阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液及制备和应用.pdf

本发明涉及一种阳离子型聚氨酯与改性硅油复合纳米水分散液及其制备和应用。该分散液的分散粒子是由阳离子型聚氨酯和改性硅油复合而成，分散粒子的粒径在100nm以下，改性硅油在分散粒子中的质量组成为10～50％。以高分子量聚醚多元醇、阳离子型二醇扩链剂与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应，经封端、中和后制得离子型聚氨酯；将此离子型聚氨酯与改性硅油复合后，在室温下加水自乳化制得聚氨酯改性硅油纳米复合水分散液。本发明纳米水分散液做为棉布的多功能整理剂，可有效地改善棉布的抗皱、悬垂及强力保持率，改善织物的手感和表面的亲疏水性。

1、  一种阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液，其特征在于该分散液的分散粒子是由阳离子型聚氨酯和改性硅油复合而成，分散粒子的粒径在100nm以下，改性硅油在分散粒子中的质量组成为10～50％。

2、  根据权利要求1所述的复合水分散液，其特征在于所述的阳离子型聚氨酯由聚醚多元醇、阳离子型二醇扩链剂和异佛尔酮二异氰酸酯反应制得，其中所述的聚醚多元醇是聚环氧丙烷醚二醇或部分环氧乙烷改性的聚环氧丙烷醚二醇，EO含量小于20％，不饱和度＜0.05mmol/g，分子量在3,000～6,000，羟值为17～38mg KOH/g；所述的阳离子型二醇扩链剂是含侧叔胺基的二醇化合物。

3、  根据权利要求2中所述的复合水分散液，其特征在于所述的含侧叔胺基二醇化合物为3-二甲胺基-1，2-丙二醇，N，N-二(羟乙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺或N，N-二(2-羟基丙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺。

4、  根据权利要求1所述的复合水分散液，其特征在于所述的改性硅油是分子量在5,000～50,000的氨基硅油、聚醚改性环氧硅油或聚醚环氧共改性硅油。

5、  权利要求1所述的阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
1)按计量将高分子量聚醚多元醇、含侧叔胺基二醇扩链剂和二异氰酸酯混合在60～90℃间反应4～10小时，再加入封端剂，经封端后于60～90℃下反应2～3小时，再加入中和剂制得阳离子型聚氨酯；
2)在有机溶剂中，在40～60℃下，将阳离子型聚氨酯与改性硅油混合形成均相体系，室温下加水自乳化形成阳离子型聚氨酯与改性硅油复合纳米水分散液；
3)在真空下脱除有机溶剂。

6、  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇为聚环氧丙烷醚二醇或部分环氧乙烷改性的聚环氧丙烷醚二醇，EO含量小于20％，其不饱和度＜0.05mmol/g，分子量在3,000～6,000。

7、  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤1)聚氨酯合成时扩链剂与聚醚多元醇的摩尔比为1～4∶1，NCO/OH的摩尔比为1.0～1.5∶1，NCO表示异氰酸酯基，OH表示羟基。

8、  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的改性硅油是氨基硅油、聚醚改性硅油或聚醚环氧共改性硅油，其分子量为5,000～50,000，改性硅油与聚氨酯的质量比为1∶1～10。

9、  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙酮或四氢呋喃，溶剂用量占聚氨酯的20～50％。

10、  权利要求1所述阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液用作织物多功能整理剂。

阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液及制备和应用
技术领域
本发明涉及高分子复合水分散液及其制备，特别是一种阳离子型聚氨酯与改性硅油复合纳米水分散液及其制备和应用，此类复合水分散液可用于织物多功能整理，以提高织物的抗皱、柔软和强力保持，并改善表面的亲疏水性和抗静电性能。
技术背景
水分散聚氨酯和水分散有机硅油是重要的织物后整理助剂，可以赋予织物良好的柔软性和一定的抗皱性能，以及改变织物表面的亲水、亲油、透水性能。聚氨酯(PU)是由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)和多元醇聚合而成的链段型嵌段高聚物(segmented blockpolymer)。由于综合了氨基甲酸酯硬段的强极性和聚醚或聚酯软段的柔顺性，聚氨酯材料具有高强度、耐溶剂、良好的附着性和回弹性、耐磨、抗撕裂、抗屈挠性等良好的物理机械性能，以及可控的反应性。当采用含离子基团的低分子二醇作为扩链剂时，可以在聚氨酯链上引入可电离的基团。利用荷电聚氨酯的自乳化能力，可以方便地制备纳米级的水分散液。水基聚氨酯分散液已被用于织物的免烫整理剂、织物涂层整理剂和羊毛织物防毡缩剂等后整理工艺中。
改性有机硅是在聚硅氧烷大分子链上引入含氨基、环氧基或聚醚的端基或侧基。将其用于织物整理剂，吸附于织物纤维表面，赋予织物优良的成膜性、防皱性、回弹性、柔软性、疏水性、手感滑爽舒适性，成为织物柔软整理的主要品种。常用的改性硅油常以乳液形式使用，可通过乳液聚合或机械乳化法制取。乳化剂通常可选择离子型或非离子型。大量乳化剂的存在会影响硅油对织物的附着，降低柔软效果。因此制备不含低分子乳化剂的改性硅油纳米水分散液可提高改性硅油的应用效果。
综合聚氨酯和改性硅油两者的性能，制备聚氨酯/有机硅复合水分散液可望获得特殊的性能。尤其是利用荷电聚氨酯的自乳化和高反应活性等特点，可以去除低分子乳化剂、降低分散粒子尺寸、提高分散体的稳定性，并改善与其他助剂的相容性，实现织物整理剂的多功能化。因此聚氨酯/有机硅复合水分散液具有很大的应用潜力。
实现聚氨酯与有机硅复合的方法可分为共聚法和共混法两大类。虽然共聚法得到的有机硅改性聚氨酯(PSU)水分散液稳定，化学连接较易克服两者的不相容性，已获得较为广泛的研究和应用。但共聚法会降低有机硅分子链的柔软性，损害有机硅的实用性能，或者引入的有机硅成分太少，不能充分地发挥两种聚合物的优点。因此，利用共混法实现改性硅油与聚氨酯的复合共乳化制备聚氨酯/有机硅复合水分散液有着重要的意义。但目前有关聚氨酯/有机硅复合体系共混的研究都集中于将两种聚合物分别制成分散体系，再进行乳液共混。这种方法避免了聚氨酯和有机硅的极性差别大而易引起共混性差的问题。但乳液共混法难以达到两相间的均匀复合，同时由于大量乳化剂存在于体系中，降低了有机硅与纤维和聚氨酯间的结合力，使复合体系的使用性能受到了影响，难以制得有满意应用性能的聚氨酯/有机硅复合体系。
另一类使有机硅与聚氨酯复合的方法是在同一分散粒子内实现有机硅与聚氨酯的混合，制备聚氨酯/有机硅核壳型水分散液。利用荷电聚氨酯的自乳化能力，实现纳米级复合水分散，有效地增加聚氨酯与有机硅的混合均匀性。
将聚氨酯与有机硅复配使用，虽可以综合两者的特长，但也会产生一定的相互影响。因聚氨酯的硬度较大，聚氨酯的加入会使硅油的柔软性有所下降，特别是当所使用的聚醚二元醇的分子量较低时。由于聚醚生产技术的限制，当采用碱性催化剂，如常用的氢氧化钾KOH为催化剂时，由于增长链端氧负离子对环氧丙烷单体的链转移，会产生一端含不饱和双键的单官能羟基聚醚醇，其不饱和基含量一般在0.1～0.2mmol/g，这导致随聚醚分子量的增大，单官能度聚醚含量增多。因此，对常用的聚醚二元醇，其分子量多数在500～2000；更高分子量的聚醚二醇的纯度较低，含有较多的单官能度聚醚醇。采用这类高分子量聚醚二元醇会极大地影响聚氨酯的扩链反应，难以合成高分子量的聚氨酯，严重影响聚氨酯的力学性能。
近年来，随着环氧丙烷型聚醚生产技术的突破性发展，采用双金属催化剂生产环氧丙烷型聚醚多元醇时，由于大大降低了活性链端对单体环氧丙烷的链转移，可以生产端不饱基含量甚低的聚醚，其不饱和基的含量在0.005～0.05mmol/g，即低不饱和度聚醚。低不饱和聚醚技术的发展使聚醚的相对分子质量可达8,000～10,000，仍保持较高比例的双官能度聚醚含量。高相对分子质量的低不饱和度聚醚已被用于聚醚型聚氨酯弹性体。但将其用于聚氨酯水基分散体，做为织物整理剂仍未有报导。
本发明人在实验中发现，采用较高分子量的低不饱度环氧丙烷型聚醚二元醇制得的聚氨酯水分散液作为织物整理剂，可以更好地提高整理后棉织物的折皱回复角、强力保持率和较好的柔软性。当将此聚氨酯与改性硅油复合制备水分散液后，可以同时获得良好的抗皱性、强力保持性和柔软性。实验表明采用分子质量为3,000～6,000的低不饱和度环氧丙烷基聚醚二醇制得的聚氨酯与改性硅油复合水分散液比相对分子质量为1,000和2,000的聚醚性能更好，也具有良好的分散稳定性，分散粒子的粒径在20～50nm，具有优异的渗透性。但对相对分子质量更高的聚醚二醇则较难获得稳定的纳米级水分散液。
同时，本发明人发现采用含侧叔胺型二醇扩链剂，即扩链剂与异氰酸酯化合物反应后，提供阳离子亲水分散功能的叔胺基团不在主链上，而是以侧基形式悬挂于主链的侧基上，如3-二甲胺基-1，2-丙二醇、N，N-二(羟乙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二(2-羟基丙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺等，这种侧基叔胺基团可以提供更为有效的亲水能力和分散稳定性，并对聚氨酯的合成起催化作用，在较低用量下制得纳米级的聚氨酯水分散体。
发明内容
本发明旨在提供一种阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液及其制备和应用，该聚氨酯是由高分子量的低不饱和度聚醚和含侧基叔胺二醇扩链剂制得。该离子型聚氨酯与改性硅油复合纳米水分散液可用于织物的后整理，提供柔软、抗皱等多种功能。
本发明提供的阳离子型聚氨酯与改性硅油复合分散液的分散粒子是阳离子型聚氨酯和改性硅油复合而成，分散粒子的粒径在100nm以下(例如，20-100nm)，改性硅油在分散粒子中的质量组成为10～50％。
所述的阳离子型聚氨酯由聚醚多元醇、阳离子型二醇扩链剂和异佛尔酮二异氰酸酯反应制得，其中所述的聚醚多元醇是聚环氧丙烷醚二醇或部分环氧乙烷改性的聚环氧丙烷醚二醇，氧化乙烯链节(EO)含量小于20％，不饱和度＜0.05mmol/g，分子量在3,000～6,000，羟值为17～38mg KOH/g；所述的阳离子型二醇扩链剂是含侧叔胺基的二醇化合物。阳离子扩链剂的用量约占聚氨酯质量的5～15％。
所述的含侧叔胺基二醇化合物为3-二甲胺基-1，2-丙二醇，N，N-二(羟乙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺或N，N-二(2-羟基丙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺。
所述的改性硅油是分子量在5,000～50,000的氨基硅油、聚醚改性环氧硅油或聚醚环氧共改性硅油。
本发明的阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液的制备方法包含如下步骤：
1)按计量将高分子量聚醚多元醇、含侧叔胺基二醇扩链剂和二异氰酸酯混合在60～90℃间反应4～10小时，再加入封端剂(例如，异丙醇)，经封端后于60～90℃下反应2～3小时，再加入中和剂(例如，乙酸)制得阳离子型聚氨酯；
2)在有机溶剂中，在40～60℃下，将阳离子型聚氨酯与改性硅油混合形成均相体系，室温下加水自乳化形成阳离子型聚氨酯与改性硅油复合纳米水分散液；所述的溶剂为丙酮或四氢呋喃，溶剂用量占聚氨酯的20～50％。
3)在真空下脱除有机溶剂。
所述的聚醚多元醇为聚环氧丙烷醚二醇或部分氧化乙烯(EO)改性的聚环氧丙烷醚二醇，EO含量小于20％，其不饱和度＜0.05mmol/g，分子量在3,000～6,000；
步骤1)聚氨酯合成时扩链剂与聚醚多元醇的摩尔比为1～4∶1，NCO/OH的摩尔比为1.0～1.5∶1，NCO表示异氰酸酯基，OH表示羟基；
所述的改性硅油是氨基硅油、聚醚改性硅油或聚醚环氧共改性硅油，其分子量在5,000～50,000间，改性硅油与聚氨酯的质量比为1∶1～10。
采用聚醚型聚氨酯可以提供良好的耐水解性。引入部分氧化乙烯(EO)链节可以改善聚氨酯的亲水性，有利于乳化成更小的粒子。
在上述聚氨酯制备中，所用的二异氰酸酯为脂环族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，具有较好的耐黄变性，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六次甲基二异氰酸酯(HDI)。
在上述聚氨酯制备中，所用的阳离子扩链剂是含侧叔胺基的二醇类化合物，如3-二甲胺基-1，2-丙二醇，N，N-二(羟乙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二(2-羟基丙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺等。
在上述聚氨酯制备中，所用的封端剂可以是能形成稳定氨基甲酸酯的化合物，如异丙醇，也可以是能与NCO基团形成封闭型异氰酸酯的化合物，如二异丙胺、酮肟、吡唑或咪唑等。采用封闭型异氰酸酯的分散液在使用过程中，可在适宜的加工温度(140～180℃)下解封生成异氰酸酯基，进而与被处理物中的活性基团，如羟基、胺基、羧基等反应，提高结合力和耐久性。也可以与改性硅油反应，提高改性硅油在织物上的附着性和耐久性。
制备聚氨酯中，NCO/OH的摩尔比控制在1.0～1.5(NCO表示异氰酸酯基，OH表示羟基)。较低的NCO/OH比值可以获得更高分子量的聚氨酯；当需要制备链端封闭型PU时，可以采用较高的NCO/OH比值。在含羟基的聚醚与扩链剂部分，扩链剂/聚醚多元醇的摩尔比控制在1～4∶1。较高扩链剂用量可以降低分散粒子的粒径，提高分散液在处理过程中的渗透性。
在聚氨酯与改性硅油的混合物中，改性硅油可以是氨基改性硅油、聚醚改性硅油和环氧聚醚改性硅油，这些改性硅油已被广泛地用于织物的柔软整理上；改性硅油的分子量在5,000～50,000间，以便于与聚氨酯间的相容混合均匀和制得纳米级的复合水分散液。优选聚醚改性硅油。
为降低体系的粘度和易于硅油与聚氨酯的均匀共混，需加入适宜的溶剂，可选的溶剂有较低沸点的丙酮、丁酮或四氢呋喃，以便于在后处理时易于脱除溶剂。
中和剂可以是阳离子聚氨酯制备中常用的中和剂，包括无机酸，如盐酸，和有机羧酸，如乙酸。优选乙酸。乙酸的加入量控制在扩链剂中叔胺含量的物质量的90％～110％。
本发明所述的阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液用作织物多功能整理剂。
本发明制备的阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液可用于织物的抗皱与柔软整理。采用阳离子型聚氨酯更有利于对织物的附着和耐久性，增加了耐洗性及整理效果。采用低不饱和度高分子量聚醚制备的聚氨酯可以更好地协调整理后织物的弹性和柔软性。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，以便更为详细地体现本发明的内容和具体操作过程。实施例中所用的原料均是工业化原料，所用代号仅表明其主要结构特征，而不反映其具体的商业代号或商标。主要使用的原料及代号如下：
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
N230：羟值为37mgKOH/g的聚环氧丙烷醚二醇，不饱和度为0.015mmol/g
N240：羟值为27mgKOH/g的聚环氧丙烷醚二醇，不饱和度为0.02mmol/g
N260：羟值为18mgKOH/g的聚环氧丙烷醚二醇，不饱和度为0.022mmol/g
CE-1：3-二甲胺基-1，2-丙二醇
CE-2：N，N-二(羟乙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺
CE-3：N，N-二(2-羟基丙基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺
AS：氨值为0.6mmol/g的氨基改性硅油，粘度为3000mPa.s
ETS：聚醚改性硅油，聚醚含量为30％，粘度2000mPa.s
ETES：聚醚环氧共改性硅油，聚醚含量为30％，粘度2000mPa.s。
THF：四氢呋喃
AC：丙酮
使用的原料依聚氨酯合成要求，必要时需进行脱水处理。所述原料份数无特别说明时均指质量份数。
实施例1
在装有冷凝管和搅拌装置的四口瓶中，加入30g(10mmol)已脱水的聚醚N230和10.7g(48mmol)IPDI，在60℃水浴下反应10h。加入6.54g(30mmol)CE-3扩链剂，继续在60℃下反应4h，加入1.0g异丙醇封端，反应3h。降温到40℃，加入15.0g丙酮溶剂和15.0g聚醚改性硅油ETS。加入4.0g(67mmol)乙酸中和15min。搅拌下滴加200g水完成乳化。真空下脱出溶剂，得产物阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液，分散粒径为40nm，固含量约为25％。
实施例2
在装有冷凝管和搅拌装置的四口瓶中，加入30g(10mmol)已脱水的聚醚N230和5.3g(24mmol)IPDI，在80℃水浴下反应4.5h。加入2.18g(10mmol)CE-3扩链剂，继续在80℃下反应2h，加入1.0g异丙醇封端，反应2h。降温到40℃，加入10.0g丙酮溶剂和6.0g聚醚环氧改性硅油ETES。加入1.2g(20mmol)乙酸中和15min。搅拌下滴加130g水完成乳化。真空下脱出溶剂，得产物阳离子型聚氨酯与改性硅油复合水分散液，分散粒径为50nm，固含量约为25％。
其他相类似的配方列于表1。反应步骤与条件同实例2。
表1  聚氨酯/高分子氨基硅油复合水分散液制备