感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及具有芴骨架的感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物， 更详细 地， 涉及具有各种优异的性质、 可以以低成本容易地制造的感光性树脂以及利用其的感光 性树脂组合物， 所述感光性树脂组合物可用于制备液晶显示器和电子部件等中的层间绝缘 膜和保护膜 ( 例如滤色器、 液晶显示元件、 集成电路元件、 固体成像元件等中使用的层间绝 缘膜和保护膜 ) 等。背景技术
已知， 具有芴骨架的高分子化合物具有高耐热性、 高透明性、 高折射率、 低线膨胀 系数等优异的物性。对于利用该特性并在分子中引入了自由基聚合性的不饱和键结构 ( 乙 烯基 ) 的具有芴骨架的高分子化合物， 在光学用罩光剂、 硬涂布剂、 防反射膜、 眼镜透镜、 光 纤、 光波导、 全息照相等光学材料用途的研究正在推进。例如， 作为塑料透镜材料， 公开有 以使 ( 甲基 ) 丙烯酰氯与 9， 9- 双 (4- 羟基苯基 ) 芴反应而得到的化合物， 或者使 9， 9- 双 (4- 羟基苯基 ) 芴加成环氧乙烷或环氧丙烷后、 与 ( 甲基 ) 丙烯酸反应而成的化合物为主要 成分的共聚物 ( 专利文献 1)。
但是， 该专利文献公开的化合物的分子量低、 结构也柔软， 存在不能说具有充分的 折射率、 且因交联密度低而致使固化物强度低之类的缺点。
另外， 对于具有芴骨架的高分子化合物， 利用其耐热性、 耐药品性优异的特性， 还 可适用于液晶滤色器或黑矩阵、 阻焊剂等的所谓光致抗蚀剂 ( 专利文献 2 和 3)。
利用这些技术的感光性树脂能得到高的交联密度， 可能得到强度、 耐热性、 耐药品 性优异的固化物， 但由于其合成需要非常长的时间， 因此成本高， 实际情况是难以广泛普 及。 另外， 由于其制造方法的原因会发生着色， 因此， 难以适用于要求透明性的光学部件， 还 不能说充分发挥了芴骨架的特性。
专利文献 1 ： 特开平 4-325508 号公报
专利文献 2 ： 专利第 3673321 号公报
专利文献 3 ： 特开 2007-264433 号公报 发明内容 因而， 要求提供感光性树脂， 其能以低成本容易地制造， 交联密度或酸值的调节容 易， 同时具备芴骨架原有的高耐热性、 高透明性、 高折射率以及低线膨胀系数等优异的特 性， 本发明的课题在于， 提供那样的感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物。
鉴于涉及的实际情况， 本发明人为了解决上述课题反复进行了潜心研究， 结果发 现， 使特定的具有芴骨架的化合物与四元酸二酐反应得到的高分子化合物加成特定的羧酸 反应性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物所得到的感光性树脂， 可以以低成本容易地制造， 因高交联 密度而得到高强度， 同时显示出高耐热性、 高透明性、 高折射率、 低线膨胀系数等优异的特 性， 从而完成了本发明。
即， 本发明为感光性树脂， 其通过使由以下通式 (1) 所示的具有芴骨架的化合物 与四元酸二酐反应得到的高分子化合物加成由以下通式 (2) 所示的羧酸反应性 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯化合物而得到。
[ 化 6]
( 式中， Z1 环和 Z2 环表示单环式或稠合多环式烃环， R1a 和 R1b 表示氢原子或取代 基， R2a 和 R2b 表示氢原子以外的取代基， R3a 和 R3b 表示氢原子或甲基， k1 和 k2 相同或不同， 并表示 0 ～ 4 的整数， m1 和 m2 相同或不同， 并表示 0 ～ 3 的整数， n1 和 n2 相同或不同， 并 1 2 表示 0 ～ 10 的整数， p1 和 p2 相同或不同， 并表示 0 ～ 4 的整数。其中， 当 Z 环和 Z 环为 1 2 单环式烃环时， p1 和 p2 为 1 ～ 3 ； 当 Z 环和 Z 环为稠合多环式烃环时， Z1 环所含的 p1 之
和与 Z2 环所含的 p2 之和分别为 1 以上。)
[ 化 7]
( 式中， R4 表示氢原子或甲基， R5 表示由以下通式 (5) 所示的基团 ) [ 化 8]
( 式中， q、 r、 s 分别独立地表示 0 ～ 9 的整数。但 q、 r、 s 不同时为 0。)另外， 本发明为感光性树脂组合物， 其特征在于含有光聚合引发剂和 / 或光敏剂、 与上述感光性树脂。
发明效果
本发明的感光性树脂的保存稳定性高， 可以以低成本容易地制造， 生产率也优异， 具有高耐热性、 高透明性、 高折射率、 低线膨胀系数等优异的特性。而且使用了该感光性树 脂的本发明的感光性树脂组合物的感光度高， 可以得到强度等优异的固化物。 具体实施方式
构成本发明的感光性树脂的高分子化合物是使由以下通式 (1) 所示的具有芴骨 架的化合物和后述的四元酸二酐反应而得到的高分子化合物。[ 化 9]( 式中， Z1 环和 Z2 环表示单环式或稠合多环式烃环， R1a 和 R1b 表示氢原子或取代 基， R2a 和 R2b 表示氢原子以外的取代基， R3a 和 R3b 表示氢原子或甲基， k1 和 k2 相同或不同， 并表示 0 ～ 4 的整数， m1 和 m2 相同或不同， 并表示 0 ～ 3 的整数， n1 和 n2 相同或不同， 表 1 2 示 0 ～ 10 的整数， p1 和 p2 相同或不同， 并表示 0 ～ 4 的整数。其中， 当 Z 环和 Z 环为单 1 2 环式烃环时， p1 和 p2 为 1 ～ 3 ； 当 Z 环和 Z 环为稠合多环式烃环时， Z1 环所含的 p1 之和 与 Z2 环所含的 p2 之和分别为 1 以上。)
上述式 (1) 中， 对应于由 Z1 环和 Z2 环所示的烃环的烃为单环式或稠合多环式的 烃， 可列举例如 ： 苯等单环式烃 ； 稠合二环式烃 ( 例如茚、 萘等 C8-20 稠合二环式烃， 优选 C10-16
稠合二环式烃 )、 稠合三环式烃 ( 蒽、 菲等 ) 等稠合 2 ～ 4 环式烃等。特别在要求高折射率、 高耐热性的用途中， 作为优选的烃， 可列举稠合多环式芳香族烃 ( 萘、 蒽等 )， 特别优选萘。 另外， 特别在要求高的溶解性和相容性以及低溶液粘度的用途中， 特别优选苯。并且， Z1 环 和 Z2 环可以是彼此相同或不同的环， 通常可以为相同的环。
另外， 上述式 (1) 中， 作为由 R1a 及 R1b 所示的取代基， 没有特别限制， 但通常为烷 基。 作为烷基， 可以示例甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 叔丁基等 C1-6 烷基 ( 例如 C1-4 烷基， 1a 1b 特别是甲基 ) 等。基团 R 和 R 彼此可以不同， 也可以相同。另外， k1( 或 k2) 为 2 以上时， 1a 1b 在同一个苯环中， 基团 R ( 或 R ) 可以不同， 也可以相同。并且， 基团 R1a( 或 R1b) 相对于构 成芴骨架的苯环的键合位置 ( 取代位置 ) 没有特别限制。优选的取代数 k1 和 k2 为 0 或 1、 特别是 0。并且， 取代数 k1 和 k2 可以不同， 但通常相同。 1 2
作为在 Z 环与 Z 环取代的取代基 R2a 及 R2b， 可列举烷基 ( 甲基、 乙基、 丙基、 异丙 基、 丁基、 仲丁基、 叔丁基等 C1-20 烷基， 优选 C1-8 烷基， 进一步优选 C1-6 烷基等 )、 环烷基 ( 环 戊基、 环己基等 C5-10 环烷基， 优选 C5-8 环烷基， 进一步优选 C5-6 环烷基等 )、 芳基 [ 苯基、 烷基 苯基 ( 甲基苯基 ( 甲苯基 )、 二甲基苯基 ( 二甲苯基 ) 等 ) 等 C6-10 芳基， 优选 C6-8 芳基、 特 别是苯基等 )、 芳烷基 ( 苄基、 苯乙基等 C6-10 芳基 -C1-4 烷基等 ) 等烃基 ； 烷氧基 ( 甲氧基等 C1-4 烷氧基等 ) ； 酰基 ( 乙酰基等 C1-6 酰基等 ) ； 烷氧羰基 ( 甲氧羰基等 C1-4 烷氧羰基等 ) ； 卤素原子 ( 氟原子、 氯原子等 ) ； 硝基 ； 氰基等。 2a 2b
优选的取代基 R ( 或 R ) 为烷基 (C1-6 烷基 )、 环烷基 (C5-8 环烷基 )、 芳基 (C6-10 芳 基 )、 芳烷基 (C6-8 芳基 -C1-2 烷基 )， 特别优选 C1-4 烷基、 C1-4 烷氧基、 C6-8 芳基。取代基 R2a( 或 R2b) 可以单独或 2 种以上组合在苯环进行取代。另外， 基团 R2a 和 R2b 可以彼此相同或不同， 但通常相同。另外， m1( 或 m2) 为 2 以上时， 在同一个烃环中， 基团 R2a( 或 R2b) 可以不同， 也 可以相同。
另外， 取代基 R2a( 或 R2b) 的取代位置没有特别限制， 根据羟基或羟基 ( 聚 ) 亚烷 基氧基 ( 以下有时统称为含羟基基团 ) 的取代位置， 可在构成苯酚骨架的苯基的 2 ～ 6 位( 例如 2 位、 5 位、 2， 5- 位等 ) 取代。 2a
取代基 R 和 R2b 的取代数 m1 和 m2 取决于含羟基基团的取代数， 但优选为 0 ～ 2， 进一步优选为 0 ～ 1( 特别是 0)。并且， 取代数 m1 和 m2 可以不同， 但通常相同的情况多。 3a 3b
作为由含羟基基团的 R 和 R 所示的取代基， 为氢或甲基。并且， R3a 及 R3b 彼此可 以相同， 也可以不同， 但通常相同。
( 聚 ) 亚烷基氧基的加成数 n1 和 n2 相同或不同， 可选自 0 ～ 10 的范围， 可以优选 为 0 ～ 8( 例如 1 ～ 8)、 进一步优选为 0 ～ 6( 例如 1 ～ 6)、 特别是 0 ～ 4( 例如 1 ～ 4) 的 范围。另外， n1 与 n2 之和 (n1+n2) 可选自 0 ～ 20 的范围， 可以优选为 0 ～ 16( 例如 2 ～ 12)、 进一步优选为 0 ～ 12( 例如 2 ～ 12)、 特别是 0 ～ 8( 例如 2 ～ 8) 的范围。并且， n1( 或 n2) 为 2 以上时， ( 聚 ) 亚烷基氧基可以由相同的烷氧基构成， 也可以是不同种类的烷氧基 ( 例如乙氧基与亚丙基氧基 ) 混合而构成， 但通常由相同的烷氧基构成的情况多。
含羟基基团的取代数 p1 和 p2 为 0 ～ 4 的范围， 优选 1 ～ 4、 特别优选 1 ～ 2。其 1 2 1 2 中， 当 Z 环和 Z 环为单环式烃环时， p1 和 p2 为 1 ～ 3 ； 当 Z 环和 Z 环为稠合多环式烃环 1 2 时， Z 环所含的 p1 之和与 Z 环所含的 p2 之和分别为 1 以上。另外， p1 与 p2 之和 (p1+p2) 优选为 2 ～ 8、 进一步优选为 2 ～ 4。特别在要求固化物的交联密度的用途中， p1 和 p2 优选 为 2 ～ 3。并且， 取代数 p1 和 p2 可以不同， 但通常相同的情况多。含羟基基团的取代位置 没有特别限制， 根据 p1( 或 p2) 的数， 可从在芴的 9 位取代的苯基的 2 ～ 6 位中选择， p1( 或 p2) 为 2 时， 例如可以是 3， 4- 位、 3， 5- 位等。1 个含羟基基团通常可以在 4 位取代。 并且， 构成相同的苯酚骨架的多个含羟基基团可以相同， 也可以不同。例如， 多个 含羟基基团可以 ： (i) 由 n1 ＝ 0(n2 ＝ 0) 的羟基单独 ( 其中不包括 p1 和 p2 为 2 的情况 ) 构成、 (ii) 由 n1 ＝ 0(n2 ＝ 0) 的羟基与 n1 ≠ 0(n2 ≠ 0) 的羟基 ( 聚 ) 烷氧基 (2- 羟基 乙氧基等 ) 构成、 (iii) 由 n1 ≠ 0(n2 ≠ 0) 的相同的羟基 ( 聚 ) 烷氧基单独构成、 (iv) 由 n1 ≠ 0(n2 ≠ 0) 的不同的羟基 ( 聚 ) 烷氧基 [ 例如 2- 羟基乙氧基与 2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ] 构成。
在上述通式 (1) 的具有芴骨架的化合物中， 特别在要求高折射率、 高耐热性的用 途中， 优选由以下通式 (3) 所示的结构的化合物。
[ 化 10]
( 式中， R1a 和 R1b 表示氢原子或取代基， R2a、 R2b、 R6a 和 R6b 表示氢原子以外的取代 基， R3a 和 R3b 表示氢原子或甲基， k1 和 k2 相同或不同， 并且表示 0 ～ 4 的整数， m1、 m2、 m3 和 m4 相同或不同， 并表示 0 ～ 3 的整数， n1、 n2、 n3 和 n4 相同或不同， 并表示 0 ～ 10 的整数， p1 和 p2 相同或不同， 并表示 1 ～ 4 的整数， p3 和 p4 相同或不同， 并表示 0 ～ 3 的整数。)R1a 和 R1b、 R2a 和 R2b、 R3a 和 R3b、 k1 和 k2、 m1 和 m2、 n1 和 n2 与上述相同。另外， R6b 和 R6b 与上述 R2a 和 R2b、 m3 和 m4 与上述 m1 和 m2、 n3 和 n4 与上述 n1 和 n2 分别对应， 并具 有相同的含义。p1 和 p2 与上述相同， 优选为 1 ～ 4。p3 和 p4 与上述 p1 和 p2 对应， 优选为 0 ～ 3。
具体地， 可列举 ： 9， 9- 双 ( 羟基烷氧基萘基 ) 芴类、 9， 9- 双 ( 羟基聚烷氧基萘基 ) 芴类等上述通式 (3) 中 p1+p2+p3+p4 为 2 的化合物 ； 9， 9- 双 ( 多 ( 羟基烷氧基 ) 萘基 ) 芴 类、 9， 9- 双 ( 多 ( 羟基聚烷氧基 ) 萘基 ) 芴类等上述通式 (3) 中 p1+p2+p3+p4 为 2 以上的 化合物等。
作为 9， 9- 双 ( 羟基烷氧基萘基 ) 芴类， 可列举例如 9， 9- 双 ( 羟基烷氧基萘基 ) 芴 { 例如 ： 9， 9- 双 [6-(2- 羟基乙氧基 )-2- 萘基 ] 芴、 9， 9- 双 [6-(2- 羟基丙氧基 )-2- 萘 基 ] 芴、 9， 9- 双 [5-(2- 羟基乙氧基 )-1- 萘基 ] 芴、 9， 9- 双 [5-(2- 羟基丙氧基 )-1- 萘基 ] 芴等 9， 9- 双 ( 羟基 C2-4 烷氧基萘基 ) 芴等 } 等。
作为 9， 9- 双 ( 羟基聚烷氧基萘基 ) 芴类， 可列举例如 ： 9， 9- 双 ( 羟基二烷氧基萘 基 ) 芴 [ 例如 ： 9， 9- 双 {6-[2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ]-2- 萘基 } 芴、 9， 9- 双 {6-[2-(2- 羟 基丙氧基 ) 丙氧基 ]-2- 萘基 } 芴、 9， 9- 双 {5-[2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ]-1- 萘基 } 芴、 9， 9- 双 {5-[2-(2- 羟基丙氧基 ) 丙氧基 ]-1- 萘基 } 芴等 9， 9- 双 ( 羟基二 C2-4 烷氧基萘 基 ) 芴等 ] 等 9， 9- 双 ( 羟基二烷氧基萘基 ) 芴类 ； 对应于这些化合物的上述通式 (3) 中 n1、 n2、 n3、 n4 为 3 以上的化合物等。
作为 9， 9- 双 ( 多 ( 羟基烷氧基 ) 萘基 ) 芴类， 对应于上述 9， 9- 双 ( 羟基烷氧基 萘基 ) 芴类的 p1+p2+p3+p4 为 2 以上的化合物可举出， 例如 9， 9- 双 ( 二或三 ( 羟基烷氧 基 ) 萘基 ) 芴 [ 例如 ： 9， 9- 双 [ 二 (2- 羟基乙氧基 )-2- 萘基 ] 芴、 9， 9- 双 [ 二 (2- 羟基丙 氧基 )-2- 萘基 ] 芴等 9， 9- 双 ( 二或三 ( 羟基 C2-4 烷氧基 ) 萘基 ) 芴等 ] 等 9， 9- 双 ( 多 ( 羟基烷氧基 ) 萘基 ) 芴。
作为 9， 9- 双 ( 多 ( 羟基聚烷氧基 ) 萘基 ) 芴类， 对应于上述 9， 9- 双 ( 羟基烷氧 基萘基 ) 芴类的 n1、 n2、 n3、 n4 为 2 以上且 p1+p2+p3+p4 为 2 以上的化合物可举出， 例如 ： 9， 9- 双 ( 二或三 ( 羟基二烷氧基 ) 萘基 ) 芴 [ 例如 9， 9- 双 { 二 [2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧 基 ]-2- 萘基 } 芴等 9， 9- 双 ( 二或三 ( 羟基二 C2-4 烷氧基 ) 萘基 ) 芴等 ] 等 9， 9- 双 ( 二或 三 ( 羟基二烷氧基 ) 萘基 ) 芴类 ； 对应于这些化合物的所述式 ( 化 3) 中 n1、 n2、 n3、 n4 为 3 以上的化合物等。
其中， 优选 9， 9- 双 [6-(2- 羟基乙氧基 )-2- 萘基 ] 芴等。
在上述通式 (1) 的具有芴骨架的化合物中， 特别在要求高的溶解性和相容性以及 低溶液粘度的用途中， 优选由以下通式 (4) 所示的结构的化合物。
[ 化 11]
( 式中， R1a 和 R1b 表示氢原子或取代基， R2a、 R2b、 R7b 和 R7b 表示氢原子以外的取代 基， R3a 和 R3b 表示氢原子或甲基。k1 和 k2 相同或不同， 并表示 0 ～ 4 的整数， n1 和 n2 相同 或不同， 并表示 0 ～ 10 的整数， p1 和 p2 相同或不同， 并表示 1 ～ 3 的整数。) 1a 1b 2a 2b 3a 3b
R 和R 、 R 和R 、 R 和R 、 k1 和 k2、 m1 和 m2、 n1 和 n2 与上述相同。另外， R7b 和 R7b 对应于上述 R3a 和 R3b， 并具有相同的含义。p1 和 p2 与上述相同， 但优选为 1 ～ 3。
由上述式 (4) 所示的代表性的化合物包括 9， 9- 双 ( 羟基烷氧基苯基 ) 芴类 ( 上 述通式 (4) 中 n1 ＝ n2 ＝ 1 的化合物 )、 9， 9- 双 ( 羟基聚烷氧基二烷基苯基 ) 芴类 ( 上述 通式 (4) 中 n1、 n2 分别为 1 以上的化合物 ) 等。
9， 9- 双 ( 羟基烷氧基苯基 ) 芴类包括例如 9， 9- 双 ( 羟基烷氧基苯基 ) 芴类 { 例 如 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基丙氧基 ) 苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 )-3- 甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基丙氧基 )-3- 甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 )-3， 5- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯氧基乙 醇 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基丙氧基 ) 苯氧基乙醇 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 )-3- 甲基 苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基丙氧基 )-3- 甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 )-2， 5- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基丙氧基 )-2， 5- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟 基乙氧基 )-3， 6- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基丙氧基 )-2， 6- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 )-2， 4- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [3-(2- 羟基丙氧基 )-2， 4- 二甲 基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 )-3， 4- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [2-(2- 羟基丙氧 基 )-3， 4- 二甲基苯基 ] 芴等 9， 9- 双 ( 羟基烷氧基烷基苯基 ) 芴， 优选 9， 9- 双 (2- 羟基丙 氧基 - 二 C1-4 烷基苯基 ) 芴等 9， 9- 双 ( 羟基支化 C3-4 烷氧基 - 二烷基苯基 ) 芴类 }。
9， 9- 双 ( 羟基聚烷氧基苯基 ) 芴类包括 n1、 n2 为 2 以上的化合物， 例如， 9， 9- 双 ( 羟基二烷氧基苯基 ) 芴类 { 例如 ： 9， 9- 双 [4-(2- 羟 基 二 乙 氧 基 ) 苯 基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二丙氧基 ) 苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二乙氧基 )-3- 甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二丙氧基 )-3- 甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二乙氧基 )-3， 5- 二甲基苯 基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二乙氧基 ) 苯氧基乙醇 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二丙氧基 ) 苯氧基乙醇 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二乙氧基 )-3- 甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二 丙氧基 )-3- 甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二乙氧基 )-2， 5- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二丙氧基 )-2， 5- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二乙氧基 )-3， 6- 二甲 基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二丙氧基 )-2， 6- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基 二乙氧基 )-2， 4- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [3-(2- 羟基二丙氧基 )-2， 4- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基二乙氧基 )-3， 4- 二甲基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [2-(2- 羟基二丙氧基 )-3， 4- 二甲基苯基 ] 芴等 9， 9- 双 ( 羟基二烷氧基苯基 ) 芴 }。
其中， 优选 9， 9- 双 ( 羟基乙氧基苯基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 羟基乙氧基 -3- 甲基苯基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 羟基乙氧基 -3， 5- 二甲基苯基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 羟基乙氧基 -2- 苯氧基乙醇 ) 芴等。
对于构成本发明的感光性树脂的由上述通式 (1) 所示的具有芴骨架的化合物特 别在要求高的折射率、 溶解性和相容性以及低溶液粘度的用途中， 优选 R2a 和 R2b 为苯基。
具体地， 例如， 由上述通式 (4) 所示的化合物包括 9， 9- 双 ( 羟基烷氧基芳基苯基 ) 2a 2b 芴类 ( 上述通式 (4) 中 n1 ＝ n2 ＝ 1， R 、 R 为苯基的化合物 )、 9， 9- 双 ( 羟基聚烷氧基芳基苯基 ) 芴类 ( 上述通式 (4) 中 n1+n2 为 2 以上且 R2a、 R2b 为苯基的化合物 )。
9， 9- 双 ( 羟基烷氧基芳基苯基 ) 芴类包括 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 )-3- 苯基苯 基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基丙氧基 )-3- 苯基苯基 ] 芴、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基丙氧基 )-3- 甲 苯基苯基 ] 芴等 9， 9- 双 ( 羟基烷氧基芳基苯基 ) 芴， 优选 9， 9- 双 (2- 羟基乙氧基芳基苯 基 ) 芴 } 等。
9， 9- 双 ( 羟基聚烷氧基芳基苯基 ) 芴类包括 9， 9- 双 ( 羟基二烷氧基芳基苯基 ) 芴类 { 例如 9， 9- 双 {4-[2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基 ]-3- 苯基苯基 } 芴等 9， 9- 双 ( 羟基 二烷氧基芳基苯基 ) 芴， 优选 9， 9- 双 [2-(2- 羟基乙氧基 ) 乙氧基芳基苯基 ] 芴 } 等。
其中， 优选 9， 9- 双 ( 羟基乙氧基芳基苯基 ) 芴等。
作为与上述具有芴骨架的化合物反应的化合物， 可使用四元酸二酐。
作为四元酸二酐， 具体地， 可以示例 ： 丁烷四甲酸二酐、 戊烷四甲酸二酐、 己烷四甲 酸二酐、 环丁烷四甲酸二酐、 环戊烷四甲酸二酐、 环己烷四甲酸二酐、 环庚烷四甲酸二酐、 降 冰片烷四甲酸二酐、 均苯四酸二酐、 二苯甲酮四甲酸二酐、 联苯基四甲酸二酐、 二苯基醚四 甲酸二酐、 5-(2， 5- 二氧代四氢 -3- 呋喃基 )-3- 甲基 -3- 环己烯 -1， 2- 二甲酸酐、 4-(2， 5- 二氧代四氢呋喃 -3- 基 )-1， 2， 3， 4- 四氢化萘 -1， 2- 二甲酸酐、 萘 -1， 4， 5， 8- 四甲酸二 酐、 4， 4’ -( 六氟异亚丙基 ) 二邻苯二甲酸酐、 3， 4， 9， 10- 苝四甲酸二酐、 3， 3’ ， 4， 4’ - 二苯基 砜四甲酸二酐等， 可使用它们中的 1 种或 2 种以上。 其中， 优选均苯四酸二酐、 5-(2， 5- 二氧 代四氢 -3- 呋喃基 )-3- 甲基 -3- 环己烯 -1， 2- 二甲酸酐、 二苯甲酮四甲酸二酐、 联苯基四 甲酸二酐。 使上述具有芴骨架的化合物与四元酸二酐进行加成反应， 可得到构成本发明的感 光性树脂的高分子化合物。在该加成反应中， 四元酸二酐相对 1mol 具有芴骨架的化合物的 比例优选为 0.5mol ～ 1.5mol、 进一步优选为 0.65mol ～ 1.25mol。当四元酸二酐的比例低 于 0.5mol 并且超过 1.5mol 时， 往往得不到足够的分子量。
在进行具有芴骨架的化合物与四元酸二酐的加成反应时， 也可以使用催化剂。使 用的催化剂只要是促进反应的物质， 就没有特别限制， 但作为一个实例， 可列举 ： 吡啶、 喹 啉、 咪唑、 N， N- 二甲基环己胺、 三乙基胺、 N- 甲基吗啉、 N- 乙基吗啉、 三亚乙基二胺、 N， N- 二 甲基苯胺、 N， N- 二甲基苄基胺、 三 (N， N- 二甲基氨基甲基 ) 苯酚、 4- 二甲基氨基吡啶、 1， 8- 二氮杂二环 [5， 4， 0]-7- 十一碳烯、 1， 5- 二氮杂二环 [4， 3， 0] 壬烯 -5 等胺类 ； 四甲基氯 化铵、 四甲基溴化铵、 三甲基苄基氯化铵、 四甲基氢氧化铵等季铵化合物 ； 三丁基膦、 三苯基 膦等 ； 以及它们的混合物。另外， 使用的催化剂的量也没有特别限制， 但相对于具有芴骨架 的化合物和四元酸二酐的总量 100 质量份， 优选 0.1 ～ 2.0 质量份的范围。 当催化剂的量远 远多于 2.0 质量份时， 具有会对感光性树脂的电特性或保存稳定性产生不良影响的情形。
另外， 在进行加成反应时， 为了溶解反应原料和降低粘度等， 也可以使用溶剂。溶 剂的种类只要不阻碍反应， 就没有特别限制， 但作为一个实例， 可列举 ： 乙二醇二乙基醚、 二 甘醇二甲基醚等乙二醇醚类 ； 乙二醇单乙基醚乙酸酯、 二甘醇单乙基醚乙酸酯、 二甘醇单丁 基醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类 ； 二丙二醇单乙基醚、 丙二醇二甲基醚、 二丙二醇二甲基 醚、 丙二醇二乙基醚、 二丙二醇二乙基醚等丙二醇醚类 ； 丙二醇单甲基醚乙酸酯、 丙二醇单 乙基醚乙酸酯、 二丙二醇单甲基醚乙酸酯、 二丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯类 ； 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮、 环己酮等酮类 ； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯等乙酸酯类 ； 二甲基亚
砜、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺 ； 以及它们的混合物。
使用的溶剂的量也没有特别限制， 但相对于具有芴骨架的化合物和四元酸二酐的 总量 100 质量份， 优选 25 ～ 150 质量份的范围。小于 25 质量份时， 具有粘度未充分降低的 情形。另一方面， 超过 150 质量份时， 具有使反应物的浓度过分下降， 因而反应速度下降的 情形。
在具有芴骨架的化合物和四元酸二酐中， 根据需要添加溶剂或催化剂来进行加成 反应， 但优选在反应时加热， 通过加热原料溶解， 并还可加快反应速度。加热温度可根据具 有芴骨架的化合物和四元酸二酐的种类或使用的装置适当设定， 优选大约 60 ～ 220℃的范 围。 更优选为 90 ～ 160℃的范围。 当反应温度低于 60℃时， 往往到反应结束需要花费时间。 另一方面， 当反应温度高于 220℃时， 往往会发生着色等副反应， 或会具有因酸酐闭环的平 衡而导致反应率下降的情形。
通过使按以上得到的高分子化合物加成由以下通式 (2) 所示的羧酸反应性 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯化合物， 可得到本发明的感光性树脂。
[ 化 12]
( 式中， R4 表示氢原子或甲基， R5 表示由以下通式 (5) 所示的基团 ) [ 化 13]( 式中， q、 r、 s 分别独立地表示 0 ～ 9 的整数。但 q、 r、 s 不同时为 0。)
作为由上述通式 (2) 所示的羧酸反应性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 具体可列举 ： ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙酯缩水甘油醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙酯缩水甘油醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 羟 丙酯缩水甘油醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟丁酯缩水甘油醚、 聚乙二醇 - 聚丙二醇 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯缩水甘油醚。
使这样的羧酸反应性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物与上述高分子化合物进行加成反 应。本发明的感光性树脂中的羧酸反应性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物的比例因用途而不同， 故不能一概而论， 在用于光固化性涂敷剂和光学材料时， 可以使其加成至感光性树脂的酸 值达到 0。另一方面， 在应用于碱性显影性的用途时， 优选按照树脂固体分的酸值为 30 ～ 150mgKOH/g 的范围来调节。当酸值远远低于 30KOH/g 时， 显影速度下降， 会具有得不到需 要的图案的情形。另一方面， 当酸值高于 150mgKOH/g 时， 变得显影过度， 会具有图案容易剥 离、 电特性等也下降的情形。并且， 在本说明书中， 树脂固体分的酸值是基于 JIS-K0070 的 测定值。
在上述高分子化合物与羧酸反应性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物的反应中， 为了促进 反应， 还可以使用催化剂。催化剂的种类因羧酸反应性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物的种类而 不同， 故不能一概而论， 但作为一个实例， 可列举 ： 吡啶、 喹啉、 咪唑、 N， N- 二甲基环己胺、 三
乙基胺、 N- 甲基吗啉、 N- 乙基吗啉、 三亚乙基二胺、 N， N- 二甲基苯胺、 N， N- 二甲基苄基胺、 三 (N， N- 二甲基氨基甲基 ) 苯酚、 4- 二甲基氨基吡啶、 1， 8- 二氮杂二环 [5， 4， 0]-7- 十一碳 烯、 1， 5- 二氮杂二环 [4， 3， 0] 壬烯 -5 等胺类 ； 四甲基氯化铵、 四甲基溴化铵、 三甲基苄基氯 化铵、 四甲基氢氧化铵等季铵化合物 ； 三丁基膦、 三苯基膦等 ； 以及它们的混合物。
另外， 使用的催化剂的量也没有特别限制， 但相对于所述具有芴骨架的化合物 100 质量份， 优选为 0.1 ～ 2.0 质量份的范围。当催化剂的量过多时， 会具有对感光性树脂的电 特性或保存稳定性产生不良影响的情形。
另外， 在使羧酸反应性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物反应时， 优选加入阻聚剂。只要 是抑制不饱和键反应的阻聚剂， 则阻聚剂的种类就没有特别限制， 但作为一个实例， 可列 举： 对苯二酚、 对苯二酚单甲基醚、 叔丁基对苯二酚、 叔丁基邻苯二酚、 N- 甲基 -N- 亚硝基 苯胺或 N- 亚硝基苯基羟胺·铵盐 ( 和光纯药工业株式会社生产 ： Q-1300)、 N- 亚硝基苯基 羟胺·铝盐 ( 和光纯药工业株式会社生产 ： Q-1301)、 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -1- 氧基、 4- 羟 基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -1- 氧基等。特别优选 N- 亚硝基苯基羟胺· 铝盐、 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -1- 氧基。 阻聚剂的量因其种类和反应条件而不同， 故不能一概而论， 但相 对于全部的感光性树脂， 优选 5 ～ 2000ppm 的范围。当少于该范围时， 具有在制造中因不饱 和键反应而发生凝胶化的情形 ； 当多于该范围时， 会具有感光度下降的情形， 因此不优选。 在加成羧酸反应性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物时， 为了加快反应速度， 优选加热。加 热温度能根据羧酸反应性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物的种类和装置适当设定， 但优选为大约 60 ～ 150℃的范围。当反应温度低于 60℃时， 往往到反应结束需要花费时间。另一方面， 当 反应温度高于 150℃时， 往往会具有发生着色等副反应， 或会具有因不饱和键反应而发生凝 胶化的情形。
如此得到的本发明的感光性树脂的分子量没有特别限制， 但从涂膜强度、 成膜性 或显影性的观点考虑， 优选为 1000 ～ 200000、 进一步优选为 2500 ～ 50000。并且， 在本说 明书中， 感光性树脂的分子量为利用了实施例中记载条件下的 GPC 的苯乙烯换算重均分子 量。
本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂和 / 或光敏剂、 与上述感光性树脂 作为必要成分。该光聚合引发剂和 / 或光敏剂可以以溶解或分散于溶剂中的状态混合， 或 者也可以相对感光性树脂化学地结合。
作为可用于本发明的光聚合引发剂和 / 或光敏剂， 没有特别限制， 例如可列举 ： 二 苯甲酮、 4- 羟基二苯甲酮、 双 -N， N- 二甲基氨基二苯甲酮、 双 -N， N- 二乙基氨基二苯甲酮、 4- 甲氧基 -4’ - 二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类 ； 噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 异丙基噻 吨酮、 氯噻吨酮、 异丙氧基氯噻吨酮等噻吨酮类 ； 乙基蒽醌、 苯并蒽醌、 氨基蒽醌、 氯蒽醌、 蒽 醌 -2- 磺酸盐、 蒽醌 -2， 6- 二磺酸盐等蒽醌类 ； 苯乙酮类 ； 苯偶姻甲醚、 苯偶姻乙醚、 苯偶姻 苯醚等苯偶姻醚类 ； 2， 4， 6- 三卤代甲基三嗪类 ； 1- 羟基环己基苯基酮、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚体、 2-( 邻氯苯基 )-4， 5- 二 ( 间甲氧基苯基 ) 咪唑二聚体、 2-( 邻氟苯 基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚体、 2-( 邻甲氧基苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚体、 2-( 对甲氧 基苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚体、 2， 4- 二 ( 对甲氧基苯基 )-5- 苯基咪唑二聚体、 2-(2， 4- 二甲氧基苯基 )-4， 5- 二苯基咪唑二聚体等 2， 4， 5- 三芳基咪唑二聚体类 ； 苄基二甲基缩 酮、 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )- 丁 -1- 酮、 2- 甲基 -1-[4-( 甲硫基 ) 苯
基 ]-2- 吗啉基 -1- 丙酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 - 丙 -1- 酮、 1-[4-(2- 羟基乙氧基 )- 苯 基 ]-2- 羟基 -2- 甲基 -1- 丙 -1- 酮、 1， 2- 辛二酮， 1-[4-( 苯硫基 )-， 2-(O- 苯甲酰肟 )]、 菲醌、 9， 10- 菲醌、 甲基苯偶姻、 乙基苯偶姻等苯偶姻类 ； 9- 苯基吖啶、 1， 7- 双 (9， 9’ - 吖啶 基 ) 庚烷等吖啶衍生物 ； 双酰基氧化膦 ； 可使用它们中的 1 种或 2 种以上。
在本发明的感光性树脂中， 还可进一步添加促进剂。作为促进剂的实例， 可列举 ： 对二甲基氨基苯甲酸乙酯、 对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、 N， N- 二甲基乙醇胺、 N- 甲基二乙 醇胺、 三乙醇胺等。
在本发明的感光性树脂组合物中， 可进一步使用分子中具有 1 个以上不饱和基团 的聚合性单体 ( 以下有时仅称为 “聚合性单体” )， 由此可以改进感光度、 耐药品性、 耐热性 和机械强度。另外， 为了调节流动特性等， 也可以添加聚合性单体。作为该聚合性单体， 只 要是分子内具有 1 个以上不饱和键的单体， 即可没有特别限制地使用， 根据应用的用途、 目 的选择适当的单体即可。例如可以示例 ： 聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 亚乙基数为 2 ～ 14) ； 三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙 烷乙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷丙氧基三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四羟甲基甲烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四羟甲基甲烷四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 亚 丙基数为 2 ～ 14) ； 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双 酚 A 聚氧乙烯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双酚 A 二氧乙烯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双酚 A 三氧乙烯 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双酚 A 十氧乙烯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 多元羧酸 ( 邻苯二甲酸酐等 ) 与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物 (( 甲基 ) 丙烯酸 β- 羟乙酯等 ) 的酯化物、 (甲 基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯 等 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯 ； 乙二醇二缩水甘油醚、 二甘醇二缩水甘油醚、 三乙二醇二缩水甘 油醚、 四乙二醇二缩水甘油醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、 丙二醇二缩水甘油醚、 二丙二醇二 缩水甘油醚、 三丙二醇二缩水甘油醚、 四丙二醇二缩水甘油醚、 聚丙二醇二缩水甘油醚、 山 梨糖醇三缩水甘油醚、 丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的 ( 甲基 ) 丙烯酸加成物 ； 马来酸 等不饱和有机酸及其酸酐 ； N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺、 N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 羟甲 基丙烯酰胺、 N- 甲基甲基丙烯酰胺、 N- 乙基甲基丙烯酰胺、 N- 异丙基甲基丙烯酰胺、 N- 羟 甲基甲基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺、 N， N- 二乙基丙烯酰胺、 N， N- 二甲基甲基丙烯酰 胺、 N， N- 二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类 ； 苯乙烯、 羟基苯乙烯等苯乙烯类 ； N- 乙烯基吡 咯烷酮、 N- 乙烯基甲酰胺、 N- 乙烯基乙酰胺、 N- 乙烯基咪唑等 ； 可使用它们中的 1 种或 2 种 以上。
在本发明的感光性树脂组合物中， 为了设计性、 视认性和光致抗蚀剂的防环晕等， 还可以添加着色剂。 添加的着色剂的种类可根据着色的目的适当选择， 例如可示例 ： 酞菁系 染料、 蒽醌系染料、 偶氮系染料、 靛蓝系染料、 香豆素系染料、 三苯基甲烷系染料、 酞菁系颜 料、 蒽醌系颜料、 偶氮系颜料、 喹吖啶酮系颜料、 香豆素系颜料、 三苯基甲烷系颜料等， 可使 用它们中的 1 种或 2 种以上。
本发明的感光性树脂组合物可做成将溶液或填料等混合而成的糊剂的形式， 因此 还可以含有溶剂。所使用的溶剂的种类没有特别限制， 但作为一个实例， 可列举 ： 水、 乙二 醇、 二甘醇、 三乙二醇、 四乙二醇等乙二醇类 ； 乙二醇单甲基醚、 二甘醇单甲基醚、 乙二醇二 乙基醚、 二甘醇二甲基醚等乙二醇醚类 ； 乙二醇单乙基醚乙酸酯、 二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类 ； 丙二醇、 二丙二醇、 三丙二醇等丙二醇类 ； 丙 二醇单甲基醚、 丙二醇单乙基醚、 二丙二醇单甲基醚、 二丙二醇单乙基醚、 丙二醇二甲基醚、 二丙二醇二甲基醚、 丙二醇二乙基醚、 二丙二醇二乙基醚等丙二醇醚类 ； 丙二醇单甲基醚乙 酸酯、 丙二醇单乙基醚乙酸酯、 二丙二醇单甲基醚乙酸酯、 二丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二 醇醚乙酸酯类 ； 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮、 环己酮等酮类 ； 乳酸甲酯、 乳酸乙酯等乳酸酯 类； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯等乙酸酯类、 二甲基亚砜、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、 二甲基 乙酰胺 ； 以及它们的混合物。
在本发明的感光性树脂组合物中， 可根据需要进一步混合阻聚剂、 增塑剂、 消泡 剂、 偶联剂等以往公知的成分。
本发明的感光性树脂组合物可通过按照常规方法混合上述必要成分以及根据需 要的溶剂或其他任意成分来得到。
将按照以上而得到的本发明的感光性树脂组合物用作光致抗蚀剂时， 将其作为溶 液或糊剂涂敷于基板。 涂敷方法没有特别限制， 但可应用丝网印刷、 幕帘涂敷、 刮刀涂敷、 旋 涂、 喷涂、 浸渍涂敷、 狭缝涂敷等。对于涂敷好的溶液或糊剂， 可借助规定的掩模用 UV 或电 子束进行曝光。使用溶剂涂敷时， 可以经过干燥工序。通过将曝光好的涂膜以湿式进行显 影， 可形成图案。对于显影方法而言， 喷雾式、 水坑 ( パドル， puddle) 式、 浸渍式等均可， 优 选残渣少的喷雾式。根据需要还可照射超声波等。作为显影液， 优选使用弱碱性水。为了 辅助显影性， 还可以添加有机溶剂、 表面活性剂、 消泡剂等。
实施例
以下利用实施例详细地说明本发明， 但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例 1
在设有搅拌器和冷凝管的 1000ml 烧瓶中， 加入均苯四酸二酐 ( ダイセル社产品 ： PMDA)64g、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 ] 芴 ( 大阪ガスケミカル社制造 ： BPEF)136g、 丙二醇单甲基醚乙酸酯 134g， 在氮气流下边搅拌边用 155℃的油浴加热 4 小时。接着冷却 至 120 ℃后， 加入 4- 二甲基氨基吡啶 1g、 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -1- 氧基 (ADEKA 社产品 ： アデカスタブ LA-7RD)0.04g、 丙烯酸 4- 羟丁酯缩水甘油醚 ( 日本化成社产品 ： 4HBAGE)106g， 在 120℃搅拌 4 小时。 接下来冷却至室温， 加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使不 挥发成分达到 50 质量％， 得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂 (A1) 溶液。
对于得到的树脂溶液， 测定了粘度、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量和固体分 酸值， 粘度为 2900mPa· s/25℃， 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量为 12523， 固体分酸值为 2.2mgKOH/g。并且， 粘度测定使用了东机产业株式会社制造的 BM 型粘度计。另外， 对于 GPC 测定， 使用东曹株式会社制造的 TSKgel G7000HXL、 TSKgel GMHXL 2 根、 TSKgel G2500HXL 为色谱柱， 在 THF 洗提液 40℃、 0.5ml/min 流速下进行了测定。基于 JIS-K0070 中记载的中 和滴定法测定酸值。
实施例 2
在设有搅拌器和冷凝管的 1000ml 烧瓶中， 加入联苯基四甲酸二酐 ( 宇部兴产 社产品 ： BPDA)72g、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 ] 芴 ( 大阪ガスケミカル社生产 ： BPEF)128g、 4- 二甲基氨基吡啶 1g、 丙二醇单甲基醚乙酸酯 134g， 在氮气流下边搅拌边 用 155 ℃的油浴加热了 4 小时。接着， 冷却至 120 ℃后， 加入 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -1- 氧基 (ADEKA 公司产品 ： アデカスタブ LA-7RD)0.04g、 丙烯酸 4- 羟丁酯缩水甘油醚 ( 日本化成公司产品 ： 4HBAGE)84g， 在 120 ℃搅拌了 4 小时。接着， 冷却至室温， 加入丙二 醇单甲基醚乙酸酯以使不挥发成分达到 50 质量％， 得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂 (A2) 溶液。 对于得到的树脂溶液， 测定了粘度、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量和固体分 酸值， 粘度为 4200mPa·s/25℃， 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量为 7243， 固体分酸值为 2.5mgKOH/g。
比较例 1
按照特开平 4-325508 号公报记载的合成例 1 得到了感光性树脂 (A3)。
使用实施例 1 ～ 2 和比较例 1 的感光性树脂， 以表 1 的组成形成感光性组合物。 用 棒涂机将该感光性组合物涂敷于 1.1mm 厚的钠钙玻璃基板以使干燥膜厚变为 6μm， 用 80℃ 的热风干燥机使其干燥 10 分钟后， 冷却至室温。接着， 用超高压汞灯 UV 照射机， 照射积分 2 光量为 300mJ/cm 的紫外线。对于该固化涂膜， 按照 JIS-K5400 实施铅笔硬度及划格 - 胶 带剥离试验， 评价了涂膜的强度。
[ 表 1]
*1 IRGACURE184( チバスペシヤルテイケミカル社生产 )
*2 二季戊四醇六丙烯酸酯 ( 日本化药社生产 )
*3 丙二醇单甲基醚乙酸酯
使用了比较例 1 的感光性树脂的感光性组合物由于分子量低， 因此涂膜形成能力 弱， 如果不加入其他树脂成分， 则无法评价。使用了实施例 1 ～ 2 的感光性树脂的感光性组 合物得到平滑的膜， 并且硬度、 密合性均良好。
实施例 7
在设有搅拌器和冷凝管的 1000ml 烧瓶中， 加入均苯四酸二酐 ( ダイセル社产品 ： PMDA)76g、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 ] 芴 ( 大阪ガスケミカル社制造 ： BPEF)124g、 丙二醇单甲基醚乙酸酯 134g， 在氮气流下边搅拌边用 155℃的油浴加热 4 小时。接着， 冷却 至 120℃后， 加入 4- 二甲基氨基吡啶 1g、 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -1- 氧基 (ADEKA 公 司产品 ： アデカスタブ LA-7RD)0.04g、 丙烯酸 4- 羟丁酯缩水甘油醚 ( 日本化成公司产品 ： 4HBAGE)106g， 在 120℃搅拌了 2 小时。接着， 冷却至室温， 加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使 不挥发成分达到 50 质量％， 得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂 (A4) 溶液。
对于得到的树脂溶液， 测定了粘度、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量及固体分 酸值， 粘度为 4800mPa· s/25℃， 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量为 23169， 固体分酸值为 75.2mgKOH/g。
实施例 8
在设有搅拌器和冷凝管的 1000ml 烧瓶中， 加入联苯基四甲酸二酐 ( 宇部兴产 社产品 ： BPDA)90g、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 ] 芴 ( 大阪ガスケミカル社制造 ： BPEF)110g、 丙二醇单甲基醚乙酸酯 134g、 4- 二甲基氨基吡啶 1g， 在氮气流下边搅拌边 用 155 ℃的油浴加热了 4 小时。接着， 冷却至 120 ℃后， 加入 4- 羟基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌 啶 -1- 氧基 (ADEKA 公司产品 ： アデカスタブ LA-7RD)0.04g、 丙烯酸 4- 羟丁酯缩水甘油醚 ( 日本化成社产品 ： 4HBAGE)80g， 在 120℃搅拌了 2 小时。接着， 冷却至室温， 加入丙二醇单 甲基醚乙酸酯以使不挥发成分达到 50 质量％， 得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂 (A5) 溶液。
对于得到的树脂溶液， 测定了粘度、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量和固体分 酸值， 粘度为 6600mPa· s/25℃， 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量为 18230， 固体分酸值为 71.6mgKOH/g。 比较例 4
使用环氧当量为 257 的双酚芴型环氧树脂 ( 大阪ガスケミカル社产品 ： BPFG)， 按 照特许第 3813244 号公报记载的合成例 1 和实施例 1 得到了感光性树脂 (A6)。合成需要 20 小时以上， 与本发明的实施例 1 ～ 4 相比， 生产率显著低。
比较例 5
使用环氧当量为 257 的双酚芴型环氧树脂 ( 大阪ガスケミカル社产品 ： BPFG)， 按 照特许第 3813244 号公报记载的合成例 1 和实施例 2 得到了感光性树脂 (A7)。合成需要 21 小时以上， 与本发明的实施例 7 和实施例 8 相比， 生产率显著低。
比较例 6
除了将实施例 8 的丙烯酸 4- 羟丁酯缩水甘油醚 80g 替换为甲基丙烯酸缩水甘油 酯 ( 三菱レイヨン社产品 ： GMA)60g 以外， 同样地进行反应， 得到了感光性树脂溶液 (A8)。 对 于得到的树脂溶液， 测定了粘度、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量和固体分酸值， 粘度为 12400mPa· s/25℃、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量为 16100， 固体分酸值为 74.2mgKOH/ g。
试验例 1
对于实施例 7 ～ 8 和比较例 4 ～ 5 的感光性树脂， 测定在刚制造之后和在室温保 存 1 个月后的利用 GPC 的聚苯乙烯换算重均分子量， 研究了其变化率。结果示于表 2。
[ 表 2]
对于实施例 7 ～ 8 的感光性树脂， 基本上观察不到变化， 但对于比较例 2 ～ 3 的感 光性树脂， 观察到分子量增加了 25％左右， 其保存稳定性差。
实施例 9 ～ 12 和比较例 7 ～ 12
使用实施例 7 ～ 8 和比较例 4 ～ 6 的感光性树脂， 按下表 3 的配合形成感光性组 合物。用旋涂机将该感光性组合物涂敷于 1.1mm 厚的钠钙玻璃基板以使其干燥膜厚变为 3μm， 用 100℃的热板使其干燥 90 秒后， 冷却至室温。接下来， 用超高压汞灯曝光机在紫外 线照度为 15mW/cm2(365nm)、 积分光量为 20mJ/cm2 下， 以 UGRA-OFFSET-TESTKAIL1982 为掩 模进行软接触曝光后， 在 25℃的 1％碳酸钠水中浸渍显影 90 秒， 从而形成图案， 用残留的阶 段 (Step) 段数评价感光度， 用细线条评价分辨率。结果一起示于表 3。
[ 表 3]*4 IRGACURE OXE-01( チバスペシヤルテイケミカル社制造 )
与使用了比较例 4 ～ 6 的感光性树脂 (A6 ～ A8) 的感光性组合物相比， 使用了实 施例 7 ～ 8(A4 ～ A5) 的感光性树脂的感光性组合物的感光度高， 显示出良好的抗蚀特性。
实施例 13
在设有搅拌器和冷凝管的 1000ml 烧瓶中， 加入 3， 3’ -4， 4’ 联苯基四甲酸酐 ( 宇部 兴产生产 ： BPDA)71.8g、 9， 9- 双 [4-(2- 羟基乙氧基 )3- 苯基苯基 ] 芴 ( 大阪ガスケミカル 社生产 ： BOPPEF)109.7g、 丙二醇单甲基醚乙酸酯 128g、 4- 二甲基氨基吡啶 0.25g， 边搅拌边 用 120℃的有罩加热器加热了 4 小时。接着， 加入对甲氧基苯酚 ( 东京化成生产 )0.1g、 丙 烯酸羟乙酯 ( 东京化成生产 )13.7g， 在 120℃加热了 4 小时。进一步加入丙烯酸 4- 羟丁酯
缩水甘油醚 ( 日本化成公司产品 ： 4HBAGE)34.68g， 在 120℃加热搅拌 4 小时， 得到淡黄色透 明粘稠性的感光性树脂 (A9) 溶液。
对于得到的树脂溶液， 测定粘度、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量、 固体分和固 体分酸值， 粘度为 187100mPa·s/25℃、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量为 4170、 固体分 为 66.8％、 固体分酸值为 85.4mgKOH/g。
实施例 14
在设有搅拌器和冷凝管的 1000ml 烧瓶中， 加入 3， 3’ -4， 4’ 联苯基四甲酸酐 ( 宇 部兴产生产 ： BPDA)61.22g、 9， 9- 双 [6-(2- 羟基乙氧基 ) 萘基 ] 芴 ( 大阪ガスケミカル社 生产 ： BNFEO)95.89g、 丙二醇单甲基醚乙酸酯 125g、 4- 二甲基氨基吡啶 0.25g， 边搅拌边用 120℃的有罩加热器加热了 4 小时。接着加入对甲氧基苯酚 ( 东京化成生产 )0.1g、 丙烯酸 羟乙酯 ( 东京化成生产 )13.3g， 在 120℃加热了 4 小时。进一步加入丙烯酸 4- 羟丁酯缩水 甘油醚 ( 日本化成社产品 ： 4HBAGE)56g， 在 120℃加热搅拌 4 小时， 得到淡黄色透明粘稠性 的感光性树脂 (A10) 溶液。
对于得到的树脂溶液， 测定粘度、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量、 固体分及固 体分酸值， 粘度为 586700mPa·s/25℃、 利用 GPC 的苯乙烯换算重均分子量为 9250、 固体分 为 59.0％、 固体分酸值为 60.4mgKOH/g。
实施例 15 ～ 16
使用实施例 13 的感光性树脂， 以表 4 的配合形成了感光性组合物。对于该感光性 组合物， 进行与实施例 9 ～ 12 同样的评价。
[ 表 4]
任意一种感光性组合物的感光度都高， 并显示出良好的抗蚀特性。
工业上应用的可能性
本发明的感光性树脂可以以低成本容易地制造， 交联密度或酸值的调节容易， 而 且具有高耐热性、 高透明性、 高折射率和低线膨胀系数等优异的特性。因而， 使用了该感光 性树脂的树脂组合物可用于制备液晶显示器或电子部件等中的层间绝缘膜或保护膜 ( 例 如滤色器、 液晶显示元件、 集成电路元件、 固体成像元件等中使用的层间绝缘膜或保护膜 ) 等。
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