1.6g己二酸二酰肼和2g去离子水，搅拌30min后
过滤出料。
经检测：本实施例所得到的产品为白色略显通透泛蓝光乳液，固含40.82％，pH值
为6～7，将实施例4合成出来的核壳型阳离子丙烯酸树脂直接涂于木板上，4h后再涂一次7d
后进行性能检测。结果见表4。
表4
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