一种精喹禾灵制备方法.pdf

本发明涉及一种制备精喹禾灵的方法，具体地说，涉及以对羟基苯甲醛替代传统工艺上所用的原料对苯二酚，与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯反应制得R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯，再与2，6-二氯喹喔啉缩合制得高纯精喹禾灵。

1、  一种制备高纯精喹禾灵的方法，其特征在于，它包含如下步骤：
(1)将对羟基苯甲醛与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯反应制得R(+)-2-(对醛基苯氧基)丙酸乙酯。
(2)在溶剂存在的条件下，将(1)的产物进行催化氧化、水解得R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯。
(3)在溶剂存在的条件下，使用碱作缚酸剂，将(2)的产物与2，6-二氯喹喔啉缩合制得高纯精喹禾灵。

2、  根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的溶剂为DMF、苯、甲苯或乙腈，缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾。

3、  根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述对羟基苯甲醛与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯的物质的量比为1∶1～2。

4、  根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯，使用的氧化剂为过氧酸或双氧水。

5、  根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述催化剂为磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸以及类似的杂多酸。

6、  根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述的溶剂为苯或甲苯，所用的碱为碳酸盐、氢氧化钠或氢氧化钾。

7、  根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述2，6-二氯喹喔啉与R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯的物质的量为1∶1～2。

一种精喹禾灵制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种制备除草剂精喹禾灵原药的方法。
背景技术
精喹禾灵是旱田芽后除草剂，可有效地防除大豆、花生、棉花、马铃薯、绿豆、西瓜、油菜等阔叶作物田禾本科杂草。在现有技术中，精喹禾灵主要应用对苯二酚与2，6-二氯喹喔啉缩合后，再与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯反应制得。该工艺主要存在对苯二酚污水难处理，且精喹禾灵的光学纯度不高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种制备高纯精喹禾灵的方法，同时避免产生含有对苯二酚的污水。
其主要技术方案是：将对羟基苯甲醛与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯反应制得R(+)-2-(对醛基苯氧基)丙酸乙酯，再进行催化氧化、水解得R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯，最后与2，6-二氯喹喔啉缩合制得高纯精喹禾灵。
该方法可以用下列反应方案来表示：
步骤(1)：

步骤(2)：

步骤(3)：

本发明的具体实施方案包括如下步骤：
(1)在溶剂中加入对羟基苯甲醛、S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯、无机碱、加热回流至反应完全，冷却过滤，减压蒸出溶剂，加入甲苯和水进行水洗，再经过减压蒸馏得产品R(+)-2-(对醛基苯氧基)丙酸乙酯；
(2)把R(+)-2-(对醛基苯氧基)丙酸乙酯加到溶剂中搅拌溶解，再加入催化剂后滴加氧化剂，加毕，在一定温度下搅拌反应，然后加入水进行水解后分层，减压脱溶得产品R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯；
(3)将2，6-二氯喹喔啉溶于溶剂中，然后滴加到回流条件下的有碱存在的R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯溶液中，滴毕，继续反应至反应完全，水洗、脱溶、重结晶得高纯精喹禾灵产品。
进行木发明方法步骤(1)时，对羟基苯甲醛与S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯的摩尔比为1∶1～2，优选1∶1～1.5。
步骤(1)中所述的溶剂为DMF、苯、甲苯或乙腈。
步骤(1)中所述的无机碱为碳酸钠或碳酸钾，优选碳酸钾。
步骤(2)中所述的R(+)-2-(对醛基苯氧基)丙酸乙酯与氧化剂的摩尔比为1∶1～2，优选1∶1.3～1.6。
步骤(2)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯，优选为苯、甲苯。
步骤(2)中所述的氧化剂为过氧酸或双氧水。过氧酸为过氧乙酸或过氧丙酸，优选为过氧乙酸。
步骤(2)中所述的催化剂为磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸以及类似的杂多酸；
步骤(2)中所述的反应温度为20℃～80℃，优选40℃～60℃。
步骤(3)中所述的R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯与2，6-二氯喹喔啉的摩尔比为1～2∶1，优选1.1～1.6∶1。
步骤(3)所述的溶剂为苯或甲苯。
步骤(3)所述的碱为碳酸盐、氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
采用本发明提供的制备方法相对于传统方法而言，其优点在于：(1)使用对羟基苯甲醛代替对苯二酚，避免了含对苯二酚污水的产生，从而缓解了含对苯二酚污水难处理的环保压力；(2)所得产品具有较高的光学纯度，可达到99.9％，从而提高了产品的质量。
具体实施方式
本发明用如下非限定性实施例进行说明。
实施例1
R(+)-2-(对醛基苯氧基)丙酸乙酯的制备
在装有温度计、冷凝器、搅拌器的烧瓶中，加入100ml乙腈，然后加入12.2g(0.1mol)对羟基苯甲醛，40.8g(0.15mol)S(-)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯，25g无水碳酸钾，搅拌情况下升温至回流反应5h，冷却至室温，过滤后，滤液减压蒸出乙腈，加入甲苯和水，分出有机层，再经减压蒸馏，收集130～140℃/1mmHg馏分，得产品21.5g，含量98.3％，收率95.2％(以对羟基苯甲醛计)。
实施例2
R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯的制备
在装有温度计、冷凝器、搅拌器的烧瓶中，加入80ml甲苯，然后加入22.2g(0.1mol)R(+)-2-(对醛基苯氧基)丙酸乙酯，0.5g磷钼酸，室温搅拌下滴加35％过氧乙酸32.5g，加毕，缓慢升温至50℃搅拌反应2h，加入5g水搅拌1h后，冷却至室温，加入30g水水洗，分层，减压蒸馏蒸出甲苯得产品21g，含量93.8％，收率94.3％。
实施例3
R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯的制备
操作同例2，双氧水代替过氧乙酸，含量93.2％，收率92.6％。
实施例4
精喹禾灵的制备
在装有温度计、冷凝器、搅拌器的烧瓶中，加入50ml甲苯，19.9g(0.1mol)2，6-二氯喹喔啉，10g氢氧化钠，搅拌升温至回流，然后缓慢滴加29.4g(0.14mol)R(+)-2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯的甲苯溶液，滴毕，继续保温反应至反应完全，水洗、脱溶、重结晶得精喹禾灵产品36.4g，含量97.5％，ee≥99.9％，收率95.1％。