包含多个多层材料片的防弹制品 本发明涉及一种防弹制品， 具体涉及对高速射弹和非常高速射弹 ( 通常冲击速度 为至少 1000m/s， 或甚至速度为至少 1500m/s) 提供防护的防弹制品。
如今的战争威胁不断变化。所述的威胁可能来自许多来源， 非常规性不断增 加， 并且目标经常为冲突区域的军用地面车辆。非常规威胁包括所谓的 IED(Improvised Explosive Devices 简易爆炸装置 ) 和爆炸成型弹丸 (Explosively Formed Projectiles EFP)。 这些威胁特别大众化因为它们易于制造。 例如 IED 是手榴弹和雷管以两个金属板 ( 在 汽车经过时相连 ) 形式的简单组合。 EFP 包含用炸药填充的圆柱形钢壳体或塑料壳体， 其中 壳体的一端有内部指向曲率的弯曲金属盘形式的罩。当引爆 EFP 时， 爆炸推动金属板， 使其 再成形为例如能容易穿透钢质盔甲的子弹。 如近期 Newsweek(8 月 20-27， 2007) 和 Kijk.nl 在 2007 年 11 月所报道的， 再成形的盘容易达到 2000m/sec 的速度和更高的速度。
尽管本领域做了无数尝试来设计适于阻止非常规威胁的盔甲， 但至今未研制出能 以可接受的重量承受所述威胁的有效的弹道盔甲。
现有技术的防弹制品 ( 例如 ： 在例如车辆上由金属板组成的盔甲 ) 不再对诸如 IED 和 EFP 的主要威胁提供足够的防护。其原因是所涉及的冲击能量太大并且很容易达到 4MJ 或更高的量级。 即使设计出能够阻止所述非常规威胁的弹道盔甲金属板， 但盔甲板太重 无法使用和 / 或占用太多体积无法灵活应用。
设计能有效抵抗例如 EFP 的防弹制品遇到的另一个问题是 ： EFP 冲击制品时产生 巨大的热量， 所述热量很容易达到超过 1500℃的温度。所产生的热量通常导致火焰， 这会 削弱防弹制品并可能在多击情况 ( 即所述制品受到 EFP 多次冲击的情况 ) 下降低其阻击能 力。这样的多击情况也可能危及装甲车中的人员。
因此， 本发明的目的是提供一种与已知的弹道盔甲板相比具有改善的防弹性能的 防弹制品。本发明的另一个目的是提供一种用所述防弹制品装甲的交通工具 ( 例如飞机或 船 )。
具体地， 本发明的一个目的是提供一种能够对例如 IED 和 EFP 的高速威胁 ( 即以 至少 1000m/s 的速度行进的威胁 ) 提供有效保护的防弹制品， 所述制品优选能够经受多次 ( 即至少 2 次 ) 所述威胁的冲击。
本发明的另一个目的是提供一种对至少以 1500m/s 的速度行进的威胁提供有效 保护的防弹制品。
本发明的另一个目的是提供一种对至少以 1500m/s 的速度行进的威胁提供有效 保护的防弹制品， 所述威胁的质量为至少 200 克。
本发明的另一个目的是提供一种对至少以 1500m/s 的速度行进的威胁提供有效 保护的防弹制品， 所述威胁的质量为至少 500 克。
因此， 本发明提供了一种防弹制品， 其包含至少一个多层材料片， 所述片包含多个 单层的固结叠层， 所述单层包含纤维， 其特征在于所述制品的总厚度为至少 100mm。
具体地， 本发明提供了一种防弹制品， 其包含多个重叠的或层叠的多层材料片， 所 述片包含经拉伸的高分子量聚烯烃 ( 优选超高分子量聚烯烃 ) 的单向单层的固结叠层， 其
中叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同， 附加条件是所述制品的总厚度为至少 100mm。
非常出乎意料和令人惊讶以及从未想到的是本发明的防弹材料， 即基于纤维单层 的防弹制品， 具体是基于经拉伸的高分子量和超高分子量聚烯烃的防弹制品能够防护诸如 IED 或 EFP( 已知能对抗现有技术的金属板基盔甲 ) 的威胁。
已知例如经拉伸的 ( 超 ) 高分子量聚烯烃的单层本身不是阻燃材料。因此令人惊 讶的观察到本发明的防弹制品的表现比已知的任何一种金属板基盔甲好。 更令人惊讶的是 观察到本发明基于所述聚烯烃的防弹制品的表现比本发明基于经拉伸的聚对苯二甲酰对 苯二胺 ( 本身是阻燃材料， 并且已知阻燃性比所述的聚烯烃高 ) 的防弹制品好。
优选地， 根据本发明的防弹制品， 也称为本发明的制品， 其总厚度为至少 150mm， 更 优选为至少 200mm， 甚至更优选为至少 250mm， 最优选为至少 300mm。 这进一步提高其防护水 平。还观察到随着所述制品厚度的增大， 例如超过 200mm， 所述制品有效地减少碎片或捕获 碎片。 “捕获碎片” 指的是防止来自 IED 或 EFP 的碎片从防弹制品的背面 ( 与面向弹道冲击 的一侧相反的一侧 ) 脱离。
本文中的 “单层” 理解为一个包含纤维的平面层。优选地， 所述单层包含纤维网 络。所述网络优选为纺织的纤维网络， 更优选为无纺的纤维网络。所述的纺织网络可以是 本领域已知的任何结构， 例如平织网络或方平组织网络。 所述无纺网络优选毛毡， 更优选所 述无纺网络是单向网络， 即由多根彼此平行地沿着共同的纤维方向单向排列的纤维组成的 网络。 本发明的制品包含至少一个多层片， 所述片包含单层的固结叠层。优选地所述单 层包含纤维的单向网络， 这样的单层在本文中简称为单向单层， 其中， 一个单层中共同的纤 维方向相对于相邻单层中共同的纤维方向以一定的角度取向。
在一个优选的实施方式中， 本发明的制品包含多个重叠的或层叠的多层片。本文 中的 “重叠的或层叠的片” 理解为 ： 置于另一个片上的片， 这样它们的表面至少部分重叠。 优 选地， 所述片在基本上整个表面面积是重叠的。 优选地所述片彼此紧邻地放置， 即在小于本 发明制品厚度的 2％的距离内 ； 更优选片贴近放置。优选地， 所述多个片中单个片的厚度为 所述制品总厚度的 3％～ 20％， 更优选为 4％～ 15％， 最优选为 5％～ 10％。业已观察到包 含多个所述片的本发明制品在阻止诸如 IED 或 EFP 的威胁中的有效性增大。
在本发明一个优选的实施方式中， 本发明的制品包含多个重叠的或层叠的片， 其中多个片的总厚度， 即所述片的厚度的总和为至少 100mm， 更优选为 200mm， 最优选为 300mm。优选地， 单个片的厚度为所述多个片的所述总厚度的 3％～ 20％， 更优选为 4％～ 15％， 最优选为 5％～ 10％。观察到在这样的实施方式 ( 其中片的对防止威胁有贡献的厚 度而不是整个制品的厚度在上述优选的范围内 ) 中， 得到对 IED 和 EFP 防弹性能的进一步 改善。
“单层的固结” 意指单层间 ( 至少部分或百分比的 ) 相对牢固地彼此连接形成一个 单元。在一个优选的实施方式中， 单层的叠层被固结， 使得所述单层结合形成单一的整体， 并且防止一个单层相对于另一个单层在其表面的至少部分上滑动。 固结的叠层可以通过例 如下列方法得到 ： 通过例如缝合或钉住， 或者在升高的温度和压力下压制所述叠层， 将单层 连接在一起。 优选地， 单层的叠层在升高的温度下压制固结， 这样叠层便对高速威胁提供更 高的防护并且显示出减少的分层。
固结的叠层中单层的数量可以在较宽的范围内变化， 并且考虑到所期望的性能、 重量和成本， 优选选择为最终产品提供所期望的面密度的数量。
本发明制品中单层的厚度可以在较宽的范围内变化。 优选至少一个单层的厚度小 于 200μm， 更优选小于 150μm， 甚至更优选小于 100μm， 最优选小于 50μm。单层的厚度可 以根据本领域已知的任何技术测定， 例如用千分尺测定其厚度或将单层包埋在树脂中， 然 后用光学或电子显微镜测定其厚度。
在一个优选的实施方式中， 本发明制品的单层中所含的纤维优选选自由玻璃纤维 和 / 或碳纤维组成的组。在一个更优选的实施方式中， 所述纤维由聚合物材料制成， 最优选 经拉伸的聚合物材料。 令人惊讶的观察到本发明包含经拉伸的聚合物材料的纤维的制品表 现出提高的有效性， 即在阻止 EFP 或 IED 时， 相同的面密度下更高的阻止能力。
如何制备聚合物材料的纤维是已知的， 例如通过挤出、 压塑、 吹塑、 纺丝或本领域 已知的其他任何技术。为了制备经拉伸的聚合物材料的纤维， 所述纤维在至少一个方向上 经历拉伸过程。如果纤维是膜或带的形式， 聚合物材料优选在单一方向拉伸， 即单向拉伸 ； 更优选所述材料在两个方向上拉伸， 即双向拉伸。业已观察到本发明包含经拉伸的聚合物 材料的纤维的制品显示出对 EFP 和 IED 改善的抵抗性。优选地所述聚合物材料的拉伸比， 具体是单向拉伸的聚合物材料的拉伸比为至少 1， 更优选为至少 1.5， 更优选为至少 2， 最优 选为至少 3。
优选地， 纤维， 具体是用聚合物材料制成的纤维在单层中的体积分数优选介于 50％和 98％之间， 更优选介于 70％和 95％之间， 最优选介于 75％和 90％之间。 业已观察到 单层的强度依赖于单层中纤维的体积分数。
本文中 “纤维” 理解为细长体， 它们的长度尺寸远远大于厚度尺寸， 术语 “纤维” 还 包括单丝、 多丝、 定长纤维、 带、 条、 丝带和其它具有规则或不规则横截面的细长物体。在一 个优选的实施方式中， 纤维基本上为圆形截面， 例如卵圆形、 圆形、 C- 型等等。在进一步优 选的实施方式中， 所述纤维是带。
纤维的强度取决于制备纤维的材料和其 ( 单轴 ) 拉伸比。由聚合物材料制成的纤 维的强度优选为至少 0.75GPa， 更优选为至少 0.9GPa， 更优选为至少 1.2GPa， 甚至更优选为 至少 1.5GPa， 甚至更优选为至少 1.8GPa， 甚至更优选为至少 2.1GPa， 最优选为至少 3GPa。 所述纤维的强度可以根据本领域已知的任何方法确定， 例如 ASTM-D2256-02(2008)。优选 所述聚合物材料的纤维具有至少 50GPa 的拉伸模量和至少 8J/g 的断裂能 ( 根据所述 ASTM D2256 测定 )。
如果所述纤维是带， 带的强度优选为至少 0.75GPa， 更优选为至少 0.9GPa， 甚至更 优选为至少 1.2GPa， 甚至更优选为至少 1.5GPa， 甚至更优选为至少 1.8GPa， 甚至更优选为 至少 2.1GPa， 最优选为至少 3GPa。带的强度可以根据本领域已知的任何方法确定， 诸如根 据 ASTM D2256-02(2008) 在 Instron 拉力试验机上将夹在圆筒夹 (barrel clamp) 上的例如 25cm 长的带以例如 25cm/min 的速度拉伸。优选地， 用于构建单层的带的宽度为至少 2mm， 更优选为至少 5mm， 甚至更优选为至少 30mm。所述带的面密度优选介于 5 和 200g/m2 之间， 更优选介于 10 和 120g/m2 之间， 甚至更优选介于 15 和 80g/m2 之间， 最优选介于 20 和 60g/ 2 m 之间。
优选地， 本发明制品中的单层包含纤维和聚合物基质组合物， 所述组合物包含低模量的热塑性材料和 / 或高模量的热固性材料。合适的热塑性基质组合物优选包含 拉伸模量为至多 3GPa、 更优选至多 1GPa、 最优选至多 500MPa 的弹性体， 其实例在例如 WO 2007/115057 的第 14 和 15 页中给出， 这些公开内容通过引用结合于此。合适的热固性基 质组合物优选包含拉伸模量为至少 300MPa、 更优选为至少 1.5GPa、 最优选为至少 3GPa 的材 料， 例如 ： 热固性乙烯基酯 ； 至少一种所述热固性乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的组合 物； 以及乙烯基酯聚合物和一种或更多种共轭双烯与乙烯基芳香族单体的嵌段共聚物的组 合 ( 例如在 “Kraton ThermoplasticRubber” SC ： 68 ： 82 中所描述的那些 )。上面所提到的 拉伸模量可以根据 ASTM D638 在 37℃下测定。 优选地， 基质组合物包含例如 WO2007/067405 中所公开的阻燃剂。
适用于本发明的聚合物材料是选自由聚烯烃 ( 例如聚乙烯或聚丙烯 ) ； 聚苯并噁 唑； 聚苯并噻唑 ； 聚乙烯醇 ； 聚丙烯腈 ； 液晶共聚酯 ； 刚性棒状聚合物 ； 聚酰胺和芳族聚酰 胺组成的组中的那些。
在优选的实施方式中， 本发明制品的厚度为至少 230mm， 更优选为至少 270mm， 更 优选为至少 300mm， 最优选为至少 400mm， 并且所述纤维是玻璃纤维， 优选玻璃纤维是被称 为 E- 型或 S2- 型的玻璃纤维。 在进一步优选的实施方式中， 本发明制品的厚度为至少 220mm， 更优选为至少 300mm， 最优选为至少 400mm， 并且所述纤维是芳族聚酰胺纤维。 所述芳族聚酰胺优选由通过 引用结合于此的 U.S.3671542 中所描述的芳香族聚酰胺制成。更优选， 所述芳族聚酰胺是 聚对苯二甲酰对苯二胺。优选的芳族聚酰胺具有至少 1.2GPa 的抗断强度、 至少 30GPa 的初 始拉伸模量和至少 8J/g 的断裂能。特别优选的芳族聚酰胺具有至少 1.5GPa 的抗断强度和 至少 20J/g 的断裂能。最优选的芳族聚酰胺纤维具有至少 2GPa 的抗断强度、 至少 35GPa 的 初始拉伸模量和至少 30J/g 的断裂能。芳族聚酰胺纤维的实例包括聚对苯二甲酰对苯二胺 的共聚物。本发明实践中还可用聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
在进一步优选的实施方式中， 本发明制品的厚度为至少 250mm， 更优选为至少 270mm， 更优选为至少 300mm， 最优选为至少 400mm， 并且所述纤维是刚性棒状纤维。刚性棒 状纤维在例如 US 5674969 ； 5939553 ； 5945537 和 6040478 中均有所公开， 这些公开内容通 过引用结合于此。 刚性棒状纤维可以是 Magellan Systems International 以 出售的 那些。
在进一步优选的实施方式中， 本发明制品的厚度为至少 250mm， 更优选为至少 270mm， 更优选为至少 300mm， 最优选为至少 400mm， 并且所述纤维是聚乙烯醇 (PV-OH) 纤维。 所述 PV-OH 纤维或带优选具有例如 U.S.4440711 中所描述的高模量， U.S.4440711 通过引 用以不与本文冲突的程度结合在本文中。用于制备所述纤维或带的 PV-OH 应该具有至少约 200000 的重均分子量。特别有用的 PV-OH 纤维的模量应为至少约 25GPa， 抗断强度优选为 至少约 0.5GPa， 更优选为至少约 1GPa， 最优选为至少约 1.5GPa， 断裂能为至少约 8J/g。具 有这样性能的 PV-OH 纤维可以通过例如 U.S.4,599,267 中所公开的方法制备。
在进一步优选的实施方式中， 本发明制品的厚度为至少 250mm， 更优选为至少 270mm， 更优选为至少 300mm， 最优选为至少 400mm， 并且所述纤维是聚丙烯腈 (PAN) 纤维。 优 选地， 用于制备所述纤维的 PAN 的重均分子量为至少约 400000。特别有用的 PAN 纤维的抗 断强度为至少 1GPa， 断裂能为至少约 8J/g。这样的 PAN 纤维在例如 U.S.4,535,027 中有所
公开。 在进一步优选的实施方式中， 本发明制品的厚度为至少 250mm， 更优选为至少 270mm， 更优选为至少 300mm， 最优选为至少 400mm， 并且所述纤维是液晶共聚酯。液晶共聚 酯在例如 U.S.3,975,487 ； 4,118,372 和 4,161,470 中有所公开。
在进一步优选的实施方式中， 本发明制品的厚度为至少 250mm， 更优选为至少 270mm， 更优选为至少 300mm， 最优选为至少 400mm， 并且所述纤维是聚对苯撑苯并双噁 唑纤维。聚对苯撑苯并双噁唑纤维或带在例如 U.S.5,286,833， 5,296,185， 5,356,584， 5,534,205 和 6,040,050 中有所公开。
在本发明进一步优选的实施方式中， 所述纤维是聚烯烃纤维。优选的聚烯烃纤维 是那些用聚丙烯制成的纤维， 更优选用超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)， 即特性粘度 (IV) 为至
少 4dl/g 的聚乙烯。已知的 UHMWPE 纤维包括由 DSM Dyneema 以 维。
出售的那些纤用于制备所述纤维的聚丙烯的重均分子量优选为至少约 200000， 更优选至少约 300000， 甚至更优选至少约 500000。这样的聚丙烯可以用 U.S.4,413,110 技术制成合理程 度取向的细丝。聚丙烯纤维的抗断强度优选为至少约 0.5GPa， 更优选至少约 1.5GPa。其初 始拉伸模量优选为至少约 10GPa， 更优选至少约 15GPa。取向过程使得聚丙烯的熔点通常上 升几度， 这样聚丙烯细丝的至少一个熔点优选在 150℃到 170℃ ( 用无约束的 DSC 测定 ) 的 温度范围内。上述参量的特别优选的范围可以有利地改善最终制品的性能。使用重均分子 量为至少约 200000 并且上述参量 ( 模量和抗断强度 ) 在优选范围内的纤维可有利地改善 最终制品的性能。 优选地， 本发明制品包含聚丙烯纤维， 并且厚度为至少 200mm， 更优选为至 少 300mm， 最优选为至少 400mm。
优选地， 所用的聚烯烃纤维是高分子量的聚乙烯纤维。更优选使用 UHMWPE 纤维， 其中的丝通过凝胶纺丝工艺来制备。 合适的凝胶纺丝工艺如 GB-A-2042414， GB-A-2051667， EP 0205960A 和 WO 01/73173 A1，以 及 “Advanced Fiber Spinning Technology” (Ed. T.Nakajima， WoodheadPubl.Ltd(1994)， ISBN 185573 182 7) 中所描述的。简言之， 凝胶纺 丝工艺包括下列步骤 ： 制备具有高特性粘度的聚烯烃的溶液 ； 将该溶液在高于溶解温度的 温度下纺成丝 ； 将丝冷却到凝胶温度以下， 从而使得丝至少部分凝胶化 ； 并且在至少部分 除去溶剂以前、 期间或以后拉伸丝。
聚 烯 烃 纤 维、 尤 其 是 UHMWPE 纤 维 的 强 度 优 选 为 至 少 0.9GPa， 更优选为至少 1.2GPa， 甚至更优选为至少 1.5GPa， 甚至更优选为至少 1.8GPa， 甚至更优选为至少 2.1GPa， 最优选为至少 3GPa。 UHMWPE 纤维的拉伸强度 ( 抗断强度 ) 可以根据适用于多丝纱线的 ASTM D885M 来确定。
下面将详细描述本发明制品的更优选的实施方式。
在一个优选的实施方式中， 本发明制品包含多个重叠或层叠的片， 片的厚度为至 少 5mm， 更优选为至少 10mm， 更优选为至少 20mm。优选地， 所述片的厚度为至多 50mm， 更优 选为至多 30mm。业已观察到这样的制品具有改善的防弹性能。优选地， 本发明制品中的片 具有大致相同的厚度。
在本发明制品的进一步优选的实施方式中， 单向单层通过下列方法制备 ： 将平行 排列的多条经拉伸的 ( 超 ) 高分子量聚烯烃纤维置于适当的表面上， 然后将纤维包埋在合适的基质材料中。
在本发明制品的进一步优选的实施方式中， 用于本发明防弹制品的单层通过下列 方法制备 ： 同时将多条以平行排列紧密放置的纤维牵引通过合适的基质材料， 然后将纤维 铺放在合适的表面上。为了促进纤维的润湿， 可以通过加热或者通过添加溶剂降低基质材 料的粘度。在后者的情况下， 溶剂挥发留下可用于进一步加工的单层。合适的基质材料或 粘合剂将单层中的聚烯烃纤维粘结或保持在一起。 该粘合剂可以全部或部分包封聚烯烃纤 维， 使得在处理和制备防弹制品期间单层结构被保留。 粘合剂可以以各种形式或方式使用， 例如作为膜 ( 通过其熔融至少部分覆盖聚烯烃纤维 )， 作为横向粘合带和作为横向纤维， 或 用聚合物基质材料浸渍和 / 或包埋纤维 ( 所述聚合物基质材料例如为熔融聚合物的形式 或聚合材料在液体中的溶液或分散液的形式 )。在一个优选的实施方式中， 粘合剂是聚合 物基质材料， 可以是热固性材料或热塑性材料或两种材料的混合物。 优选地， 基质材料的断 裂伸长率远大于聚烯烃纤维的伸长率。在基质材料是热固性聚合物的情况下， 优选选择乙 烯基酯、 不饱和聚酯、 环氧树脂或酚醛树脂。在基质材料是热塑性聚合物的情况下， 优选选 择聚氨酯、 乙烯基聚合物、 聚丙烯酸类、 聚烯烃或者热塑性弹性嵌段共聚物， 诸如聚异戊二 烯 - 聚乙烯 - 丁烯 - 聚苯乙烯或聚苯乙烯 - 聚异戊二烯 - 聚苯乙烯嵌段共聚物。可选地， 粘合剂或基质材料可包含阻燃添加剂、 阻燃聚合物和阻燃增效剂。这可以进一步减少高速 射弹冲击所引起的火焰对防弹盔甲制品的削弱。优选地， 单层中粘合剂的量不超过 30 重 量％， 更优选不超过 25 重量％， 不超过 20 重量％， 甚至不超过 15 重量％。 在一个优选的实施方式中， 防弹制品包含经拉伸的超高分子量聚烯烃的单向单层 的固结叠层， 其中叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同， 其中至少一个单层的强度为至少 1.2GPa， 更优选为至少 2.5GPa， 最优选为至少 3.0GPa。单层的强度可以通过例如上述确定 带的强度所用的相同方法确定。 业已发现这些特征的特别组合产生与已知的防弹制品相比 改善的防弹性能， 特别是抵抗例如 IED 和 EFP 的高速射弹时。
单向单层还可以由取向的带或膜得到。 “单向的带和单层” 在本申请的上下文中意 指所述的带和单层具有沿一个方向 ( 即拉伸方向 ) 的聚合物链优先取向。这样的带和单层 可以通过拉伸、 优选单轴拉伸制备， 并将显示各向异性的机械性能。
取向的带或膜优选包含高分子量聚乙烯， 更优选包含 UHMWPE。聚乙烯可以是线性 或支化， 但优选使用线性聚乙烯。 “线性聚乙烯” 在本文中被理解为意指， 每 100 个 C 原子具 有小于 1 个侧链， 优选每 300 个 C 原子具有小于 1 个侧链的聚乙烯， 其中侧链或支链通常包 含至少 10 个碳原子。如 EP 0269151 中所提到的， 侧链适于通过 FTIR 在 2mm 厚的压塑膜上 测定。 线性聚乙烯还包含至多 5mol％的一种或更多种可与其共聚的其它烯烃， 例如丙烯、 丁 烯、 戊烯、 4- 甲基戊烯、 辛烯。 优选地， 高摩尔质量的线性聚乙烯的特性粘度 (IV， 在 135℃下 十氢化萘的溶液中测定 ) 为至少 4dl/g， 更优选为至少 8dl/g， 最优选为至少 10dl/g。这种 聚乙烯也被称为超高摩尔质量聚乙烯 (UHMWPE)。 这种类型的聚乙烯带或膜产生特别好的防 弹性能。
形成聚烯烃基膜或带的优选的方法包括 ： 将聚烯烃粉末加料到一组环带之间 ； 在 低于聚烯烃粉末熔点的温度下对其进行压缩模制 ； 并且辊压所得到的压缩模制聚烯烃， 随 后拉伸。这样的方法在例如 EP 0733460A2( 通过引用结合与此 ) 中有描述。如果需要， 在 将聚烯烃粉末加料到压缩模中之前， 聚烯烃粉末可与合适的液体有机化合物 ( 沸点高于所
述聚烯烃的熔点 ) 混合。
另一种形成聚烯烃基带或膜的优选的方法包括 ： 将聚烯烃加料到挤出机中 ； 在高 于其熔点的温度下挤出带或膜 ； 拉伸经挤出的聚烯烃带或膜。 如果需要， 在将聚烯烃加料到 挤出机中之前， 聚烯烃可与合适的液体有机化合物混合， 例如形成凝胶， 这优选地适用于使 用超高分子量聚乙烯时的情形。优选聚乙烯膜用上面已经描述的凝胶工艺制备。
膜的拉伸、 具体是聚烯烃基膜的拉伸， 优选单轴拉伸， 可以用本领域已知的手段进 行。这样的手段包括 ： 在合适的拉伸单元上的挤出拉伸 (extrusion stretching) 和伸长 拉伸 (tensile stretching)。为了获得提高的机械强度和刚度， 拉伸可以通过多个步骤进 行。在优选的 UHMWPE 膜的情况下， 拉伸通常通过多个拉伸步骤以单轴方式进行。第一个拉 伸步骤例如包含拉伸至伸长倍数 3。 多步拉伸通常得到 ： 对于高达 120℃的拉伸温度伸长倍 数 9， 对于高达 140℃的拉伸温度伸长倍数 25， 对于高达且高于 150℃的拉伸温度伸长倍数 50。通过在升高的温度下多步拉伸可能达到约 50 或更大的伸长倍数。这得到高强度的膜， 或者高强度的带 ( 如果拉伸带 )， 其中， 对 UHMWPE 的膜或带来说， 强度大于 2GPa， 甚至可能 得到大于 2.5GPa 的强度。
在一个优选的实施方式中， 所得到的经拉伸的带可原样用于制备单向排列带的单 层。 另外， 当膜或带被用于构建单层时， 所述膜或带可以被切成或者沿着拉伸方向分割得到 所希望的宽度。所制备的单向带的宽度仅受制备它们所用的膜的宽度限制。带的宽度优选 大于 2mm， 更优选大于 5mm， 最优选大于 30、 50、 75 或 100mm。带或单层的面密度可以在大的 2 范围内变化， 例如介于 3 和 200g/m 之间。优选面密度低于 150g/m2， 更优选低于 100g/m2， 最优选低于 50g/m2。
在本发明制品的一个优选的实施方式中， 使用聚烯烃基的单层， 其中至少一个单 层的厚度小于 200μm， 更优选小于 150μm， 甚至更优选小于 100μm， 最优选小于 50μm。尽 管根据本发明不是所有的聚烯烃基的单层的厚度和强度需要在所要求的这些优选范围内， 然而其中所有单层的厚度和强度都在所要求范围内的防弹制品是特别优选的。 优选所述聚 烯烃是聚乙烯， 更优选是 UHMWPE。
在一些实施方式中， 本发明的防弹制品中聚烯烃基单层可以包含粘合剂， 它可以 局部施用来粘结和稳定多个单向带， 从而在处理和制造所述单向片时保持了单层的结构。 适当的粘合剂在例如 EP 0191306 B1、 EP1170925 A1、 EP 0683374 B1 和 EP 1144740 A1 中 有描述。优选所述聚烯烃是聚乙烯， 更优选是 UHMWPE。
在另一优选的实施方式中， 本发明的防弹制品中所用的多层材料片包含至少一个 由多条被排列形成纺织结构的经拉伸的聚烯烃纤维和 / 或经拉伸的聚烯烃带构成的层， 优 选所有层由多条被排列形成纺织结构的经拉伸的聚烯烃纤维和 / 或经拉伸的聚烯烃带构 成。这样的层可以通过使用纺织技术来制备， 如纤维和 / 或带的纺织、 编织等。
多层材料片包含单层的固结叠层。叠层中两个相邻的单层的拉伸方向相差 α 的 角度。 角度 α 优选介于 45°和 135°之间， 更优选介于 65°和 115°之间， 最优选介于 80° 和 100°之间。用于本发明防弹制品的多层材料片优选包含至少 2 个单向单层， 更优选至 少 4 个单向单层， 甚至更优选至少 6 个单向单层。增加本发明的多层材料片中单向单层的 数量简化了由这些材料片制备制品 ( 例如防弹板 ) 的过程。
本发明防弹制品的片优选包含至少 10 个单向单层， 更优选至少 20 个单向单层， 甚至更优选至少 40 个单向单层， 甚至更优选至少 80 个单向单层， 最优选至少 160 个单向单 层。如果本发明防弹制品的片包含纤维或带的纺织层， 所述片优选包含至少 10 层， 更优选 至少 20 层， 甚至更优选至少 40 层， 甚至更优选至少 80 层， 最优选至少 160 层。
本发明的防弹制品可以原样使用。然而在一个优选的实施方式中， 本发明的防弹 制品至少还包含一种如下的无机材料片， 所述无机材料选自由陶瓷， 金属， 玻璃 ( 纤维 ) 及 石墨或碳纤维以及其组合组成的组。 特别优选金属。 在这种情况下， 金属片层中的金属优选 具有至少 350℃、 更优选至少 500℃、 最优选至少 600℃的熔点。合适的金属包括铝、 镁、 钛、 铜、 镍、 铬、 铍、 铁和铜， 也包括它们的合金， 诸如钢和不锈钢、 铝与镁的合金 ( 所谓的铝 5000 系列 ) 以及铝与锌和镁的合金或与锌、 镁和铜的合金 ( 所谓的铝 7000 系列 )。这导致防弹 制品质量最轻且耐久性最佳。在本申请中， 耐久性意指制品在暴露于热量、 潮气、 光照和 UV 辐射条件下的寿命。 在另一优选的实施方式中， 本发明的防弹制品还包括聚合物材料的片。 这样另外的聚合物材料的片优选选自由下列组成的组 ： 聚烯烃和它们的共聚物 ( 包括聚乙 烯和聚丙烯 ) ； 聚酯 ( 包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二 醇酯 ) ； 聚酰胺 ( 包括聚酰胺 6 和聚酰胺 66) ； 衍生自苯乙烯的聚合物和混合物 ； 以及聚碳 酸酯。另外的聚合物材料片适合通过浇铸或挤出技术得到。尽管另外的材料片可以位于 单层叠层的任何位置， 优选的防弹制品的特征在于另外的聚合物材料片位于单层叠层的外 侧， 最优选至少在其打击面上。另外的材料片在包含另外的材料片的防弹制品总重量中的 含量为 5 到 50wt％之间。另外的材料片的厚度优选介于 0.5 和 20mm 之间。另外的片可用 来进一步改善防弹性能， 但是这不是必须的。另外的片还可以用来将防弹制品固定到基材 ( 例如军用地面车辆或轮式和履带式装甲车 ) 上。 在一个优选的实施方式中， 本发明的制品具有一个打击面和一个背面， 所述打击 面包含至少一个第一片， 所述第一片包含第一单层的固结叠层， 所述第一单层包含聚乙烯 带， 更优选 UHMWPE 带， 所述带优选具有至少 0.5mm 的宽度， 宽度和厚度比为至少 2.5。该实 施方式的所述制品还包含一个背面， 所述背面包含第二片， 所述第二片包含第二单层的固 结叠层， 所述第二单层包含聚乙烯纤维的网络， 更优选 UHMWPE 纤维的网络。最优选地， 所述 第二单层包含单向排列的 UHMWPE 纤维。优选地， 所述纤维具有圆形截面。优选地， 打击面 的厚度至多为所述制品厚度的 80％， 更优选至多为 60％， 最优选至多 30％。 业已观察到， 根 据该实施方式的制品除了防弹性能提高外， 还能以降低的成本容易地制造。
在一个优选的实施方式中， 本发明的制品具有一个打击面和一个背面， 所述打击 面包含聚烯烃的单元片， 更优选是聚乙烯， 最优选 UHMWPE 的单元片。本文中的 “单元片” 理 解为通过聚合物粉末挤出或压塑得到的片。本实施方式的所述制品还包含一个背面， 所述 背面包含第二片， 所述第二片包含第二单层的固结叠层， 所述第二单层包含聚乙烯纤维的 网络， 更优选 UHMWPE 纤维的网络。最优选， 所述第二单层包含单向排列的 UHMWPE 纤维。优 选地所述纤维具有圆形截面。 优选地， 打击面的厚度至多为所述制品厚度的 80％， 更优选至 多为 60％， 最优选至多为 30％。观察到本发明的制品除了防弹性能提高外， 还能以降低的 成本容易地制造。
本发明还涉及制备防弹制品的方法， 所述方法包括下列步骤 ：
(a) 固结单层的叠层形成多层片， 所述单层包含纤维 ；
(b) 用步骤 (a) 的片来制备防弹制品， 其总厚度为至少 100mm， 优选为至少 150mm，
更优选为至少 200mm， 甚至更优选为至少 250mm， 最优选为至少 300mm。
在根据本发明方法的一个实施方式中， 所述方法也称为本发明方法， 步骤 (a) 包 含层叠多个多层片， 所述多层片包含纤维单层的固结叠层， 优选单向单层的固结叠层， 更优 选包含其中叠层中相邻单层的拉伸方向不同的单向单层 ； 步骤 (b) 包含在升高的温度和压 力下固结层叠的片， 得到总厚度为至少 100mm 的制品。
本发明还涉及包含至少一个多层片的防弹制品， 所述片包含单向单层的固结叠 层， 所述单层包含 UHMWPE 纤维， 更优选 UHMWPE 带， 其中， 单层中的纤维或带优选沿着与相邻 单层的共同方向呈一定角度的共同方向排列， 所述制品的面密度为至少 200Kg/m2， 更优选 2 2 为至少 210Kg/m ， 最优选为至少 220Kg/m 。
本发明还涉及包含至少一个多层片的防弹制品， 所述片包含单层的固结叠层， 所 述单层包含选自由下列组成的组中的材料制备的纤维 ： 玻璃 ； 聚苯并噁唑 ； 聚苯并噻唑 ； 聚 乙烯醇 ； 聚丙烯腈 ； 液晶共聚酯 ； 刚性棒状聚合物， 聚酰胺和聚芳香酰胺， 其中所述制品的 2 2 2 面密度为至少 300Kg/m ， 更优选为至少 310Kg/m ， 最优选为至少 320Kg/m 。
本发明还涉及制备防弹制品的方法， 包括下列步骤 ：
(a) 层叠多个多层材料片， 所述片包含经拉伸的超高分子量聚烯烃的单向单层的 固结叠层， 其中叠层中相邻单层的拉伸方向不同 ； (b) 在升高的温度和压力下固结所述片的叠层， 得到总厚度为至少 100mm 的制品。 或者， 为了生产速度， 这样的总厚度可以通过下列方法得到 ： 将多个片组合和固结成板， 随 后固结多个板形成最终的制品。这样的组合可以通过标准的固定技术进行， 包括本领域已 知的螺栓固定在一起。
固结可适于在液压机中进行。固结期间的温度通常由压机的温度来控制。最低温 度通常被选定来获得合理的固结速度。从这方面来说， 80℃是适当的温度下限， 优选温度 下限为至少 100℃， 更优选为至少 120℃， 最优选为至少 140℃。在 ( 经拉伸 ) 聚合物单层， 即包含 ( 经拉伸 ) 聚合物纤维的单层的情况下， 最高温度选定为低于在该温度下纤维损失 其机械性质的温度， 例如对于包含拉伸聚烯烃的单层， 该温度为由于例如聚烯烃的熔融而 损失其高机械性质的温度。优选地， 该温度比 ( 经拉伸 ) 的聚合物单层的熔融温度低至少 10℃， 优选至少 15℃， 甚至更优选至少 20℃。在经拉伸的聚烯烃单层的情况下， 优选地该 温度比所述经拉伸的聚烯烃单层的熔融温度低至少 10℃， 优选至少 15℃， 甚至更优选至少 20℃。在 ( 经拉伸 ) 的聚合物单层 ( 具体是经拉伸的聚烯烃单层 ) 不具有清晰熔融温度的 情况下， 所述单层开始损失其机械性质的温度应当被用来代替熔融温度。在优选超高分子 量聚乙烯的情况下， 通常选择低于 149℃， 优选低于 145℃的温度。通常压制温度的范围为 90 ～ 145℃， 优选为 115 ～ 130℃。固结期间的压力优选为至少 7MPa， 更优选为至少 15MPa， 甚至更优选为至少 20MPa， 最优选为至少 35MPa。通过这种方法得到坚硬的防弹制品。固结 的最佳时间范围通常介于 5 到 180 分钟， 优选介于 20 到 120 分钟， 这取决于下列条件， 诸如 温度、 压力和部件厚度， 并且可以通过常规实验确定。
优选地， 为了获得高防弹性， 高温下压制成型后的冷却同样可以在一定压力下进 行。 优选地压力至少保持直至温度足够低来防止松弛。 该温度可由本领域技术人员来确定， 通常低于 80℃。
在本发明的防弹制品的一个优选实施方式中， 制品包含至少两个多个重叠多层材
料片的固结叠层， 叠层通过固定手段保持在一起。合适的固定手段包括例如通过金属带或 聚合物带捆住材料片的叠层， 或用其他标准的固定手段。在这样的实施方式中任何两个叠 层间可以允许包含空气隙。
防弹制品所需的总厚度或者是重量通过例如层叠足量的多层材料片来得到。 优选 2 2 本发明的防弹制品的总面密度的范围介于 100kg/m 和 400kg/m 之间， 更优选介于 100kg/ 2 2 2 2 m 和 300kg/m 之间， 甚至更优选介于 100kg/m 和 260kg/m 之间， 最优选介于 100kg/m2 和 220kg/m2 之间。已证明面密度在这个范围时得到特别好的防弹性能。
本发明的防弹制品与已知的防弹制品相比特别有利的是 ： 它们以更轻的重量提供 更高的防护水平， 特别是针对高速射弹和非常高速的射弹。本发明的防弹制品特别优选的 用途是防护速度为至少 1000m/s、 更优选至少 1500m/s、 甚至更优选至少 2000m/s、 最优选至 少 3000m/s 的高速射弹冲击。
本发明的防弹制品另一个特别优选的用途是对爆炸成型弹丸 (EFP) 和 / 或简易爆 炸装置 (IED) 提供防护。
归因于如权利要求 1 所限定的特殊措施， 本发明的防弹制品特别适用于捕获冲击 速度为至少 1000m/s、 更优选为至少 1500m/s、 甚至更优选为至少 2000m/s、 最优选为至少 3000m/s 的高速射弹和 / 或爆炸成型弹丸。 “捕获” 应理解为任何进入防弹制品打击面的射 弹都保留在防弹制品内， 即没有从防弹制品的与打击面相反的一侧脱离。 在一个典型的应用中， 本发明的防弹制品固定在例如坦克或吉普的车辆的外壁 上， 优选用金属板 ( 例如钢板 ) 包封。固定在外侧节省了内部空间， 因此不会明显影响坦克 或吉普使用者的活动自由。此外本实施方式产生更好的弹道防护。除了防弹性能， 还包括 例如热稳定性、 贮存期限、 抗变形性、 对其他材料片的粘合能力、 可成形性等性能。因此， 本 发明还涉及包含本发明防弹制品的交通工具 ( 例如飞机、 坦克、 船或吉普 )。
通过以下实施例和对比例进一步来解释本发明， 但本发明并不局限于此。
实施例和对比例
进行试验来研究本发明的防弹制品抵抗高速碎片威胁的有效性。使用高速枪 ( 已 证明能够模拟 EFP 的效果 ) 进行实验。
实施例 1
用2HB26 在 125℃的温度和 15MPa 的压力下在 90 分钟内压制成面密度 HB26 由强度为 3.5GPa 的聚乙烯纤维的为 25kg/m 的板。从模具中脱出之前将板冷却至 60℃。将 9 块这样的板通过捆扎带组合在 一起形成厚度为 225mm 的防弹制品。 交叉叠置单向片组成， 从 DSM Dyneema 可商购。
实施例 2
16 片 25mm 厚的片按实施例 1 的方法组合在一起， 形成面密度为 314kg/m2、 厚度为 400mm 的制品。所述片包含由聚丙烯 P400 纤维制成的单层， 所述片由 Milliken 以 出售。 实施例 3
6 片 25mm 厚的片按实施例 1 的方法组合在一起， 形成面密度为 305kg/m2、 厚度为 150mm 的制品。所述片包含由 S2 玻璃纤维制成的单层， 所述片材由 AGY 出售。
实施例 4
包含纺织的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和酚醛树脂的片通过下列方法得到 ： 在 160℃的温度和 7.5MPa 的压力下在 80 分钟内压制， 随后在压力下冷却至 65℃。面密度为 2 25kg/m 的片按实施例 1 的方法组合在一起， 形成总面密度为 290kg/m2、 厚度为 225mm 的制 品。
实施例 5
重复实施例 1， 不同的是 ： 使用包含单向排列带的单层来代替HB26 单层。所述带用 UHMWPE(GUR×168， 来自 Tycona) 根据 US 2006/0210749( 实施例 2-4) 所述的 厚度为若干 mm。 方法来制备。所得防弹制品的面密度为 216kg/m2，
对比例 A
硬轧钢板按实施例 1 的相同方法组合在一起， 得到 525kg/m2 的总面密度， 用高速 枪炮测试。
对比例 B
包含纺织的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和酚醛树脂的片材通过下列方法得到 ： 在 160℃的温度和 7.5MPa 的压力下在 80 分钟内压制， 随后在压力下冷却至 65℃。面密度为 2 25kg/m 的板按实施例 1 的方法组合在一起， 形成总面密度为 275kg/m2、 厚度为 215mm 的制 品。 防弹测试
防弹测试在下列条件下进行 ： 用 50mm 的高速枪射出重量为 500 克、 速度约为 1750m/s 的球头铜弹， 射入上述的制品中， 来测定制品阻止射弹的有效性。表现记为 “良好” 表示该制品能够阻止威胁。
射弹的冲击产生会削弱所测试底物的火焰。
上表中的测试结果显示出 ： 实施例 1 和其余实施例的制品阻止了射弹， 产生 “良 好” 表现。
来自对比例 A 的装甲钢结构重量大于实施例 1 制品的 2 倍， 却被射弹穿透了， 因此 导致 “失败” 。
来自对比例 B 的芳族聚酰胺结构重量远大于实施例 1 的制品， 却被射弹穿透了， 因 2 此导致 “失败” 。然而， 实施例 4 包含芳族聚酰胺纤维的制品面密度为 302kg/m ， 却以远低于
常规钢质盔甲的重量成功阻止了 EFP 威胁。
上述结果表明总厚度为至少 200mm 的防弹制品能够以比现有防弹制品 ( 包括装甲钢和用芳族聚酰胺制成的制品 ) 更轻的重量对高速射弹提供防护。
制品 ( 本质上不是阻燃材料 ) 的优异的防弹性能， 与本质上防火的芳族聚酰胺制品和更重的钢质盔甲相比是非常令人惊讶的。14