一种钙钛矿中空纤维膜的制备方法.pdf

本发明公开了一种钙钛矿中空纤维膜的制备方法，该方法包括液相法制备钙钛矿A1－xBxC1－yDyO3－δ粉体和相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜，相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜是将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N－甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物，溶解后，加入制备的钙钛矿粉体，真空脱气后，通过喷丝头进入凝胶槽中，在水中放置2～4天，通过吊式烧结的方法吊在管式炉中在1100－1500℃烧结5－24小时得到的钙钛矿中空纤维透氧膜。本发明通过“一步纺织技术”制备出有钙钛矿结构的BCFZ中空纤维膜，与现有技术所采用“多步”制备方法相比，可以省略制备钙钛矿粉体的中间步骤，大大降低制备成本。

1、  一种钙钛矿中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)液相法制备钙钛矿A_1-xB_xC_1-yD_yO_3-δ粉体；按照钙钛矿化学式A_1-xB_xC_1-yD_yO_3-δ的组成物摩尔比称取起始原料并加水制成溶液后混合，其中A选自Ba，Sr，Ca，Cd，Pb，Ce，Sn，La，Sm，Pr中的一种；B，C分别选自Ca，Ce，Pb，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Mg，Co中的一种；D选自Zr，Ti，Ce，Zn，Sn，Bi，V，Pb的一种；0＜δ＜1，0＜x＜1，0＜y＜1；起始原料以A、B、C、D的可溶性金属盐引入；在混合溶液中加入EDTA与柠檬酸作为共同络合剂，用硝酸及氨水调节溶液的pH值为6-9，将体系在50-90℃恒温条件下搅拌成明胶体，将胶体在100-200℃固化得凝胶粉，在700-1000℃温度下焙烧2-10小时得到粉体；所述EDTA、柠檬酸与钙钛矿A_1-xB_xC_1-yD_yO_3-δ粉体中A、B、C和D金属离子之和的摩尔比为1～2∶1～3∶1～2；
(2)相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜；将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物，溶解后，加入步骤(1)制备的钙钛矿粉体，搅拌均匀性，注入纺织设备的料罐中，真空脱气后，在压强为100～120KPaN₂驱动下，通过喷丝头进入凝胶槽中，并通过普通的自来水促进凝胶，所得到的膜在水中放置2～4天以保证其结构稳定性，自然干燥，即可得到稳定的中空纤维膜生胚，生胚通过吊式烧结的方法吊在管式炉中在1100-1500℃烧结5-24小时得到的钙钛矿中空纤维透氧膜；
所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比是1～2∶50～60∶12～15，加入钙钛矿粉体与有机物重量比为6～8∶3～5，所述有机物重量为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量之和。

2、  根据权利要求1所述的钙钛矿中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的A、B、C、D的可溶性金属盐为A、B、C、D的硝酸盐、氯化物和/或乙酸盐。

3、  根据权利要求1所述的钙钛矿中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)烧结温度为1200-1300℃。

一种钙钛矿中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿中空纤维膜的制备及中空纤维膜在甲烷部分氧化制合成气中的应用。
背景技术
混合导体透氧膜是一类同时具有电子和氧离子导电性的无机陶瓷膜。由于在透氧过程中不是以分子氧形式传递而是以离子氧的形式通过氧空穴来传导氧，理论上对氧的扩散选择性为100％，而且某些材料的透氧量可以与微孔膜的渗透量相当。人们普遍认为，若能开发出具有足够高的稳定性和透氧量的膜材料，就可以满足目前多领域的需求，例如从小规模应用于医学方面的氧泵到大规模的燃烧反应等。
混合导体透氧膜的另一个重要应用领域是在化学反应过程中，最为有潜力的工业大规模应用就是用于甲烷部分氧化制合成气。在当今石油资源日渐减少、国际能源急剧动荡的情况下，进一步高效利用天然气资源具有重要的战略意义。
利用混合导体透氧膜反应器可以实现氧分离过程和甲烷部分氧化过程的耦合。这一膜催化过程直接从空气中动态获取纯氧进行甲烷部分氧化反应，从而极大地降低了能耗、设备投资及操作成本。
目前，钙钛矿透氧膜的制备技术，尤其是在降低膜制备成本方面却没有明显的突破。迄今人们的研究大多数集中在片状膜上，因为片状膜很容易制备。但是片状膜只有很有限的膜面积(通常只有几个平方厘米)，虽然可以采用多层膜片叠在一起使膜面积达到工业应用的规模，但是这样还是有很多问题需要解决：如低的膜面积与体积比从而导致高的生成成本、高温密封问题；另外片状膜的厚度也难以降低，因而气体渗透速率低导致透氧量低，这些问题的存在阻碍了钙钛矿透氧膜在工业上的应用。直径＞5mm的管状膜可以有效地解决一些工程问题，尤其是高温密封问题。但仍然不能从根本上解决单位体积膜面积小，以及膜厚度太大的问题。如Balachandran(Balachandran U，Dusek J T.Maiya P S，et al.，Catal Today，1997，36(3)：265-272.)以La_0.2Sr0_.8Co_0.2Fe_0.8O_3-δ管状膜为反应器进行了甲烷部分氧化制合成气，但发现当甲烷通入膜管反应几分钟，膜管就碎成几片。在还原气氛下，ABO₃型混合导体膜(是管状膜)反应器会出现阴离子缺陷，导致了氧空缺的增多，使得晶格膨胀，从而导致内部应力的产生，当应力达到一定程度时会引起膜管的破裂。
中空纤维膜能够有效解决以上问题。中空纤维膜是指外径小于1.0mm，中间为空心的混合导体透氧膜；首先，中空纤维膜具有很大的面积体积比，假设中空纤维膜的直径为0.75mm，在最紧密排列的情况下，1立方米的膜装置，它的有效膜面积将达到5000m²，从而可以大大降低投资成本；其次，中空纤维膜具有特有的多孔指纹结构使得其有效膜厚度很小，这样就可以获得很高的透氧量，同时又不影响膜的机械强度；第三，通过利用长的中空纤维膜，将膜的两端远离高温区，从而可以有效解决无机陶瓷膜的高温密封问题；还有中空纤维膜很容易组装成系统，非常适合工业集成。
S.M.Liu(S.M.Liu，G.R.Gavalas，Preparation of oxygen ion conducting ceramichollow-fiber membranes，Ind.Eng.Chem.Res.44(2005)7633-7637.)公开了“多步“法制备出钙钛矿中空纤维透氧膜，该方法首先要通过液相法或固相法制备出钙钛矿的粉体，然后粉体筛分，再经过相转化纺织技术或塑性挤压的方法制备中空纤维膜(前驱体)，最后在热处理过程中前驱体就会形成具有钙钛矿结构的中空纤维膜。由此可知，该方法制备过程复杂、成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制备成本低、透氧性能较好的的钙钛矿中空纤维膜的制备方法。
本发明首先采用EDTA-柠檬酸络合法制备钙钛矿A_1-xB_xC_1-yD_yO_3-δ粉体，然后采用相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种钙钛矿中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)液相法制备钙钛矿A_1-xB_xC_1-yD_yO_3-δ粉体；按照钙钛矿化学式A_1-xB_xC_1-yD_yO_3-δ的组成物摩尔比称取起始原料并加水制成溶液后混合，其中A选自Ba，Sr，Ca，Cd，Pb，Ce，Sn，La，Sm，Pr中的一种；B，C分别选自Ca，Ce，Pb，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Mg，Co中的一种；D选自Zr，Ti，Ce，Zn，Sn，Bi，V，Pb的一种；0＜δ＜1，0＜x＜1，0＜y＜1；起始原料以A、B、C、D的可溶性金属盐引入；在混合溶液中加入EDTA与柠檬酸作为共同络合剂，用硝酸及氨水调节溶液的pH值为6-9，将体系在50-90℃恒温条件下搅拌成明胶体，将胶体在100-200℃固化得凝胶粉，在700-1000℃温度下焙烧1-10小时得到粉体(BCFZ钙钛矿粉体)；所述EDTA、柠檬酸与钙钛矿A_1-xB_xC_1-yD_yO_3-δ粉体中A、B、C和D金属离子之和的摩尔比为1～2∶1～3∶1～2；
(2)相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜；将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，再加入聚醚砜(Polyethersulfone，简称PESf)聚合物，溶解后，加入步骤(1)制备的钙钛矿粉体，搅拌均匀性，注入纺织设备的料罐中，真空脱气后，在压强为100～120KPa N₂驱动下，铸膜液通过喷丝头进入凝胶槽中，通过普通的自来水促进凝胶，所得到的膜在水中放置2～4天以保证其结构稳定性，自然干燥，即可得到稳定的中空纤维膜生胚，生胚通过吊式烧结的方法吊在管式炉中在1100-1500℃烧结5-24小时得到的钙钛矿中空纤维透氧膜；
所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比是1～2∶50～60∶12～15，加入钙钛矿粉体与有机物重量比为6～8∶3～5，所述有机物重量为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量之和。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明提供了一种简单、高效、廉价的中空纤维膜制备技术。本发明直接用制备钙钛矿的原材料(如金属硝酸盐)与聚合物混合、搅拌成均匀的铸膜液，通过“一步纺织技术”制备出有钙钛矿结构的BCFZ中空纤维膜。与文献上所采用“多步”制备方法相比，本发明所采用的“一步法”可以省略制备钙钛矿粉体的中间步骤，不仅简化钙钛矿中空纤维透氧膜制备过程，而且大大降低其制备成本。
(2)所制得的中空纤维膜透氧性能较好。制备的中空纤维膜(直径＜1.0mm)具有很大的面积体积比，且中空纤维膜膜壁很薄，氧渗透阻力很小使得其有效膜厚度很小，可以获得很高的透氧量。
(3)中空纤维膜的致密性很好。本发明钙钛矿粉末很好分散在有机聚合物中，通过高温烧结除去有机聚合物物后，钙钛矿粉末紧密结合在一起形成了致密膜。烧结好的中空纤维膜致密性好，没有空洞。
附图说明
图1为BCFZ粉体及烧结好的中空纤维膜的XRD。
图2为中空纤维生胚的SEM形貌图。
图3为烧结好的中空纤维膜的SEM形貌图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
(1)用液相法制备0.1mol的钙钛矿BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.2O_3-δ(BCFZ)粉体(δ为0-0.5，)：称量Ba(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、ZrO(NO₃)₂四种原料，溶于去离子水分别配成1.0mol/lBa(NO₃)₂、0.4mol/lCo(NO₃)₂、0.4mol/l Fe(NO₃)₃和0.2mol/l ZrO(NO₃)₂的溶液，取100ml 1mol/lBa(NO₃)₂、100ml 0.4mol/l Co(NO₃)₂、100ml 0.4mol/l Fe(NO₃)₃和100ml0.2mol/l ZrO(NO₃)₂置入耐热大口烧杯搅拌30min，然后加入0.1mol EDTA搅拌30min，再加入0.15mol柠檬酸搅拌30min，用硝酸及氨水调节溶液的pH值为7，将体系加热至85℃，然后恒温下搅拌成明胶体，将胶体在200℃固化得凝胶粉，最后在950℃温度下焙烧8小时得到BCFZ钙钛矿粉体，其中δ＝0-0.5，将得到的粉体进行物相分析，XRD粉末衍射法测定如图1所示。对照标准物质的粉末衍射卡片(即Powder Diffraction File-PDF卡片，该卡片最早是由J.D.Hanawalt于1936年发创立的，1964年由美国材料试验协会(AmerianSociety for Testing Materials)接管，也称ASTM卡片)，其峰值一致，且无杂峰出现，说明本实施例制备的就是BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.2O_3-δ。
(2)采用相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜。首先配制均一且稳定的铸膜液，具体步骤如下：将4g的聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在240g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入60g聚醚砜聚合物，振荡使其溶解；待其完全溶解后，加入步骤(1)制备的600g BCFZ钙钛矿粉体，强烈搅拌24h以保证其均匀性。将搅拌均匀的铸膜液注入纺织设备(反应设备)的料罐(普通的圆柱形的装配料的罐子)中。真空脱气5min后，在压强为100kPaN2驱动下，铸膜液通过喷丝头(类似自来水的水龙头类似)进入凝胶槽(一个立方体形水槽)中。凝胶槽内通过普通的自来水促进凝胶，所得到的膜在水中放置2天，以保证其结构稳定性，然后在空气中自然干燥，即可得到稳定的中空纤维膜(生胚)。生胚通过吊式烧结(通过悬挂的方式吊着烧结)的方法吊在管式炉中，在1300℃烧结6小时即可得到致密的钙钛矿中空纤维透氧膜。
所制备的中空纤维膜的几何形状：外径为800-900μm，内径为500-600μm，中空纤维膜的长度起决于烧结炉子的长度。图2是中空纤维膜生胚的外表面的电镜照片，可以看出钙钛矿粉末很好分散在有机聚合物中，通过高温烧结除去有机聚合物物后，钙钛矿粉末紧密结合在一起形成了致密膜。图3是烧结好的中空纤维膜外表面的电镜照片，图中显示制备的纤维膜致密性好，没有空洞。
管状膜(尤其是直径＞5mm管状膜)的发展可以有效地解决一些工程问题，如高温密封问题。但仍然不能从根本上解决单位体积膜面积小，以及膜厚度太大的问题。本实施例在制备的钙钛矿粉体基础上采用的“一步法”制备钙钛矿中空纤维透氧膜，简化钙钛矿中空纤维透氧膜制备过程，且制备的中空纤维膜(直径＜1.0mm)具有很大的面积体积比，从而可以大大降低其投资成本。其次，中空纤维膜膜壁很薄，氧渗透阻力很小使得其有效膜厚度很小，可以获得很高的透氧量。
实施例2
(1)用液相法制备0.1mol的钙钛矿LaCo_0.5Mn_0.4Zr_0.1O_3-δ粉体：称量La(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、ZrO(NO₃)₂四种原料溶于去离子水分别配成1.0mol/l La(NO₃)₂、0.5mol/l Co(NO₃)₂、0.4mol/l Mn(NO₃)₂、0.2mol/l ZrO(NO₃)₂的溶液，取100ml 1mol/lLa(NO₃)₂、100ml 0.5mol/l Co(NO₃)₂、100ml 0.4mol/l Mn(NO₃)₂、50ml 0.2mol/l ZrO(NO₃)₂置入耐热大口烧杯搅拌30min，然后加入0.15mol EDTA搅拌30min，再加入0.2mol柠檬酸搅拌30min，用硝酸及氨水调节溶液的pH值为6.5，将体系加热至50℃，然后恒温下搅拌成明胶体，将胶体在100℃固化得凝胶粉，最后在1000℃温度下焙烧2小时得到粉体，其中δ＝0-0.5。
(2)采用相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜。首先配制均一且稳定的铸膜液，具体步骤如下：将4g的聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在220g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入55g的聚醚砜聚合物，振荡使其溶解；待其完全溶解后，加入步骤(1)中制备好的LaCo_0.5Mn_0.4Zr_0.1O_3-δ钙钛矿粉体400g，强烈搅拌24h以保证其均匀性。将搅拌均匀的铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气一段时间后，在压强为110kPaN₂驱动下，铸膜液通过喷丝头进入凝胶槽中。内外凝胶液都为普通的自来水，所得到的膜在水中放置2.5天以保证其结构稳定性，然后在空气中自然干燥，即可得到稳定的中空纤维膜(生胚)。生胚通过吊式烧结的方法吊在管式炉中，在1200℃烧结8小时即可得到致密的钙钛矿中空纤维透氧膜。
实施例3
(1)用液相法制备0.1mol的钙钛矿SrCo_0.5Fe_0.4Ti_0.1O_3-δ粉体：称量Sr(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、TiO(NO₃)₂四种原料溶于去离子水分别配成0.8mol/l Sr(NO₃)₂、0.5mol/lCo(NO₃)₂、0.4mol/l Fe(NO₃)₃、0.2mol/l TiO(NO₃)₂的溶液，取125ml 0.8mol/l Sr(NO₃)₂、100ml 0.5mol/l Co(NO₃)₂、100ml 0.4mol/l Fe(NO₃)₃、50ml 0.2mol/l TiO(NO₃)₂置入耐热大口烧杯搅拌30min，然后加入0.1mol EDTA搅拌30min，再加入0.25mol柠檬酸搅拌30min，用硝酸及氨水调节溶液的pH值为9，将体系加热至90℃，然后恒温下搅拌成明胶体，将胶体在200℃固化得凝胶粉，最后在750℃温度下焙烧8小时得到粉体，其中δ＝0-0.5。
(2)采用相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜。首先配制均一且稳定的铸膜液，具体步骤如下：将3.8g的聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在240g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入58g的聚醚砜聚合物，振荡使其溶解；待其完全溶解后，加入步骤(1)中制备好的SrCo_0.5Fe_0.4Ti_0.1O_3-δ钙钛矿粉体650g，强烈搅拌24h以保证其均匀性。将搅拌均匀的铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气一段时间后，在100kPa N₂压力驱动下，铸膜液通过喷丝头进入凝胶槽中。内外凝胶液都为普通的自来水，所得到的膜在水中放置4天以保证其结构稳定性，然后在空气中自然干燥，即可得到稳定的中空纤维膜(生胚)。生胚通过吊式烧结的方法吊在管式炉中，在1100℃烧结24小时即可得到致密的钙钛矿中空纤维透氧膜
实施例4
(1)用液相法制备0.1mol的钙钛矿Sm_0.8Ca_0.2Co_0.6Ce_0.4O_3-δ粉体：称量Sm(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃四种原料溶于去离子水分别配成1.0mol/l Sm(NO₃)₂、0.8mol/l Ca(NO₃)₂、0.5mol/l Co(NO₃)₂、0.4mol/l Ce(NO₃)₃的溶液，取80ml 1.0mol/lSm(NO₃)₂、25ml 0.8mol/l Ca(NO₃)₂、120ml 0.5mol/l Co(NO₃)₂、100ml 0.4mol/lCe(NO₃)₃置入耐热大口烧杯搅拌30min，然后加入0.2mol EDTA搅拌30min，再加入0.3mol柠檬酸搅拌30min，用硝酸及氨水调节溶液的pH值为8.5，将体系加热至85℃，然后恒温下搅拌成明胶体，将胶体在150℃固化得凝胶粉，最后在700℃温度下焙烧10小时得到粉体，其中δ＝0-0.5。
(2)采用相转化纺织技术制备钙钛矿中空纤维膜。首先配制均一且稳定的铸膜液，具体步骤如下：将4g的聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在240g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入60g的聚醚砜聚合物，振荡使其溶解；待其完全溶解后，加入步骤(1)中制备好的Sm_0.8Ca_0.2Co_0.6Ce_0.4O_3-δ钙钛矿粉体580g，强烈搅拌24h以保证其均匀性。将搅拌均匀的铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气一段时间后，在压强为120kPa N₂驱动下，铸膜液通过喷丝头进入凝胶槽中。内外凝胶液都为普通的自来水，所得到的膜在水中放置3天以保证其结构稳定性，然后在空气中自然干燥，即可得到稳定的中空纤维膜(生胚)。生胚通过吊式烧结的方法吊在管式炉中，在1500℃烧结5小时即可得到致密的钙钛矿中空纤维透氧膜