一种用于乙烯聚合的催化剂、制备及应用.pdf

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1、10申请公布号CN101962417A43申请公布日20110202CN101962417ACN101962417A21申请号200910089596622申请日20090724C08F10/02200601C08F4/645200601C08F4/658200601C08F2/12200601C08F2/3420060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人寇鹏杨岭李秉毅马永华王丽莎74专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人郑莹54发明名称一种用于乙烯聚合的催化剂、制备及应用57摘要本。

2、发明提供一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分及制备方法，其是通过以下三个连续的合成步骤而得到在卤素或含卤元素的化合物存在下，使用金属镁和醇制备含镁固体物；再使用有机金属化合物或者有机金属化合物和给电子体的混合物处理该含镁的固体物得到含镁的催化剂载体；在惰性稀释剂存在下，使用过渡金属钛的化合物处理该含镁的催化剂载体得到催化剂组分。具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低及产品质量容易控制等特点。和烷基铝一起催化乙烯聚合具有催化剂活性和堆积密度较高，生成聚乙烯粉料细分少等特点，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。51INTCL19中华人民。

3、共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页CN101962418A1/2页21一种用于乙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，其是通过以下三个连续的合成步骤而得到1在卤素或含卤元素的化合物存在下，使用金属镁和醇制备含镁固体物；2再使用一种或几种有机金属化合物或者一种或几种有机金属化合物和一种或几种给电子体的混合物处理该含镁的固体物得到含镁的催化剂载体；3在惰性有机溶剂存在下，使用一种或几种过渡金属钛的化合物处理该含镁的催化剂载体得到催化剂组分；所述的醇为碳原子数为16的低碳醇；所述的有机金属化合物的通式为ALRCXDHE，式中R为C1C14的饱和烃基，X为卤素原子，C是13的整。

4、数，D是02的整数，E是0或1，CDE3；所述的给电子体化合物选自羧酸酯、脂族醚、环脂族醚或脂族酮；过渡金属钛的化合物为四卤化钛或者通式为TIXNOR4N的化合物，其中0N3，X为卤素，R为C1C10烃基。2根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的过渡金属钛的化合物为四氯化钛。3权利要求12之一所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法如下1先将醇与金属镁粉在卤素或含有卤元素的化合物存在下反应生成镁化合物，醇与镁粉的摩尔比为3547，卤素或含有卤元素的化合物与镁粉的摩尔比为0002001，以上三者的接触温度为3090；2当反应液粘度急剧上升时，补加醇或惰性有机溶剂。

5、，或者补加醇与惰性有机溶剂的混合液，补加的量与镁粉的摩尔比为27；反应完全后，直接用惰性有机溶剂洗涤15次，去除过量的醇以后即得含镁固体物，补加液体的温度为3090；3用惰性有机溶剂将所得的含镁固体物配制成悬浮液，使用一种或几种有机金属化合物或者一种或几种有机金属化合物和一种或几种给电子体的混合物处理含镁的固体物得到催化剂载体；以每摩尔镁化合物计，有机金属化合物的量为0011摩尔，给电子体的量为011摩尔；4在惰性有机溶剂存在下，使用一种或几种过渡金属钛的化合物处理催化剂载体，经洗涤、干燥后，得固体催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，钛化合物用量为000505摩尔。4根据权利要求3所述的用于乙烯聚。

6、合的含钛催化剂组分的制备方法，所述的醇为碳原子数为16的低碳醇，金属镁为活性镁含量98的镁粉，镁粉粒径在350微米以下，所述的卤素为碘。5根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法，所述的醇为乙醇，镁粉粒径在80350微米之间。6根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述的有机金属化合物选自ALME3、ALET3、ALET2H、ALET2CL、ALETCL2、ALNBU3、ALIBU3、ALNC6H133、ALNC8H173中的一种或几种。7根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述的有机金属化合物选自ALME。

7、3或ALET3。8根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法，所述的给电子体化合物为四氢呋喃。9根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法，其特征在于，权利要求书CN101962417ACN101962418A2/2页3所述的惰性有机溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯。10一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，包括如下组分1权利要求12之一所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分；2烷基铝化合物，其通式为ALR”3，其中R”为相同或不同的C1C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，催化剂组分与烷基铝化合物之。

8、间的比例，以每克催化剂组分计，烷基铝化合物用量为01MMOL10MMOL。11权利要求10所述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯均聚合或乙烯与C3C8的烯烃共聚合中的应用。12权利要求10所述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯淤浆聚合或气相聚合工艺中的应用。权利要求书CN101962417ACN101962418A1/8页4一种用于乙烯聚合的催化剂、制备及应用技术领域0001本发明涉及一种用于乙烯聚合含钛的固体催化剂组分，制法及应用，属于烯烃聚合领域。技术背景0002随着世界聚烯烃行业的发展，聚烯烃生产工艺不断改进和创新，使得聚烯烃行业对催化剂的要求越来越高，同时也出现了许多不同种类的聚烯烃催化剂。000。

9、3在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的均聚合或乙烯与烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体上。例如US4,302,565、US4,379,759和CN1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。0004在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体二氧化硅平均粒径、表面积、。

10、孔径均有较严格的要求，而且这种载体的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体上，由于载钛量的限制等原因，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15WT左右，这一点是在工业生产中很不希望的。0005中国专利CN1085915A所提到的催化剂生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅载体物质，最终要得到催化剂颗粒产品还要采用喷雾干燥的方法，设备投资大、操作复杂，使其总体生产。

11、成本仍然较高。0006中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且氢调敏感性不够理想。0007在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以。

12、及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但事实上，这种加入了醇类激化剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，尤其是聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70150微米的占50WT说明书CN101962417ACN101962418A2/8页560WT，而且聚合物颗粒的形状规则性也不好，结果不令人满意。0008在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1463991A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，将镁化合物溶解。

13、于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；在给电子体化合物的存在下，将所得到的固体物与钛化合物进行反应，然后采用活化剂对反应产物进行活化，得到催化剂组分。这种工艺制备的催化剂用于流化床聚合工艺时反应活性较高，聚合物粉料的细粉含量也有很大降低，但该催化剂制备工艺流程较长，工艺较为复杂。0009以烷氧基镁为载体的烯烃聚合催化剂具有活性高、粒形好、等规度高、氢调性能好等优点。0010目前常规制备球形烷氧基镁载体的方法包括00111用碘做催化剂使金属镁与乙醇直接反应，控制反应液黏度急剧上升反应率7085时乙醇与金属镁的重量比为79，迅速。

14、变粘后改变乙醇与金属镁重量比为1520，来制备球形乙氧基镁载体特开平873388；00122将乙醇与镁粉的比例控制在9/115/1的范围，乙醇与金属镁在乙醇回流时断断续续或连续的发生反应的方法特开平374341；00133金属镁与乙醇在饱和烃共存下进行反应的制备方法特公昭634815。0014中国专利CN101173015A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，1含钛的固体物的制备将二烷氧基镁在有惰性稀释剂或无惰性稀释剂存在的情况下，与过渡金属钛化合物作用得到；2在所述的给电子体化合物的存在下，将含钛的固体物与过渡金属钛化合物反应后。步骤1中以每摩尔二烷氧基镁计，惰性稀释剂为。

15、0100摩尔，过渡金属钛化合物为220摩尔；步骤2中以每摩尔二烷氧基镁化合物计，钛化合物为0320摩尔，优选为0510摩尔；给电子体为00110摩尔，优选为0011摩尔；活化剂0110摩尔，优选为015摩尔。由本发明催化剂组分聚合得到的聚合物粉料的粒度分布十分集中，且细粉含量少，堆积密度高。但是由于是使用事先制备出的烷氧基镁载体制备固体催化剂组分，这种制作方法在工业实现过程中所得到的催化剂生产成本较高，并且所得催化剂球形度较差。发明内容0015本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂的制备方法，该方法由金属镁粉连续不间断的合成乙烯聚合用固体催化剂，具。

16、有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制等特点。该催化剂组分具有催化剂活性和堆积密度较高，生成聚乙烯粉料细分少等特点，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。0016本发明一种用于乙烯聚合的含钛催化剂组分，其是通过以下三个连续的合成步骤而得到1在卤素或含卤元素的化合物存在下，使用金属镁和醇制备含镁固体物；2再使用一种或几种有机金属化合物或者一种或几种有机金属化合物和一种或几种给电子体的混合物处理该含镁的固体物得到含镁的催化剂载体；3在惰性稀释剂存在下，使用一种或几种过渡金属钛的化合物处理该含镁的催化剂载体得到催化剂组分。

17、。说明书CN101962417ACN101962418A3/8页60017所述的醇为碳原子数为16的低碳醇，优选乙醇。醇中水含量一般控制在2000PPM以下，优选水含量控制在200PPM以下。0018所述的金属镁为活性镁含量98的镁粉，镁粉粒径在350微米以下，优选在80350微米之间。所述的卤素为氯、溴、碘，优选碘。在含卤元素的化合物中，所述的卤素原子为氯、溴、碘。在含卤元素的化合物中，其中含卤元素的金属化合物是优选的，如MGCL2、MGI2、MGOETCL、MGOETI、MGBR2、CACL2、NACL、KBR等，优选MGCL2。0019所述的有机金属化合物的通式为ALRCXDHE，式中R。

18、为C1C14的饱和烃基，X为卤素原子，C是13的整数，D是02的整数，E是0或1，CDE3；具体可选用ALME3、ALET3、ALET2H、ALET2CL、ALETCL2、ALNBU3、ALIBU3、ALNC6H133、ALNC8H173中的一种或几种。以ALME3或ALET3为优。0020所述的给电子体化合物选自羧酸酯、脂族醚、环脂族醚或脂族酮，优选为C1C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7C8芳香羧酸的烷基酯、C2C6脂肪醚、C3C4环醚、C3C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。优选四氢呋喃。0。

19、021过渡金属钛的化合物为四卤化钛或者通式为TIXNOR4N的化合物，其中0N3，X为卤素，R为C1C10烃基。包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二丙氧基钛、二氯二正丁氧基钛、一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三丙氧基钛或一氯三正丁氧基钛中的一种或几种，其中以四氯化钛效果最佳。0022本发明所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分的制备方法如下00231先将醇与金属镁粉在卤素或含有卤元素的化合物存在下反应生成镁化合物，醇与镁粉的摩尔比为3547，卤素或含有卤元素的化合物与镁粉的摩尔比为0002001，以上。

20、三者的接触温度为3090，优选4080。00242当反应液粘度急剧上升时，补加醇，或惰性有机溶剂或醇与惰性有机溶剂的混合液，补加的量与镁粉的摩尔比为27；反应完全后，直接用惰性有机溶剂洗涤15次去除过量的醇后即得含镁固体物，补加液体的温度为3090，优选4080。00253用惰性有机溶剂将所得的含镁固体物配置成悬浮液，使用一种或几种有机金属化合物或者一种或几种有机金属化合物和一种或几种给电子体的混合物处理含镁的固体物得到催化剂载体；以每摩尔镁化合物计，有机金属化合物的量为0011摩尔，给电子体的量为011摩尔；00264使用一种或几种过渡金属钛的化合物在惰性稀释剂存在下处理催化剂载体，经洗涤、。

21、干燥后，得固体催化剂组分，钛化合物用量为000505摩尔。0027在步骤1中，醇可先与卤素或含有卤元素的化合物接触，然后再与金属镁粉接触；醇与卤素或含有卤元素的化合物和金属镁粉可单独加入反应器或三者同时一次加入反应器，也可采用分批加入的方式或者连续加入的方式，其中优选分批加入的方式或者连续加入的方式。0028在步骤2中，所述的惰性有机溶剂为在室温下是液态的芳烃或烷烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯，芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。在用惰性有机溶剂洗涤含镁固体物时，惰性有机溶剂的用量与镁粉的用量的摩尔比为320，优说明书CN101962417ACN101962418A4/。

22、8页7选510；洗涤温度为10150，优选2080。0029在步骤3中，用有机金属化合物或用有机金属化合物和给电子体的混合物处理含镁的固体物时处理温度为060，优选4060。处理时间10MIN1小时，以05小时左右为宜。0030在步骤4中，用过渡金属钛的化合物在惰性稀释剂存在下处理催化剂载体时，处理温度为4080，优选5060。处理时间13小时，以2小时左右为宜。0031在本发明所得到的催化剂组分中，钛110，铝012，给电子体160，重量含量。0032本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂，它包括如下组分的反应产物00331本发明所述的用于乙烯聚合的含钛催化剂组分；00342烷基铝化合物；003。

23、5其中所用的烷基铝化合物的通式为ALR”3，R”为相同或不相同的C1C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选ALET3、ALISOBU3、ALNC6H133、ALNC8H173、ALET2CL等。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例，以每克催化剂组分计，烷基铝化合物用量为01MMOL10MMOL，优选为05MMOL3MMOL。0036上述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯均聚合或乙烯与C3C8的烯烃共聚合中都能得到很好的应用。其中烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4甲基戊烯1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别。

24、是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂的活性很高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定。0037本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂的制备方法，该方法具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制等特点。该催化剂组分具有催化剂活性和堆积密度较高，生成聚乙烯粉料细分少等特点，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。具体实施方式0038下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。0039测。

25、试方法00401、熔融指数MI是根据ASTMD123899测定；00412、流动指数FI是根据ASTMD123899测定；00423、熔流比MFR是熔融指数与流动指数的比；00434、聚合物密度是根据GB1033测定；00445、粒度分布根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用“MALVERNINSTR2600”测试仪。0045实施例100461、催化剂组分的制备说明书CN101962417ACN101962418A5/8页80047在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累积型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水乙醇708ML，碘126G，使之溶解。在。

26、里面加入6G金属镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10分钟加入无水乙醇47ML，镁粉6G，共3次。在第三次加入完成后大约12小时液体黏度开始急剧上升此时通过产生的氢气的量可以算出反应率为85左右，这时再向反应系统中加入乙醇259ML，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6个小时左右。用150ML己烷洗涤固体物三次得到含镁固体物。0048将己烷120ML，及上面制备的含镁固体物6G和27ML另外制备的13摩尔ALET3/THF的混合物在0下加入一个350ML配有搅拌器的玻璃反应器中，在搅拌条件下将混合物加热升温并在50保温30分钟。然后停止搅拌，用虹吸的方法移。

27、除液体。在相同条件下从室温开始重复两次用ALET3/THF混合物处理过程。用己烷洗涤三次得到催化剂载体组分。最后在100ML己烷60及搅拌下进一步用04MLTICL4稀释于20ML己烷中处理该催化剂载体2小时。0049用120ML己烷洗涤固体物，经蒸发干燥得到含钛固体催化剂组分71克，其中TI18，MG168，THF142重量。00502、聚合0051容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约05升，用注射器注入浓度为1MMOL/ML三乙基铝己烷溶液2ML，搅拌下再加入一定量的上述含钛固体催化剂组分，补充己烷总量约为1升。0052加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，其中2。

28、8105PAH2，75105PA乙烯，聚合温度为85，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。0053实施例20054催化剂制备方法同实施例1。0055聚合评价条件容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约05升，用注射器注入浓度为1MMOL/ML三乙基铝己烷溶液2ML，搅拌下再加入一定量的含钛固体催化剂组分，补充己烷总量约为1升。0056加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，其中68105PAH2，35105PA乙烯，聚合温度为85，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到。

29、聚乙烯粉料，结果见表1。0057实施例30058含镁固体物制备方法同实施例1。0059将6克含镁固体物加入到另一反应釜内，加入120ML己烷、在搅拌320RPM、温度为0的条件下滴加2MLTHF，在在搅拌转速320RPM、温度为10的条件下，反应半小时，用120ML己烷洗涤固体物。加入120ML己烷、在搅拌320RPM、温度为0的条件下滴加2MLALET2CL，其中ALET2CL的浓度为14WT，在在搅拌转速320RPM、温度为10的条件下，反应半小时，用120ML己烷洗涤固体物。最后在100ML己烷60及搅拌下进一步用04MLTICL4稀释于20ML己烷中处理该催化剂载体2小时。0060经蒸。

30、发干燥得到颗粒状含钛固体催化剂组分774克，其中TI161、四氢呋喃说明书CN101962417ACN101962418A6/8页9214重量。0061聚合评价条件同实施例1，结果见表1。0062实施例40063含镁固体物制备方法同实施例1。0064将6克固体物加入到另一反应釜内，加入120ML己烷、在搅拌320RPM、温度为0的条件下滴加2MLALET2CL，其中ALET2CL的浓度为14WT，在搅拌转速320RPM、温度为10的条件下，反应半小时，用120ML己烷洗涤固体物。加入120ML己烷、在搅拌320RPM、温度为0的条件下滴加2MLTHF，在在搅拌转速320RPM、温度为10的条件。

31、下，反应半小时，用120ML己烷洗涤固体物。最后在100ML己烷60及搅拌下进一步用04MLTICL4稀释于20ML己烷中处理该催化剂载体2小时。0065经蒸发干燥得到颗粒状含钛固体催化剂组分727克，其中TI187、四氢呋喃189重量。0066聚合评价条件同实施例1，结果见表1。0067实施例50068催化剂的制备方法基本同实施例1，仅在制备含镁固体物时将所加的126克碘换成25克氯化镁。最终得到的颗粒状含钛固体催化剂组分80克，其中TI146、THF203重量。0069聚合评价条件同实施例1，结果见表1。0070实施例60071催化剂的制备方法基本同实施例1，仅在制备含镁固体物时将所加的乙。

32、醇换成甲醇、乙醇、异丙醇体积比为17515的混合醇溶液。最终得到的颗粒状含钛固体催化剂组分72克，其中TI179、THF214重量。0072聚合评价条件同实施例1，结果见表1。0073实施例70074含镁固体物制备方法同实施例1。0075将6克固体物加入到另一反应釜内，加入120ML己烷、在搅拌320RPM、温度为0的条件下滴加2MLALET2CL，其中ALET2CL的浓度为28WT，在搅拌转速320RPM、温度为10的条件下，反应2小时，用120ML己烷洗涤固体物。最后在100ML己烷60及搅拌下进一步用04MLTICL4稀释于20ML己烷中处理该催化剂载体2小时。经蒸发干燥得到颗粒状含钛固。

33、体催化剂组分677克，其中TI217，THF194重量。0076聚合评价条件同实施例1，结果见表1。0077比较例10078依照中国专利ZL021208611所公开的方法制备催化剂组分0079将48克无水氯化镁、93毫升甲苯、40毫升环氧氯丙烷、125毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450RPM、温度为60的条件下，反应两小时，加入14克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至28，用1小时滴加四氯化钛56毫升，用2小时逐渐升温至85，恒温一小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。0080将10克固体物A加入到经过氮。

34、气充分置换的另一反应釜内，加入90ML异戊烷、说明书CN101962417ACN101962418A7/8页1003克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应一小时，滤掉溶液，再加入90ML异戊烷，35毫升体积浓度2643的一氯二乙基铝己烷溶液在室温下反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分B。0081聚合评价条件同实施例1，结果见表1。0082比较例20083依照US4,302,565、US4,379,759以及93117628X所公开的组成和含量，采用浸渍法的方法制备催化剂组分0084硅胶的活化将948球形硅胶美国GRACE公司在600活化4小时，0085向反应釜内加入100MLTHF、三。

35、氯化钛074G、氯化镁113G，升温至70，反应1小时，作为母料备用。向另一个反应釜加入异戊烷60ML，加入上述活化后的硅胶10G、三乙基铝43ML，常温反应30MIN，在55下蒸馏釜内的异戊烷至反应釜内物料中铝的含量为165，然后将准备好的母料转移至该反应釜内，升温至有回流产生，恒温1小时。蒸馏反应釜内的THF至釜内物料THF含量为126，加入异戊烷86ML、一氯二乙基铝53ML常温下反应30MIN，加入三正己基铝33ML常温下反应30MIN。经真空干燥得到颗粒状固体。最终催化剂组分中含有TI078、MG158、四氢呋喃109重量。0086聚合评价条件同实施例1，结果见表1。0087比较例3。

36、0088依照中国专利2007101633213所公开的方法制备催化剂组分0089在500ML经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10G乙氧基镁堆积密度0279/CM3和80ML甲苯制备悬浮液，然后维持在0滴加四氯化钛20ML。滴加完毕后将系统升温至110恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用甲苯和己烷两次洗涤后干燥，得到含钛的固体物A。0090将10克固体物A加入到另一反应釜内，加入100ML异戊烷、04克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应1小时，滤掉溶液，再加入100ML异戊烷，4毫升体积浓度2643的一氯二乙基铝溶液反应1小时，蒸发干燥得到颗粒状固体物组分126克，其中含有TI198、MG1351、四氢呋喃468重量。0091聚合评价条件同实施例1，结果见表1。0092表1实施例及比较例的聚合结果0093说明书CN101962417ACN101962418A8/8页11说明书CN101962417A。