一种制备高纯钌的方法及装置.pdf

本发明涉及一种制备高纯钌的方法和装置。本发明的方法是在盐酸钌溶液中加入过氧化氢进行一段氧化工蒸馏反应，然后再在液体中加入氧化剂进行充分的第二段氧化蒸馏反应，然后再反复进行一次氧化蒸馏提钌，充分收集第二段氧化反应排出的四氧化钌气体并使其转变为钌盐酸吸收液，再在钌盐酸吸收液中加入氯化铵进行结晶沉淀，所得的氯钌酸铵沉淀物在氢气氛围下煅烧还原制得海绵钌；将所得到的海绵钌用王水与氢氟酸的混合酸煮洗后再在氢气氛围下干燥，得到高纯钌。

1.  高纯度钌的制备方法，其特征是在盐酸钌溶液中加入相对盐酸钌反应当量1.1～1.4倍的过氧化氢，在真空度为10～20KPa、反应温度T＝75～90℃进行充分的第一段氧化蒸馏反应，并去除体系中的四氧化锇气体，然后再在经第一段氧化反应后的液体中加入相对钌反应当量均为2～2.5倍的氧化剂，在真空度为10～20KPa、反应温度70～80℃条件下进行充分的第二段氧化蒸馏反应，然后再反复进行一次氧化蒸馏提钌，充分收集第二段氧化反应排出的四氧化钌气体并使其转变为钌盐酸吸收液，再在钌盐酸吸收液中加入相对钌反应当量0.5～1.3倍的过氧化氢使体系中的三价钌转变为四价钌，将经再次过氧化氢处理后的溶液浓缩至含钌30～100g/L后再加入氯化铵在90～100℃使溶液充分结晶沉淀出氯钌酸铵，所得的氯钌酸铵沉淀物在氢气氛围下煅烧还原制得海绵钌；将所得到的海绵钌用体积比为3∶1的王水与氢氟酸的混合酸煮洗后在再在氢气氛围下干燥，得到高纯钌，前述过程中氧化蒸馏反应均采用旋转填料床进行，其中第一段氧化反应时旋转填料床转速为每分钟1200～2000转，第二段氧化反应时旋转填料床转速为每分钟2000～3000转。

2.  根据权利要求1所述的高纯度钌的制备方法，其特征是：第一段氧化反应时加入的过氧化氢量为相对盐酸钌反应当量1.2倍，真空度为20KPa、反应温度为80℃，液体流量为0.5m³/h；第二段氧化时，盐酸钌溶液的浓度为100±10克/升，反应加入的氧化剂为各相对钌反应当量2倍的氯酸钠和2倍的硫酸构成的混合酸，真空度为20KPa、反应温度为70～80℃，液体流量为2.0m³/h；在经二段氧化处理后的液体中加入的过氧化氢量为相对钌反应当量1.2～1.3倍；所加入的氯化铵量为与钌反应当量的3～3.5倍，结晶时使体系温度保持在95℃。

3.  根据权利要求2所述的高纯度钌的制备方法，其特征是氯钌酸铵结晶沉淀物采用二段煅烧技术，先在500～800℃下通氮气保护煅烧，然后在800～1000℃下再次煅烧，同时通氢还原。

4.  根据权利要求1或2或3所述的高纯度钌的制备方法，其特征是第一段氧化蒸馏反应蒸发出的气体先用3当量的盐酸水溶液吸收其中的四氧化钌，再用质量比为20％的氢氧化钠水溶液吸收四氧化锇，第二段氧化蒸馏反应蒸发出来的四氧化钌气体用3当量的盐酸水溶液吸收。

5.  根据权利要求4所述的高纯度钌的制备方法，其特征是在氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液中各加入体积比为0.5～3％的乙醇。

6.  权利要求4所述的高纯度钌的制备方法，其特征是在氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液中各加入体积比为0.5％的乙醇。

7.  权利要求4至6所述的任一制备方法中进行氧化蒸馏反应所使用的装置，其特征是装置由旋转填料床和至少一级四氧化钌吸收装置和至少一级四氧化锇吸收装置，以及负压装置、加热装置和连接旋转填料床、钌吸收装置、锇吸收装置和负压装置及加热装置的管路构成，其中加热装置的进液口与旋转填料床的出液口间通过液体输送泵用管路连接，加热装置的出液口与旋转填料床的进液口间用管路连接，旋转填料床的出气口与第一级四氧化钌吸收装置的进气口间用第一管路连接；第一级四氧化钌吸收装置的出气口与次级四氧化钌吸收装置的进气口用第二管路连接；各级四氧化钌吸收装置间依次如前连接；末级四氧化钌吸收装置的出气口与第一级四氧化锇吸收装置的进气口连接；第一级四氧化锇吸收装置的出气口与次级四氧化锇吸收装置的进气口连接，各级四氧化锇吸收装置间依次如前连接，末级四氧化锇吸收装置的出气口与负压装置的进气口连接，其中的四氧化锇吸收装置氢氧化钠和乙醇水溶液构成；四氧化钌吸收装置由盐酸和乙醇水溶液构成。

8.  根据权利要求7所述的装置，其特征是装置内设置有三级四氧化钌吸收装置和二级四氧化锇吸收装置，末级锇吸收装置的出气口与负压装置的进气口间还设置有一个缓冲容器。

一种制备高纯钌的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种制备高纯钌的方法和装置，本发明所制备的高纯钌是指用于溅射靶材的高纯钌粉。
背景技术
在半导体超大规模集成电路生产中用于溅射靶材的高纯钌，要求其纯度至少在4N5(99.995％)以上，同时要求材料中碱金属、过渡金属元素、放射性元素、气体元素等杂质含量非常低。具体要求高纯钌溅射靶材中，排除气态成分，纯钌纯度至少在99.995％以上。
目前，有关高纯钌的制备方法，公开的文献还很少。主要概括为：
(一)火法精炼海绵钌提纯技术。专利号为“US 6458183”的“制备高纯钌的方法及其过程”的美国专利，公开了一种制备高纯钌的方法，通过吹入的含臭氧气体到粗钌粉中(在流化床中进行)，反应生成的RuO₄和未反应的O₃等残留的混合气体一起送入收集罐中，在收集罐中RuO₄进一步被氧化生成RuO₂沉积在收集罐中，沉积的RuO₂在氢气中还原生成纯度至少为99.99％的高纯钌，但该专利中只分析了Ni(0.3ppm)、Cu(0.1ppm)、Fe(2.0ppm)、Al(0.3ppm)、Ca(0.2ppm)、Si(10ppm)、Mg(0.1ppm)、Cr(0.6ppm)，这种工艺能否去除其余杂质元素文献中并未做出说明。另外，专利号为“JP，09-041131，A”的“制备高纯铱或高纯钌的方法”的日本专利，公开了一种制备高纯钌的方法，把99.9％纯度的钌粉经过电子束熔炼得到高纯度的钌粉，但专利中只列出的分析的杂质元素有Fe(0.01ppm)、Ni(＜0.01ppm)、Cr(＜0.01ppm)、Cu(0.01ppm)、Al(0.01ppm)、Na(0.01ppm)、Ca(＜0.01ppm)、K(＜0.01ppm)、Mg(＜0.01ppm)，与前一专利相同，这一专利能否去除其它的杂质元素也未提及。此外这类技术需要特殊的生产设备。
(二)湿法与火法相结合提纯海绵钌制备高纯钌技术。专利号为“US 6036741”的“高纯钌的制备方法”的美国专利，公开了一种采用臭氧氧化海绵钌制备高纯钌的方法，通过吹入含臭氧的气体到加入次氯酸的粗钌粉溶液中，用盐酸溶液吸收挥发出来的RuO₄气体，蒸发溶液近干，在氢气流中煅烧所得的RuOCl₃晶体得到排除气态杂质元素含量纯度至少为99.995％的钌粉，其专利分析的杂质元素较为全面，分析了Na、K、Fe、Ni、U、Th、Os、Rh、Ir、Pt、Pd、Cr、Mo、Al、Si、Co、Cu、Ca、Mg、C和气态成分元素O、H、N、Cl共24种杂质元素，并且碱金属、碱土金属和过渡金属杂质元素单含量均小于1ppm，放射性金属杂质单含量均小于10ppb，C和气态杂质元素总含量小于500ppm。专利号为“US 6284013”的“制备高纯钌溅射靶材的方法”的美国专利，公开了一种制备高纯钌的方法，把粗钌粉加入到氢氧化钠溶液中，先通入氯气到溶液中，之后吹入含臭氧的气体到溶液中，生成的RuO₄在盐酸溶液或盐酸与氯化铵的混合酸吸收，蒸发吸收液至干，在氢气流中煅烧钌盐生成纯度不小于4N5高纯钌粉，其专利中只分析了Na(0.1ppm)、K(0.1ppm)、Fe(0.5ppm)、U(＜0.1ppb)、Th(＜0.2ppb)、C(20ppm)、O(60ppm)、Cl(＜10ppm)等8种杂质元素，其余杂质元素含量未作说明。专利号为“JP，08-199350，A”的“钌薄膜溅射靶材的形成”的日本专利，公开了一种制备高纯钌的方法，用粗钌粉经碱熔，水浸，加入过量的氢氧化钠，通氯气饱和溶液，加热蒸出RuO₄用盐酸吸收，反复蒸馏3次得到提纯，蒸干溶液得到胶体状Ru(OH)₂，在700℃下煅烧24h，得到RuO₂粉末，进一步在氢气流中于900℃下还原10h，得到5N高纯钌，其专利中只列出的分析杂质元素有：K、Ca、Na、Mg、Fe、Ni、Co、U、Th，其中K、Ca、Na、Mg总含量小于5ppm，Fe、Ni、Co总含量小于1ppm，U、Th总含量小于5ppb，其余杂质元素含量未作说明。
(三)湿法与火法相结合提纯含钌盐酸溶液制备高纯钌技术。日本学者永井灯文在中国申请的专利公开号为“CN 1911572A”的“制备钌粉末的方法”，公开了一种从含有钌的溶液高效地制备高品质的钌粉末的方法：往含有钌的水溶液中加入溴酸钠，然后将挥发性的RuO₄导入6mol/L的盐酸溶液中，得到六氯钌酸溶液，往溶液中加入过量的氯化铵，得到六氯钌酸铵的沉淀，将沉淀在500～800℃下煅烧，得到的粗钌粉碎，然后在800～1000℃下再次煅烧，由此使钌粉末中氯含量为100质量ppm以下、氧含量为300质量ppm以下，但该专利对其余杂质元素含量和高纯钌达到的纯度均未作进一步说明。
上述高纯钌的生产方法中，存在的不足之处主要有：(一)大部分专利，结果只分析了十个左右的杂质元素，未说明最终的钌产品纯度；(二)火法精炼制备高纯钌粉，虽然不需要昂贵的化学试剂和复杂的工艺流程，但由于其在流化床中直接用臭氧氧化海绵钌，在流化床内的控制操作难度大等问题；(三)湿法与火法结合精炼制备高纯钌粉，由于所用钌原料为粗钌粉(海绵钌)，必须经历碱熔造液的过程，存在碱熔过程所需温度高、难度大、同时带入大量的Na、K等杂质元素；采用一段氧化蒸馏，同时生成钌、锇挥发性混合气体，杂质锇易进入钌的吸收液中，锇分离不彻底；蒸馏时间为十几小时～几十小时、蒸馏效率较低，使得操作费用大等问题，因此大规模的工业提纯也受到限制；较高浓度的盐酸吸收RuO₄，钌盐酸吸收液中钌主要以四价态存在，但有少量以三价态存在，在氯化铵结晶沉钌过程中，沉淀为溶解度较大的(NH₄)₃[RuCl₆]，导致钌的直收率偏低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以钌盐酸溶液为原料，由湿法加火法制备高纯钌的方法，同时提供这种方法所适用的装置。本发明可有效解决现有技术中存在的氧化蒸馏时间过长、蒸馏效率过低，操作费用较大，锇分离不彻底，铁、硅不易除去的不足，并且可以用于大规模的工业化提纯钌盐酸溶液和制备高纯钌。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
首先在盐酸钌溶液中加入相对盐酸钌反应当量1.1～1.4倍的过氧化氢，在真空度为10～20KPa、反应温度T＝75～90℃进行充分的第一段氧化蒸馏反应，并排出体系蒸发产生的气体，其中最主要的是排出四氧化锇气体。然后再在经第一段氧化蒸馏反应后的液体中加入相对钌反应当量均为2～2.5倍的氧化剂，在真空度为10～20KPa、反应温度70～80℃条件下进行充分的第二段氧化蒸馏反应，然后再反复进行一次氧化蒸馏提钌，在提钌阶段应当充分收集由第二段氧化反应排出的四氧化钌气体并使其转变为钌盐酸吸收液。在前述的钌盐酸吸收液中加入相对钌反应当量0.5～1.3倍的过氧化氢使体系中的三价钌转变为四价钌，在前述反应完成后将经过氧化氢处理后的溶液浓缩至30～100钌g/L后再加入氯化铵在90～100℃使溶液充分结晶沉淀出氯钌酸铵，所得的氯钌酸铵沉淀物在氢气氛围下煅烧还原制得海绵钌；将所得到的海绵钌用王水与氢氟酸的体积比为3∶1的混合酸煮洗后在再在氢气氛围下干燥，得到高纯钌，前述过程中氧化蒸馏反应均采用旋转填料床进行，其中第一段氧化反应时旋转填料床转速为每分钟1200～2000转，第二段氧化反应时旋转填料床转速为每分钟2000～3000转。
本发明的高纯度钌的制备方法中优选工艺参数为：作为原料的盐酸钌溶液的浓度为30～100克/升；第一段氧化反应时加入的过氧化氢量为相对盐酸钌反应当量1.2倍，真空度为20KPa、反应温度为80℃，液体流量为0.5m³/h；第二段氧化反应加入的氧化剂由各相对钌反应当量2倍的氯酸钠和2倍的硫酸构成的混合酸，真空度为20KPa、反应温度为70～80℃，液体流量为2.0m³/h；在经二段氧化处理后的液体中加入的过氧化氢量为相对钌反应当量1.2～1.3倍；所加入的氯化铵量为与钌反应当量的3～3.5倍，结晶时使体系温度保持在95℃。
本发明所述的高纯度钌的制备方法中，第一段氧化蒸馏反应蒸发出的气体可先用3当量的盐酸水溶液吸收其中的四氧化钌，再用质量比为20％的氢氧化钠水溶液吸收四氧化锇，第二段氧化蒸馏反应蒸发出来的四氧化钌气体用3当量的盐酸水溶液吸收。其最佳的做法是在前述的氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液中各加入体积比为0.5～3％的乙醇，其乙醇最佳加入比例为体积比的0.5％。
本发明的制备方法中进行氧化蒸馏反应所使用的装置是由旋转填料床和至少一级四氧化钌吸收装置和至少一级四氧化锇吸收装置，以及负压装置、加热装置和连接旋转填料床、钌吸收装置、锇吸收装置和负压装置及加热装置的管路构成，其中加热装置的进液口与旋转填料床的出液口间通过液体输送泵用管路连接，加热装置的出液口与旋转填料床的进液口间用管路连接，旋转填料床的出气口与第一级四氧化钌吸收装置的进气口间用第一管路连接；第一级四氧化钌吸收装置的出气口与次级四氧化钌吸收装置的进气口用第二管路连接；各级四氧化钌吸收装置间依次如前连接；末级四氧化钌吸收装置的出气口与第一级四氧化锇吸收装置的进气口连接；第一级四氧化锇吸收装置的出气口与次级四氧化锇吸收装置的进气口连接，各级四氧化锇吸收装置间依次如前连接，末级四氧化锇吸收装置的出气口与负压装置的进气口连接，其中的四氧化锇吸收装置由氢氧化钠和乙醇水溶液构成；四氧化钌吸收装置由盐酸和乙醇水溶液构成。
本发明的装置中，最好是设置有三级四氧化钌吸收装置和二级四氧化锇吸收装置，末级锇吸收装置的出气口与负压装置的进气口间还设置有一个缓冲容器。
经试验表明，本发明的方法可制备出高纯度的钌，其样品经过辉光放电质谱法-GDMS分析，达到5N高纯钌。工艺过程中，在超重力旋转填料床反应器内采用一段选择性氧化减压蒸馏赶锇、二段氧化减压蒸馏提钌，不仅氧化蒸馏时间短、赶锇率和提钌率很高，而且所得二次、三次钌盐酸吸收液中的必控杂质元素含量都大幅度地降低，致使所得三次钌盐酸吸收液纯度大大提高，可直接用于高纯钌的生产原料，成功解决了锇分离不彻底、氧化蒸馏时间过长、蒸馏效率较低、钌盐酸溶液不易提纯的问题；在氯化铵结晶沉钌过程中，加入适量的双氧水，使溶液中少量存在的Ru(III)全部转化为Ru(IV)，致使沉钌率高达99.8％左右，成功解决了由于钌盐酸溶液中Ru(III)的少量存在而导致沉钌率偏低的问题；氯钌酸铵结晶沉淀物采用二段煅烧还原制度，先在(500～800)℃下通氮气保护煅烧，然后在(800～1000)℃下再次煅烧同时通氢还原，制得灰黑色的近粉末状的疏松高纯海绵钌，成功解决了由于高温时水分的存在导致钌的氧化、且含有氯化铵而使所得海绵钌烧结的很硬和氯、氧含量偏高的问题；将煅烧还原得到的高纯海绵钌用王水与氢氟酸混合酸煮洗，实现了海绵钌的提纯和深度净化除Si、Fe等难于去除的杂质元素。所得高纯钌所含杂质元素含量为：碱金属元素在1ppm以下，重金属元素在1ppm以下，铂族金属杂质元素在1ppm以下，放射性元素U、Th总含量在5ppb以下，C和气态元素O、Cl、N、H总含量小于100ppm。
本发明的高纯钌考察杂质元素包括：Na、K、Fe、Ni、U、Th、Os、Rh、Ir、Pt、Pd、Cr、Mo、Al、Si、Co、Cu、Ca、Mg、C和气态成分元素O、H、N、Cl共24种杂质元素，单杂质元素最高含量低于1ppm；主金属元素钌的含量(减量)高于99.999％。制备高纯的钌盐酸溶液和氯钌酸铵结晶物是研制高纯钌的先决条件，前期赶锇、提钌过程对前19个金属杂质元素予以考察，中期氯化铵沉钌过程对前期超标元素予以考察，后期煅烧还原过程对24种杂质元素全部予以考察。这样提高了检测效率。
本发明的优点如下：
1、本发明采用湿法、火法相结合的常规提纯方法，技术成熟，设备简单，易于操作、易于放大、便于推广；。
2、由于钌和锇性质相近，一般的提取钌的方法会同时将锇提出。而本发明中采用二段氧化蒸馏，其中，第一段氧化蒸馏采用过氧化氢为氧化剂，它可使被处理体系中的锇尽可能多的被赶出，并被吸收于碱中，以便在可能的条件下提取锇；第二段氧化蒸馏用时可采用氯酸钠、次氯酸钠、溴酸钠、高锰酸钾为氧化剂，可使钌和残存的微量锇以四氧化物气体形式被蒸出，而其它的杂质元素残留在蒸馏残液中，因此可以极大程度地提高钌的纯度。特别是本发明采用各相对钌反应当量2倍的氯酸钠和2倍的硫酸构成的混合酸主氧化剂，可以使后处理更为容易。
3、本发明在氯化铵结晶沉钌过程前，加入适量的双氧水，可将溶液中少量存在的Ru(III)全部转化为Ru(IV)，使得沉钌率增大，提高钌的收率。
4、由于本发明采用了二段煅烧技术可制得灰黑色的近粉末状的疏松高纯海绵钌，成功解决了由于水分的存在导致钌的氧化、且含有氯化铵而使所得海绵钌烧结产物很硬和氯、氧含量偏高的问题。
5、将煅烧还原得到的高纯海绵钌用王水与氢氟酸混合酸煮洗，实现了海绵钌的提纯和深度净化除Si、Fe等难于去除的杂质元素。
7、本发明采用超重力旋转填料床反应器氧化蒸馏赶锇、提钌，可得到更高的赶锇率和提钌率，氧化蒸馏时间较常规氧化蒸馏方式下的氧化蒸馏时间缩短到一个数量级，使得工艺成本大大降低，同时具有处理量较大，开停车简便、可连续化操作等优点。
8、本发明中在第一氧化蒸馏段内采用氢氧化钠水溶液吸收四氧化锇，采用盐酸水溶液吸收蒸发出来的四氧化钌；在第二氧化蒸馏段采用盐酸水溶液吸收蒸发出来的四氧化钌，这种做法可以使贵金属得以完全收集。
9、由于本发明在用于吸收锇和钌的氢氧化钠溶液和盐酸溶液中加入少量的乙醇可以避免反应体系中副反应，使产物收率进一步提高。
10、本发明由于在真空泵与真空吸收装置间设置一个容积较大的真空缓冲容器，便于稳定和调整真空系统的真空度，使得真空系统有一个较恒定的真空度，同时便于系统真空度的微调，起到了缓冲和安全的作用。
附图说明
图1：本发明的真空减压蒸馏装置示意图。
图2：本发明采用的两级轴向超重力旋转填料床结构示意图。
图1、2中：1-旋转填料床的液体出口；2-旋转填料床的液体进口；3-旋转填料床的液体分布器；4-旋转填料床的气体出口；5-旋转填料床的中隔套；6-旋转填料床的转轴；7-旋转填料床；8-旋转填料床的上层转子、9-旋转填料床的下层转子；10、11、12-三级用于吸收四氧化钌的盐酸吸收瓶；13、16-真空三通阀；14、15-二级用于吸收四氧化锇的碱液吸收瓶；17-安全瓶(缓冲瓶)；18-真空两通阀；19-真空泵；20、21-恒压滴液漏斗；22-石英三口烧瓶；23-油浴加热器；(注：由22和23构成加热装置)；24-液体流量计；25-氟塑料合金磁力液体输送泵；26-旋转填料床的外壳；27-旋转填料床的同心多孔波纹PE塑料填料。
图3为比较例2、3使用的真空减压蒸馏装置图。
钌溶液的精炼的主要任务是除去性质相似的锇。钌的精炼若以钌吸收液为原料，关键是有效分离锇，精炼过程分为钌吸收液提纯和制取金属钌两个步骤。据锇、钌最独特的特性是能形成挥发性的四氧化物与其他铂族金属以及贱金属分离。因此，最有效的分离锇、钌的技术是氧化蒸馏-碱液吸收、氧化蒸馏-盐酸吸收。可用二段氧化蒸馏技术，锇用硝酸或过氧化氢选择氧化而单独蒸出来，钌则留在蒸馏液中，然后进行二段氧化蒸钌和残留的锇。但是，在常规的蒸馏瓶或蒸馏釜中氧化蒸馏锇、钌视反应物料量所需蒸馏时间为十几小时～几十小时，蒸馏效率较低、提纯效果较差。因此，进行工艺设计时必须考虑运用强化氧化蒸馏技术来缩短氧化蒸馏时间、提高蒸馏效率和提纯效果。本发明的氧化蒸馏锇、钌的工艺步骤中采用超重力旋转填料床反应器作为氧化蒸馏锇、钌的设备。这是利用了旋转填料床所产生的离心力场下，液膜变薄、液滴变小，产生巨大的相界面，液膜的更新速率也得到极大地提高，这些都有利于氧化蒸馏过程。
本发明的真空减压蒸馏装置参见附图2，该装置由旋转填料床7和三级四氧化钌吸收装置10、11、12和二级四氧化锇吸收装置14、15，负压装置19、由22和23构成的加热装置，缓冲装置17和连接旋转填料床、钌吸收装置、锇吸收装置和负压装置及加热装置的管路必要的阀门构成，其中加热装置的出液口与旋转填料床的进液口2间通过液体输送泵25用管路连接，加热装置的进液口与旋转填料床的出液口2间用管路连接，旋转填料床的出气口4与第一级四氧化钌吸收装置10的进气口间用第一管路连接；第一级四氧化钌吸收装置的出气口与第二级四氧化钌吸收装置11的进气口用第二管路连接；第三级四氧化钌吸收装置12的出气口与第一级四氧化锇吸收装置14的进气口连接；第一级四氧化锇吸收装置的出气口与第二级四氧化锇吸收装置的15进气口连接，第二级四氧化锇吸收装置15的出气口与缓冲装置17的进气口连接，缓冲装置17的出气口与负压泵19连接。真空两通阀18一端插入安全瓶(缓冲瓶)17内，真空两通阀18另一端与大气相通。四氧化锇吸收装置14与15内置有体积比为20％的氢氧化钠水溶液和相对其(20％的氢氧化钠水溶液)体积比为0.5的乙醇，四氧化钌吸收装置中置有3当量的盐酸水溶液和相对其体积比为0.5的乙醇。
本发明的基本工作方式是：将盐酸钌原液加入烧瓶22内，并通过油浴加热器23加热瓶22内的盐酸钌，通过液体输送泵25把加热瓶22内的钌溶液输入旋转填料床，同时将液体进口管路2上的恒压漏斗20、21中的过氧化氢氧化剂进入旋转填料床，反应液在旋转填料床内进行一段氧化蒸馏反应，在完成一段氧化反应后再在收集在烧瓶22内加入氧化剂，同样在旋转填料床内进行二段氧化蒸馏反应，所述的一段、二段反应中，被加热后的盐酸钌通过泵25送入旋转填料床17内，从旋转填料床17内蒸馏出的气体经4排入各级吸收装置中。具体操作是：将钌盐酸吸收原液盛放到石英烧瓶(22)中，由油浴加热器(23)加热钌溶液至所需温度，开启真空泵(19)，通过真空两通阀(18)调节内部的真空度为所需值，开启旋转填料床(7)，通过变频器调节旋转填料床转子转速为所需值，待旋转填料床稳定后(约两分钟)，通过液体输送泵(25)把石英烧瓶(22)中的钌溶液经液体流量计(24)调节流量从液体进口管(2)进入旋转填料床的中央液体分布器(3)，同时从液体进口管路(2)上的恒压漏斗(20、21)中的氧化剂反应液进入旋转填料床的中央液体分布器(3)，反应液体通过喷嘴均匀分散到填料的内侧，在超重力的作用下，液体自旋转填料内侧沿径向通过填料层向外侧甩出，经外壳收集后从液体出口(1)流出，进入烧瓶(22)再次循环氧化蒸馏赶锇、提钌。在二段氧化蒸馏反应完成后将吸收装置10、11、12中的的液体汇集起来，在其中加入一定量的过氧化氢，然后再将溶液浓缩，并使体系内的三价钌转变为四价钌，经浓缩后再在其中加入氯化铵使钌沉淀，将氯钌酸铵沉淀物在氢气氛围下煅烧还原制得海绵钌；将所得到的海绵钌用王水与氢氟酸的体积比为3∶1(即体积比HCl∶HNO3∶HF＝3∶1∶1)的混合酸煮洗后在再在氢气氛围下干燥，得到高纯钌。
本发明的制备高纯钌的方法和精炼高纯钌盐酸溶液的装置，利用超重力旋转填料床是一种新型的过程强化技术，将含钌盐酸溶液和氧化剂引入旋转填料床装置中，在高速离心力的作用下，反应液体在旋转的填料中受到极大的剪切力的作用，形成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴等液体微元，这些液体微元不但产生了巨大的相界面，强化了传递反应效率，而且这些相界面受超重力与填料摩擦力的双重作用更新加快，进一步促进了液-液微观混合、传递反应效率和生成的气体同液体的传递效果和速率。超重力氧化蒸馏过程使得液体在高分散、高混合、强湍动及界面急速更新的情况下液-液、气-液在通过填料时能进行高效的传质、氧化反应，快速达到相平衡，气体易于从液膜中逸出，实现反应混合物在较低的温度、较短的时间完成氧化蒸馏过程。通过在旋转填料床内一段氧化减压蒸馏赶锇、二段氧化减压蒸馏提钌及其重复一次提钌，可使总赶锇率达到97％以上、总提钌率达到99％以上。旋转填料床设计为两级轴向超重力旋转填料床结构，中隔套上层转子和下层转子由中隔套连接，氧化反应蒸馏在下层转子中进行，上层转子只起到气液分离器的作用。
本发明的一段氧化减压蒸馏赶锇的最佳操作条件为：真空度为20KPa左右、反应温度T＝80℃、H₂O₂反应当量倍数为1.2倍、液体流量L＝0.5m³/h、RPBR转速rpm＝(1200～2000)r/min，此时，赶锇率可达90％左右。由于在钌盐酸溶液体系中进行，HCl、H₂O易汽化挥发，汽化温度与真空度有关，真空度愈高，汽化温度愈低，而且由于水和盐酸的汽化增大了真空泵的负荷和旋转填料床的雾沫夹带的问题。因此，本专利要求真空度在较低下进行，一般需保持在20KPa左右。至于反应温度，由于OsO₄的沸点为131.2℃，100℃左右汽化，一般常规氧化蒸馏赶锇的反应温度是在(100～110)℃条件下进行的，反应温度越接近OsO₄的沸点，OsO₄越容易蒸出。但由于旋转填料床是一种新型的过程强化技术，对氧化蒸馏过程具有很好的强化效果，因此反应温度不能太高，而且在80℃的温度下赶锇率已达到常规氧化蒸馏赶锇的反应温度是在(100～110)℃条件下的赶锇效果，温度太高导致HCl和H₂O汽化加剧，雾沫夹带严重，二次钌盐酸吸收液提纯效果较差。H₂O₂的用量少时，赶锇不彻底，H₂O₂的用量较理论值过量20％，才能使得赶锇较彻底。至于液体流量，由于在旋转填料床中，液膜厚度随着进入旋转填料床内液体流量大增大而增大，液膜越厚，有效反应面积和蒸发面积越小，导致反应效率和蒸发效率降低，在给定的反应时间内，生成的OsO₄气体量少而又被液体包围无法有效地蒸馏出来。反之亦然。因此，赶锇率随着液体流量大的增大而有缓慢下降的趋势，因此，液体流量0.5m³/h为宜。至于RPBR转速，由于旋转填料床中，随着转速的提高，液膜厚度变薄，液膜越薄，有效反应面积和蒸发面积越大，导致反应效率和蒸发效率增大，在给定的反应时间内，生成的OsO₄气体量大而易于从薄的液膜中有效地蒸馏出来。同时，在液体流量一定的条件下，转速达到一定值时，液膜已变得非常薄，随着转速的增大，液膜变薄趋势减缓，赶锇率增幅也随之减缓。因此，最佳RPBR转速为(1200～2000)r/min。
此过程中的主要反应有：





本发明的二段氧化减压蒸馏提钌及反复一次氧化蒸馏提钌的最佳操作条件为：真空度为20KPa左右、反应温度T＝(70～80)℃、液体流量L＝2.0m³/h、NaClO₃和H₂SO₄反应当量倍数均为2倍、RPBR转速rpm＝(2000～3000)r/min，提钌率可达99.5％左右。至于真空度为20KPa左右为宜的理由同上面提到的一段氧化减压蒸馏赶锇的理由一致。至于反应温度，由于RuO₄的沸点为65℃，反应温度越高，RuO₄越容易蒸出。但由于旋转填料床是一种新型的过程强化技术，对氧化蒸馏过程具有很好的强化效果，温度太高导致HCl和H₂O汽化加剧，雾沫夹带严重，二次钌盐酸吸收液提纯效果较差。因此反应温度70～80℃为宜。至于液体流量，由于在旋转填料床中，虽然液膜厚度随着进入旋转填料床内液体流量大增大而增大，液膜越厚，有效反应面积和蒸发面积越小，导致反应效率和蒸馏效率降低，氧化反应生成的RuO₄气体量少而又被液体包围无法有效地蒸馏出来。但在本专利中，由于钌溶液具有一定的浓度，液体流量小，液膜较薄，反应剧烈，生成的RuO₄气体没有被液体包围，完全能有效地蒸出，当然更没有出现液体流量过大而“掩床”的现象。因此，液体流量2.0m³/h为宜。至于NaClO₃的用量，当NaClO₃的反应当量倍数小于2倍时，提钌率较低，反应不彻底；当NaClO₃的反应当量倍数为2倍时，反应彻底，提钌率可达99.5％左右，之后再增大NaClO₃的用量，几乎对提钌率无增加效果，而且还会造成一些副作用。至于H₂SO₄的用量，当H₂SO₄的反应当量倍数为2倍时，反应彻底。至于RPBR转速，由于旋转填料床中，随着转速的提高，液膜厚度变薄，液膜越薄，有效反应面积和蒸发面积越大，生成的RuO₄气体量大而易于从薄的液膜中有效地蒸馏出来，导致反应效率和蒸发效率增大。因此，在液体流量2.0m³/h一定量下，RPBR转速(2000～3000)r/min为宜。
此过程中的主要反应有：
3NaClO₃+H₂SO₄＝Na₂SO₄+NaCl+9[O]+2HCl
2HCl+[O]＝2[Cl]+H₂O
H₂OsCl₆+2[O]+2H₂O＝6HCl+OsO₄↑
H₂RuCl₆+2[O]+2H₂O＝6HCl+RuO₄↑


最后得出反应关系式为：
H₂RuCl₆∶NaClO₃∶H₂SO₄∶RuO₄＝8∶15∶5∶8
HCl∶NaClO₃∶H₂SO₄＝18∶3∶1
所述的氯化铵结晶沉钌过程中，加入适量的双氧水，使溶液中少量存在的Ru(III)全部转化为Ru(IV)。氯化铵结晶沉钌的最佳操作条件为：保温温度T＝95℃、保温时间t≥2h、反应时间t≥60min、NH₄Cl反应当量倍数为3倍，此时，沉钌率可达99.8％左右。由于在0.5～3M盐酸吸收四氧化钌时，主要形成Ru(IV)-[RuCl₆]^2-，还有少量存在的Ru(III)-[RuCl₆]^3-。因此，在反应体系中加入适量的H₂O₂来氧化体系中少量存在的Ru(III)转化为Ru(IV)，这样钌以[RuCl₆]^2-的形式存在，加入氯化铵则生成几乎不溶于饱和氯化铵的(NH₄)₂[RuCl₆]沉淀，而(NH₄)₃[RuCl₆]沉淀在氯化铵中的溶解度较大。由于RuO₄具有很强的挥发性，盐酸吸收不需加热。但得到的钌的盐酸溶液，除六氯钌酸离子[RuCl₆]^2-以外，还含有氯配位的一部分成为含水配位基的[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-n离子。这是因为六氯钌酸离子[RuCl₆]^2-与钌进行配位的氯原子的一部分置换为水分子的成为含水配位基的[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-n离子，具有平衡关系，并且由于溶液的温度越低，含水配位基的比例越高，从[RuCl₆]^2-向[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-n的反应速率越快，所以在不加热的盐酸溶液中，生成[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-n。就[RuCl₆]^2-和[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-n的平衡关系，越是高温[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-n的比例越小，保温温度为95℃时，[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-n几乎全部转化为[RuCl₆]^2-，能够完全生成六氯钌酸铵。由于从[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-n向[RuCl₆]^2-的反应速度慢，当保温时间小于2h，[RuCl₆]^2-不能充分转换，当保温时间为2h时，溶液中的[RuCl_6-n(H₂O)_n]^2-n几乎全部转换为[RuCl₆]^2-，延长保温时间再无明显的效果。反应时间过短，不能充分生成六氯钌酸铵，回收率降低。因此，必须保持反应时间在60min以上，反应时间过长没有明显的效果。当氯化铵的添加量小，则不能充分生成六氯钌酸铵，回收率降低。当NH₄Cl的反应当量倍数为3倍时，能充分生成六氯钌酸铵。当氯化铵的添加量过大，则有析出未反应的氯化铵，既浪费原料，又带来过多杂质离子随其吸附。沉淀经结晶沉钌和去离子水充分洗涤除钠后，超标杂质元素含量都不同幅度地降低。这是由于在结晶沉钌过程中，铂族金属离子均与NH₄Cl反应生成不溶于饱和的氯化铵溶液的(NH₄)₂[MeCl₆]络合物沉淀，其他杂质离子不形成沉淀，这样有效地使铂族金属离子同其他杂质离子分离，但微量不可避免地被沉淀夹带而进入(NH₄)₂[MeCl₆]结晶物中。
此过程中的主要反应有：
H₂RuCl₆+2NH₄Cl＝2HCl+(NH₄)₂RuCl₆↓
H₂OsCl₆+2NH₄Cl＝2HCl+(NH₄)₂OsCl₆↓
H₂IrCl₆+2NH₄Cl＝2HCl+(NH₄)₂IrCl₆↓
H₃RhCl₆+3NH₄Cl＝3HCl+(NH₄)₃RhCl₆↓
H₂PtCl₆+2NH₄Cl＝2HCl+(NH₄)₂PtCl₆↓
H₂PdCl₆+2NH₄Cl＝2HCl+(NH₄)₂PdCl₆↓
所述的将氯钌酸铵结晶沉淀物采用二段煅烧，先在(500～800)℃下通氮气保护煅烧，然后在(800～1000)℃下再次煅烧同时通氢还原。在(500～800)℃下煅烧，可防止温度过低分解不充分而含有过量的氧和氯，得不到充分的纯度；温度过高而造成因含水率高而可能导致钌的氧化、且含有氯化铵而烧结的很硬等问题。同样在(800～1000)℃下通氢还原4小时左右，避免温度过高出现烧结的很硬和还原时间过短出现还原不充分的问题。对铂族金属而言，王水能对铂、钯溶解，而对钌、铑、铱不溶，对锇为溶；同时，王水几乎能溶其他杂质离子，尤其对难以去除的铁杂质离子有很好的去除效果；又由于Si的化学性质不活泼，不与任何酸作用，但能溶于HF和HNO₃的混合酸中，生成可溶性的硅氟酸(H₂SiF₆)。
此过程中的主要反应有：


3Pt+4HNO₃+18HCl＝3H₂PtCl₆+8H₂O+4NO↑
3Pd+4HNO₃+18HCl＝3H₂PdCl₆+8H₂O+4NO↑
3Si+4HNO₃+18HF＝3H₂SiF₆+8H₂O+4NO↑
煅烧还原得到的高纯海绵钌用王水与氢氟酸混合酸煮洗1h后，煮洗液经过滤，滤饼用去离子水洗至中性，在管式炉内于250℃通氮气2小时烘干，自然降温，得到最终产品高纯钌粉。
以下结合实例对本发明的方法作进一步说明，各实施例中氧化蒸馏所用装置为图1示装置，实施例中一次钌盐酸吸收液成分分析见表1所示。
表1一次钌盐酸吸收液(原液)成份分析


实施例1
(1)一段氧化减压蒸馏赶锇。
将1.5L含钌31.53g/L的钌盐酸吸收原液盛放到石英烧瓶(22)中，由油浴加热器(23)加热钌溶液至80℃，开启真空泵(19)，通过真空两通阀(18)调节内部的真空度为20KPa左右，开启旋转填料床(7)，通过变频器调节旋转填料床转子转速为2000r/min，待旋转填料床稳定后(约两分钟)，通过液体输送泵(25)把石英烧瓶(22)中的钌溶液经液体流量计(24)调节流量为0.5m³/h从液体进口管(2)进入旋转填料床的中央液体分布器(3)，同时从液体进口管路(2)上的恒压漏斗(20)中的按反应当量倍数(由于在3M的盐酸体系中，钌主要以四价存在，有少量的钌以三价存在，假设钌全部以三价钌存在)为1.2倍的约30ml30％H₂O₂以3ml/min进入旋转填料床的中央液体分布器(3)，两种反应液体通过喷嘴均匀分散到填料的内侧，在超重力的作用下，液体自旋转填料内侧沿径向通过填料层向外侧甩出，经外壳收集后从液体出口(1)流出，进入烧瓶(22)再次循环氧化蒸馏赶锇。由于溶液中含锇量为ppm级，反应时间定为30min。在氧化蒸馏过程中，采用三级HCl(3N HCl+0.5％C₂H₅OH共1.5L)吸收装置吸收挥发出来的RuO₄气体，再经过二级NaOH(20％NaOH+0.5％C₂H₅OH)吸收装置吸收OsO₄气体。
(2)二段氧化减压蒸馏提钌。
将赶锇后的石英烧瓶(22)中钌盐酸蒸馏余液，由油浴加热器(23)调节反应温度为70℃，开启真空泵(19)，通过真空两通阀(18)调节内部的真空度为20KPa左右，开启旋转填料床(7)，通过变频器调节旋转填料床转子转速为3000r/min，待旋转填料床稳定后(约两分钟)，通过液体输送泵(25)把石英烧瓶(22)中的钌溶液经液体流量计(24)调节流量为2.0m³/h从液体进口管(2)进入旋转填料床的中央液体分布器(3)，同时从液体进口管(2)管路上的恒压漏斗(20、21)中的按反应当量倍数均为2倍的9N的90ml硫酸和35％的600mlNaClO₃溶液分别以2ml/min和15ml/min进入旋转填料床的中央液体分布器(3)，三种反应液体通过喷嘴均匀分散到填料的内侧，在超重力的作用下，液体自旋转填料内侧沿径向通过填料层向外侧甩出，经外壳收集后从液体出口(1)流出，进入烧瓶(22)再次循环氧化蒸馏提钌。直至用盐酸浸湿的硫脲棉球在检测口检测不变色，反应结束。在氧化蒸馏过程中，采用三级HCl(3N HCl+0.5％C₂H₅OH)吸收装置吸收挥发出来的RuO₄气体，再经过二级NaOH(20％NaOH+0.5％C₂H₅OH)吸收装置吸收OsO₄气体。
(3)反复一次氧化蒸馏提钌。
对所得二次钌盐酸吸收液重复提钌一次，操作条件同二段氧化减压蒸馏提钌。所得三次钌盐酸吸收液杂质元素分析结果如表2所示。
(4)氯化铵结晶沉钌。
将所得三次纯钌盐酸吸收液(1.5L)，倒入石英烧杯中在磁力加热搅拌器中加热，调整温度为95℃，开始保温，同时加入与Ru(III)(假设钌全部为Ru(III))反应转化为四价钌1.2倍当量的30％的双氧水30ml，保温2h后，在保温温度下缓慢加入反应当量倍数为3倍的优级纯固体NH₄Cl约150g，并在此温度下保持60min，使生成的(NH₄)₂RuCl₆结晶，自然冷却，静置沉淀(1～2)h后过滤，得到红黑色的(NH₄)₂RuCl₆粉末；粉末用200ml冷的氯化铵过饱和溶液洗涤一次，过滤后粉末再用100ml12M优级纯盐酸洗涤一次，过滤后在(100～150)℃下烘干，得到红黑色(NH₄)₂RuCl₆粉末。分析六氯化钌酸铵结晶物过滤液和洗涤液中的三次钌盐酸吸收液超标杂质元素含量，换算为六氯化钌酸铵结晶物的杂质元素含量，分析结果如表3所示。
(5)氯钌酸铵煅烧、还原。
将烘干后的红黑色的(NH₄)₂RuCl₆粉末装入石英舟中，置入管式炉内，在通氮气保护下于500℃下煅烧，煅烧至无白烟冒出，分解得到灰黑色钌粉末，释放出的氯化氢和氨气气体用碱液吸收；然后清理管式炉内壁附着的氯化铵后将灰黑色钌粉末继续在管式炉内于800℃下通氢气还原，得到灰黑色的高纯海绵钌粉。
具体煅烧制度为：

(6)海绵钌酸煮、烘干。
将煅烧还原得到的高纯海绵钌用王水与氢氟酸混合酸200ml(体积比HCl∶HNO3∶HF＝3∶1∶1)在石英烧杯中煮洗1h后，煮洗液经冷却后过滤，滤饼用去离子水洗至中性，在管式炉内于250℃下氮气氛围下烘干即成为成品高纯钌，所得高纯钌产品经GDMS分析结果见表4所示。
实施例2
(1)一段氧化减压蒸馏赶锇。
一段氧化减压蒸馏赶锇基本同实施例1，所不同的是旋转填料床转子转速调节为1200r/min。
(2)二段氧化减压蒸馏提钌。
二段氧化减压蒸馏提钌基本同实施例1，所不同的是旋转填料床转子转速调节为2000r/min，调节反应温度为80℃。
(3)反复一次氧化蒸馏提钌。
反复一次氧化蒸馏提钌操作条件完全同实施例2的二段氧化减压蒸馏提钌。所得三次钌盐酸吸收液杂质元素分析结果如表2所示。
(4)氯化铵结晶沉钌。
氯化铵结晶沉钌操作条件基本同实施例1，所不同的是保温时间3h、反应时间为90min。氯钌酸铵结晶物的杂质元素含量分析结果如表3所示。
(5)氯钌酸铵煅烧、还原。
氯钌酸铵煅烧、还原制度基本同实施例1，所不同的是先在600℃下通氮气保护煅烧，然后在900℃下再次煅烧同时通氢还原。
(6)海绵钌酸煮、烘干。
海绵钌酸煮、烘干操作条件完全同实施例1。所得高纯钌产品经GDMS分析结果见表4所示。
实施例3
(1)一段氧化减压蒸馏赶锇。
一段氧化减压蒸馏赶锇操作条件完全同实施例1。
(2)二段氧化减压蒸馏提钌。
二段氧化减压蒸馏提钌操作条件完全同实施例1。
(3)反复一次氧化蒸馏提钌。
反复一次氧化蒸馏提钌操作条件完全同实施例1。所得三次钌盐酸吸收液杂质元素分析结果如表2所示。
(4)氯化铵结晶沉钌。
氯化铵结晶沉钌操作条件基本同实施例1，所不同的是保温温度和反应温度为105℃。氯钌酸铵结晶物的杂质元素含量分析结果如表3所示。
(5)氯钌酸铵煅烧、还原。
氯钌酸铵煅烧、还原制度基本同实施例1，所不同的是先在800℃下通氮气保护煅烧，然后在1000℃下再次煅烧同时通氢还原。
(6)海绵钌酸煮、烘干。
海绵钌酸煮、烘干操作条件完全同实施例1。所得高纯钌产品经GDMS分析结果见表4所示。
比较例1
(1)氧化减压蒸馏赶锇、提钌。
比较例1中不采用二段氧化减压蒸馏技术，而是用氯酸钠同时氧化锇、钌的分离提纯技术分离锇和提纯钌。操作条件完全同实施例1中的二段氧化减压蒸馏提钌，所不同的是钌溶液为实施例1中的一段氧化减压蒸馏赶锇所用的原钌溶液。
(2)反复一次氧化蒸馏赶锇、提钌。
反复一次氧化蒸馏赶锇、提钌操作条件完全同比较例1中的氧化减压蒸馏赶锇、提钌。所得三次钌盐酸吸收液杂质元素分析结果如表2所示。
(3)氯化铵结晶沉钌。
氯化铵结晶沉钌操作条件基本同实施例1，所不同的是结晶沉钌过程中不加入双氧水，所得的红黑色的(NH₄)₂RuCl₆粉末只用200ml冷的氯化铵过饱和溶液洗涤一次，过滤后粉末不用12M优级纯盐酸洗涤而直接烘干。氯钌酸铵结晶物的杂质元素含量分析结果如表3所示。
(4)氯钌酸铵煅烧、还原。
氯钌酸铵煅烧、还原制度不采用二段煅烧技术，而是把煅烧、还原制度合并为一步，经氢气还原，具体氯钌酸铵煅烧、还原制度如下。

经氢气还原，不需酸煮过程，所得高纯钌产品经GDMS分析结果见表4所示。
比较例2-在常规的氧化减压蒸馏装置内进行，即在图3所示装置。
(1)一段氧化减压蒸馏赶锇。
一段氧化减压蒸馏赶锇、提钌，是在常规的氧化减压蒸馏装置内进行，其装置见图4所示。将1.5L含钌31.53g/L的钌盐酸吸收原液盛放到石英烧瓶(2)中，由油浴加热器(1)加热钌溶液至80℃，开启真空泵(15)，通过真空两通阀(14)调节内部的真空度为20KPa左右，开始由蒸馏瓶上端的恒压加料漏斗(3)缓慢地滴加反应当量倍数为1.2倍的约30ml30％H₂O₂以3ml/min滴加到石英烧瓶(2)中，溶液中的锇与选择性氧化剂H₂O₂进行氧化反应，开始有OsO₄气体和可能有微量的RuO₄气体蒸出，分别用氢氧化钠溶液和盐酸溶液吸收。反应时间定为30min。在氧化蒸馏过程中，采用三级HCl(3N HCl+0.5％C₂H₅OH)吸收装置吸收挥发出来的RuO₄气体，再经过二级NaOH(20％NaOH+0.5％C₂H₅OH共1.5L)吸收装置吸收OsO₄气体。此时，赶锇率可达68％左右。
(2)二段氧化减压蒸馏提钌。
将赶锇后的石英烧瓶(2)中钌盐酸蒸馏余液，由油浴加热器(1)调节反应温度为70℃，开启真空泵(15)，通过真空两通阀(14)调节内部的真空度为20KPa左右，开始由蒸馏瓶上端的恒压加料漏斗(3)和(4)分别缓慢地滴加按反应当量倍数均为2倍的9N的90ml硫酸和35％的600ml NaClO₃溶液分别以0.2ml/min和1.5ml/min滴加到石英烧瓶(2)中，三种反应液体进行氧化反应，开始有RuO₄气体和微量OsO₄气体的蒸出，分别用氢氧化钠溶液和盐酸溶液吸收。直至用盐酸浸湿的硫脲棉球在检测口检测不变色，反应结束。在氧化蒸馏过程中，采用三级HCl(3N HCl+0.5％C₂H₅OH)吸收装置吸收挥发出来的RuO₄气体，再经过二级NaOH(20％NaOH+0.5％C₂H₅OH)吸收装置吸收OsO₄气体。提钌率为82.15％。
(3)反复一次氧化蒸馏提钌。
对所得二次钌盐酸吸收液重复提钌一次，操作条件同比较例2的二段氧化减压蒸馏提钌。所得三次钌盐酸吸收液杂质元素分析结果如表2所示。
(4)氯化铵结晶沉钌。
氯化铵结晶沉钌操作条件同实施例1。氯钌酸铵结晶物的杂质元素含量分析结果如表3所示。
(5)氯钌酸铵煅烧、还原。
氯钌酸铵煅烧、还原制度基本同实施例1。
(6)海绵钌酸煮、烘干。
海绵钌酸煮、烘干操作条件完全同实施例1。所得高纯钌产品经GDMS分析结果见表4所示。
比较例3-在常规的氧化减压蒸馏装置内进行
(1)一段氧化减压蒸馏赶锇。
一段氧化减压蒸馏赶锇操作条件基本同比较例2。所不同的是反应温度为90℃，H₂O₂的反应当量倍数为1.4倍。
(2)二段氧化减压蒸馏提钌。
二段氧化减压蒸馏提钌操作条件基本同比较例2，所不同的是反应温度为80℃，H₂SO₄和NaClO₃的反应当量倍数均为2.5倍。
(3)反复一次氧化蒸馏提钌。
对所得二次钌盐酸吸收液重复提钌一次，操作条件同比较例3的二段氧化减压蒸馏提钌。所得三次钌盐酸吸收液杂质元素分析结果如表2所示。
(4)氯化铵结晶沉钌。
氯化铵结晶沉钌操作条件同实施例1。氯钌酸铵结晶物的杂质元素含量分析结果如表3所示。
(5)氯钌酸铵煅烧、还原。
氯钌酸铵煅烧、还原制度基本同实施例1。
(6)海绵钌酸煮、烘干。
海绵钌酸煮、烘干操作条件完全同实施例1。所得高纯钌产品经GDMS分析结果见表4所示。
表2 三次钌盐酸吸收液杂质元素分析表



表3 六氯化钌酸铵杂质成分分析表  单位：ppm

表4 高纯钌辉光放电质谱法(GDMS)分析结果(K、Pt、Pd、U、Th为ppb，其余为ppm)