纸的施胶 【发明领域】
本发明涉及纸的施胶，更具体而言涉及纤维素反应性施胶剂水分散体和它们的制备方法和用途。
【发明背景】
纤维素反应性施胶剂如基于链烯基琥珀酸酐(ASA)的那些以中性或轻微碱性浆料pH广泛用于造纸中，以得到某种程度耐湿和含水液体渗透的纸和纸板。基于纤维素反应性施胶剂的纸施胶通常以含水相和分散于其中的施胶剂细碎粒子或滴的分散体形式提供。分散体通常借助由阴离子化合物如木素磺酸钠组成的分散剂体系与高分子量两性或阳离子聚合物如阳离子淀粉、多胺、聚酰胺胺或乙烯基加合聚合物组合而制备。
WO 96/17127公开了包含纤维素反应性施胶剂和胶态阴离子铝改性硅石粒子的水分散体。
WO 97/31152公开了包含反应性施胶剂和阴离子微粒材料的水分散体。分散体也可含不大于2％(基于反应性施胶剂的重量的重量％)表面活性剂。表面活性剂可以为非离子或阴离子的。
WO 98/33979 A1公开了纤维素施胶剂水分散体和包含阳离子有机化合物和阴离子稳定剂的分散剂体系。
尽管在链烯基琥珀酸酐水分散体的制备、性能和行为方面已实现相当大的改善，仍然存在一些与这种分散体的使用有关的技术问题。通常，链烯基琥珀酸酐分散体具有弱稳定性，这显然导致处理水分散体，例如存储和使用中的困难。另一个其他缺点是水分散体不能较长期地储存，这是因为链烯基琥珀酸酐易于水解并且由此变得作为施胶剂无效。
因此，链烯基琥珀酸酐通常作为液体供应给造纸厂，然后在用作施胶剂以前将其分散，并且得到的分散体通常在2小时以内使用以避免不足的稳定性和施胶效率的损失问题。用于制备分散体的设备提供高剪切力以便能够释放表面(set surfaces free)并且产生具有适当粒度的分散体。这种设备通常复杂且昂贵，并且由于高剪切力，通常需要相当多的能量。
本发明的目的是提供一种可易于制备且使用低剪切力和低能量消耗的纤维素反应性施胶剂水分散体。本发明的另一个目的是提供具有改善稳定性和施胶效率的纤维素反应性施胶剂水分散体。其他目的将在下文显示。
发明综述
本发明涉及一种含酸酐、阴离子聚电解质和含氮有机化合物的纤维素反应性施胶剂水分散体，其中所述含氮有机化合物为分子量为小于180和/或具有一个或多个羟基的胺或其季铵。
本发明进一步涉及一种制备纤维素反应性施胶剂水分散体的方法，其包括在阴离子聚电解质和含氮有机化合物的存在下将酸酐分散在水相中，其中所述含氮有机化合物为分子量为小于180和/或具有一个或多个羟基的胺或其季铵。
本发明还涉及纤维素反应性施胶剂水分散体在纸的生产中作为浆料施胶剂或表面施胶剂的用途。本发明进一步涉及一种生产纸的方法，其包括将纤维素反应性施胶剂水分散体加入含水纤维素悬浮液中并使得到的悬浮液在网上脱水，以及一种生产纸的方法，其包括将纤维素反应性施胶剂水分散体施涂于纤维素网上。
发明详述
根据本发明，已发现改善的纸施胶可通过使用本发明纤维素反应性施胶剂水分散体实现。还已发现本发明分散体具有比常规分散体更好的稳定性。此外，已发现与制备常规纤维素反应性施胶剂水分散体相比，更低的剪切力可用于制备本发明水分散体。由此本发明使得可使用产生低剪切力的简单且节约能量和投资的设备，例如静态混合器。本发明因此提供相当大的经济和技术利益。
本发明纤维素反应性施胶剂可选自本领域已知的任何酸酐基施胶剂。适合的是，施胶剂为疏水性酸酐。适合的疏水性酸酐可通过以下通式(I)表示，其中R1和R2独立地选自适当地含8-30个碳原子的饱和或不饱和烃基，或R1和R2与具有-C-O-C-结构部分一起可形成任选进一步由含至多30个碳原子的烃基取代的5-6元环。
适合的酸酐的实例包括烷基和链烯基琥珀酸酐，例如异十八碳烯基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐、正十六碳烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、三-异丁烯基琥珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和1-己基-2-辛烯基琥珀酸酐。适合的酸酐的实例另外包括美国专利号3,102,064；3,821,069；3,968,005；4,040,900；4,522,686；和Re.29,960中公开的化合物，在此将其引入作为参考。
本发明纤维素反应性施胶剂可含一种或多种酸酐，例如一种或多种烷基和/或链烯基琥珀酸酐。通常，本发明酸酐在室温下为液体。
本发明分散体含一种包含阴离子聚电解质和含氮有机化合物的分散剂或分散剂体系。尽管阴离子聚电解质和含氮有机化合物单独使用时不能有效用作分散剂，但当组合使用时，这些化合物有效用作酸酐施胶剂的分散剂。优选分散体为阴离子的，即分散剂或分散剂体系具有总阴离子电荷。
本发明阴离子聚电解质可选自有机和无机化合物，并且它可得自于天然或合成来源。阴离子聚电解质具有可以为相同或不同类型的两个或多个阴离子基团。适合的阴离子基团，即为阴离子或在水相中呈阴离子性的基团的实例包括硅醇、铝硅酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磺酸和羧酸基团及其盐，通常为铵盐或碱金属(通常为钠)盐。阴离子聚电解质可以为水溶性的，例如线性和支化阴离子聚电解质，或水分散性的，例如交联和/或粒子阴离子聚电解质。优选水分散性和粒子阴离子聚电解质为胶态的，即为胶态范围的粒度。胶态粒子的粒度适当地为1-100nm，优选2-70nm，最优选2-40nm。水分散性和粒子阴离子聚电解质可含聚集和/或非聚集粒子。
适合的有机阴离子聚电解质的实例包括多糖如淀粉、瓜尔胶、纤维素、几丁质、脱乙酰壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黄原胶、甘露聚糖和糊精。适合的有机阴离子聚电解质的其他实例包括合成阴离子聚合物如缩聚物，例如聚氨酯和萘基和三聚氰胺基聚合物，例如缩合的甲醛萘磺酸盐和基于三聚氰胺-磺酸的聚合物，和由烯属不饱和单体制备的乙烯基加聚物，其中烯属不饱和单体包括阴离子或潜阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、磺化苯乙烯和丙烯酸和甲基丙烯酸羟基烷基酯的磷酸盐，任选与非离子烯属不饱和单体如丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈以及这种单体的衍生物、乙烯基酯等共聚。
其他适合的有机阴离子聚电解质的实例包括通过包含一种或多种烯属不饱和阴离子或潜阴离子单体的单体混合物与任选一种或多种其他烯属不饱和单体在一种或多种多官能交联剂的存在下聚合而得到的水溶性支化聚合物和水分散性交联聚合物。多官能交联剂在单体混合物中的存在提供水分散性的支化聚合物、轻微交联聚合物和高度交联聚合物的可能的制备。适合的多官能交联剂的实例包括具有至少两个烯属不饱和键的化合物，例如N，N-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基铵盐和N-甲基烯丙基(甲基)丙烯酰胺；具有烯属不饱和键和反应性基团的化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯醛和羟甲基(甲基)丙烯酰胺；和具有至少两个反应性基团的化合物，例如二醛如乙二醛、二环氧化合物和表氯醇。
有机阴离子聚电解质的阴离子取代度(DSA)通常为0.01-1.4，适合的是0.1-1.2，优选0.2-1.0。只要具有总阴离子电荷，阴离子聚电解质可含一个或多个阳离子基团。阴离子聚电解质的分子量可在宽范围内变化；通常分子量为200以上，适合的是500以上，但是上限通常为10,000,000，优选2,000,000。
适合的无机阴离子聚电解质的实例包括阴离子硅质材料，例如由硅酸和绿石类型的粘土制备的阴离子硅石基材料。通常这些阴离子聚电解质具有阴性硅醇、硅铝酸盐或羟基。适合的无机阴离子聚电解质的实例包括聚硅酸、聚硅酸盐、聚硅酸铝、胶态硅石基粒子，例如硅石、铝酸化(铝改性)硅石和硅酸铝的粒子、聚硅酸盐微粒凝胶、聚硅酸铝微粒凝胶、硅胶和沉淀硅石、绿石粘土，例如蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、贝得石(beidelite)、绿脱石和皂石。优选的阴离子聚电解质包括硅石基材料，例如胶态硅石基粒子。
本发明含氮有机化合物为胺或其季铵。适合的含氮有机化合物包括伯胺、仲胺和叔胺及其季铵。适合的含氮有机化合物另外包括单胺、二胺和多胺及其季铵。适合的季铵包括可以通过胺例如与酸如盐酸和甲基氯、二甲基硫酸盐和苄基氯反应而形成的上述类型的质子化、烷基化、芳基化和烷芳基化胺。在本发明优选实施方案中，含氮有机化合物为具有一个或多个羟基的胺或其季铵。优选一个或多个羟基存在于含氮化合物的一个或多个取代基的末端位置，即羟基封端的胺或其季铵。
适合的含氮有机化合物的实例包括如下胺和它们的季铵：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、环己基胺、吡咯烷酮、胍、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、2-甲氧基乙基胺、氨基乙基乙醇胺、丙氨酸和赖氨酸。适合的含氮有机化合物的其他实例包括胆碱氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。优选的含氮有机化合物包括三乙醇胺及其季铵。
含氮有机化合物的分子量可以在宽限度内变化。在本发明优选实施方案中，胺或其季铵的分子量为小于180，适合地至多170，优选至多160。分子量通常为至少30。如其中所述，胺的季铵的分子量意指季铵化合物的阳离子部分的分子量，意指季铵化合物的阴离子部分不包括在以上给出的分子量内。对于选自具有一个或多个羟基的胺及其季铵的含氮有机化合物，分子量可以更高，例如小于500，通常小于300，尽管上述分子量也适于这种化合物，。
在本发明水分散体或乳液中，酸酐可以以基于水分散体的重量约0.1-50重量％，适当地0.1-约30重量％，优选约1-约20重量％的量存在。阴离子聚电解质通常以基于酸酐的重量至多约100重量％，通常0.1-50重量％，适当地0.5-10重量％，优选1-7重量％的量存在。含氮化合物通常以基于酸酐的重量至多约20重量％，通常0.1-15重量％，适当地0.5-10重量％，优选1-7重量％的量存在。除酸酐、阴离子聚电解质和含氮有机化合物外，任选其他化合物也存在于分散体中。这种化合物的实例包括单-、二-和多-阴离子和非离子表面活性剂和分散剂、稳定剂、增容剂和防腐剂如水解酸酐，例如上述水解烷基和链烯基酸酐，优选水解链烯基琥珀酸酐，例如羧酸和/或羧酸酯衍生物形式的水解酸酐，阴离子表面活性剂如磷酸酯，例如乙氧基化磷酸酯，烷基硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐、烷基芳基硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐，例如月桂基磺酸钠和乙氧基化磷酸化异十三醇。如果存在的话，这种其他化合物在分散体中的含量可以为基于酸酐的重量0.1-15重量％，适当地1-10重量％，优选2-7重量％。水也可存在于分散体中并且可构成至多100重量％分散体剩余物。
本发明分散体可通过形成含上述酸酐、阴离子聚电解质和含氮有机化合物的混合物并在水的存在下将混合物分散而制备。分散体的组分可以以任何顺序混合，但优选将阴离子聚电解质与含氮有机化合物混合并用水稀释至适合的浓度，然后使酸酐分散于其中。混合物可通过使用提供足够分散度的适合分散设备如提供相对低剪切力的静态混合器分散。得到的分散体含通常滴大小为直径0.1-10μm的酸酐的滴。
本发明含水施胶分散体可以以常规方式用于使用任何类型纤维素纤维的纸的生产中，它们可用于表面施胶和内部施胶。这里所用的术语“纸”意指不仅包括纸，而且包括片和网形式所有类型纤维素产品，例如包括板和纸板。纤维素悬浮液和成品纸也可含矿物填料，并且纤维素纤维的含量基于干纤维素悬浮液或成品纸通常为至少50重量％。常规类型的矿物填料的实例包括高岭土、瓷土、二氧化钛、石膏、滑石和天然和合成碳酸钙如白垩、碎大理石和沉淀碳酸钙。本发明还涉及一种生产纸的方法，其中将本发明含水施胶分散体加入含水纤维素悬浮液中或施用于纤维素片或网上。加入纤维素悬浮液中以在网上滤水以形成纸或通常在施胶机上作为表面施胶剂施用于纤维素片或网表面上的纤维素反应性施胶剂的量，基于干纤维素悬浮液和任选填料通常为0.01-1.0重量％，优选0.05-0.5重量％，其中剂量主要取决于浆料或待施胶的纸的质量和所需的施胶水平。
本发明含水施胶分散体特别用于由具有高传导率的含水纤维素悬浮液的造纸中。在网上脱水的悬浮液的传导率可以为0.3-10mS/cm。根据本发明，当传导率为至少2.0mS/cm，值得注意的是至少3.5mS/cm，特别是至少5.0mS/cm，甚至至少7.5mS/cm时，可达到良好结果。传导率可通过标准设备如Christian Berner提供的WTW LF 330仪器测量。以上参考值适合地通过测量供入或存在于造纸机流浆箱的纤维素悬浮液的传导率，或作为选择通过测量通过使悬浮液脱水后得到的白纸的传导率而测定。高传导率水平意指高盐(电解质)含量，其可得自于用于形成浆料的材料、引入浆料中的各种添加剂、供入过程中的新鲜水等。另外，当白水广泛再循环时，过程中的盐含量通常更高，这可导致在过程中水循环中的盐相当多的聚集。
在造纸中通常加入纤维素悬浮液中的化学品如助留剂、铝化合物、染料、湿强度树脂、光学增白剂等当然可与本发明分散体联合使用。铝化合物的实例包括明矾、铝酸盐和多铝化合物如多铝氯化物和硫酸盐。适合的助留剂的实例包括与有机聚合物组合的阳离子聚合物、阴离子有机材料，例如与阳离子聚合物组合的膨润土、与阳离子聚合物或阳离子和阴离子聚合物组合的硅石基溶胶。当本发明分散体与包含阳离子聚合物的助留剂组合使用时可得到特别好的施胶。适合的阳离子聚合物包括阳离子淀粉、丙烯酸酯基和丙烯酰胺基聚合物、聚乙烯亚胺、多胺、聚酰胺胺和聚(二烯丙基二甲基胺氯化物)及其组合。优选的助留剂包括阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺基聚合物。在本发明优选实施方案中，分散体与包含至少一种阳离子聚合物和阴离子硅质材料如硅石基粒子或膨润土的助留剂体系组合使用。可在将这样得到的混合物引入纤维素悬浮液中以前，将一种或多种本发明分散体组分与助留剂如阴离子硅质材料预混合。因此，本发明含水施胶分散体可恰在将它引入纤维素悬浮液以前通过使酸酐和含氮有机化合物与阴离子聚电解质如含水硅质材料如硅石基溶胶或膨润土浆料接触而制备。
如下实施例进一步说明但不意欲限制本发明。除非另外说明，份和％分别涉及重量份和重量％。
实施例1
本发明水分散体通过将基于烯烃馏分包含异十六碳烯基和异十八碳烯基琥珀酸酐的链烯基琥珀酸酐(ASA)在阴离子聚电解质与胺的混合物的存在下在Hash管静态混合器中分散而制备。
在这个和其他实施例中用于比较的水分散体以类似方法制备，不同之处在于没有使用胺、胶态硅石，使用高分子量胺和/或不具有羟基的胺。
在这个实施例中所用的阴离子聚电解质为SiO2含量为8.1重量％且含比表面积为850m2/g的硅石粒子的铝改性含水溶胶形成的胶态硅石(EkaNP 590)。此实施例中所用的胺为分子量为149的三乙醇胺(TEA)。
将阴离子聚电解质和胺在水的存在下混合以形成混合物，将混合物以3.17升/分钟的流率泵入管的一端，将浓缩的ASA以0.167升/分钟的流率从管的一侧泵入。混合装置上的压降为3.4巴。得到的分散体的ASA含量为5重量％，阴离子聚电解质含量(在此实施例中；SiO2含量)基于ASA为5.0重量％，胺含量基于ASA为0-2.0重量％。
如表1所示，制备分散体1-4，其中给出的SiO2和胺含量基于ASA。
表1
分散体编号 SiO2(％) TEA(％) 1 5 0 2 5 0.5 3 5 1.0 4 5 2.0
ASA滴的粒度在将分散体用水稀释至ASA含量为0.5重量％以后在Malvern Mastersizer Microplus中测量。结果显示于表2中，D(v0.1)、D(v0.5)和D(v0.9)意指10、50和90％粒子分别具有小于给定大小的直径。
表2
从表2中可以看出，本发明分散体，分散体编号2-4，产生比用于比较的分散体，分散体编号1更小的粒度。
施胶效率根据标准方法SCAN-C26:76通过制备手工纸评估，施胶根据标准方法Tappi T441作为Cobb-60值测量。
纸片根据其中将分散体加入纤维浓度为0.5g/l，传导率为0.7mS/cm且pH为7.0左右的包含再循环浆料的含水纤维素悬浮液中的方法而制备。分散体以作为ASA计算且基于干纤维素悬浮液0.5、1.0和1.5kg/t的量加入。使用包含作为干物质计算基于干纤维素悬浮液6kg/t阳离子土豆淀粉(Perlbond 970)和0.5kg/t硅溶胶(Eka NP 442)的助留剂体系。
测量Cobb-60值并将结果显示于表3中。较低的Cobb值意指吸收较低量的水并因此实现较好的施胶。
表3
从表3中可以看出，本发明分散体，分散体编号2-4产生与用于比较的分散体，分散体编号1相比改善的施胶效率。
实施例2
制备分散体并根据实施例1的通用程序评估分散体的施胶效率，不同之处在于使用变化的硅石含量且胺含量恒定。分散体的ASA含量基于分散体的重量为5重量％。表4显示结果。
表4
分散体编号 SiO2(％) TEA(％) Cobb-60(1kg/t) 5 0 2 29 6 1 2 25 7 3 2 23 8 4 2 21 9 5 2 25
从表4中可以看出，本发明分散体，分散体编号6-9产生与用于比较的分散体，分散体编号5相比改善的施胶效率。
实施例3
制备分散体并根据实施例1的通用程序评估。分散体的比较在通过加入氯化钙具有增加的传导率的含水纤维素悬浮液中进行。悬浮液的传导率通过使用来自Christian Berner的WTW LF 330设备测量。结果显示于表5中。
表5
从表5中可以看出，当悬浮液的传导率提高时，本发明分散体，分散体编号11具有与用于比较的分散体，分散体编号10相比相当更好的施胶效率。
实施例4
制备分散体并根据实施例1的通用程序评估，不同之处在于使用不同的胺。得到的分散体的ASA含量为5重量％，SiO2含量基于ASA为5.0重量％，胺含量基于ASA为2.0重量％。
所用的胺为分子量为149的三乙醇胺(TEA)，分子量为103的二亚乙基三胺(DETA)，分子量为约200的分馏椰子脂肪胺(FCA)和分子量为约530的二氢化牛油二甲基氯化铵(DTDMAC)。
粒度显示于表6中。
表6
评估的施胶效率结果显示于表7中。
表7
从表6和7中可以看出，含分子量小于180(分散体编号14和15)和具有羟基(分散体编号15)的胺的本发明分散体，分散体编号14和15，产生与用于比较的分散体，分散体编号12和13相比更小的粒度和相当大改善的施胶效率。这也意味着根据本发明需要较小的能量以释放表面。
实施例5
制备分散体并根据实施例1的通用程序评估，不同之处在于使用不同的阴离子聚电解质。得到的分散体的ASA含量为5重量％，SiO2含量基于ASA为5.0重量％，三乙醇胺含量基于ASA为0或2.0重量％。所用的阴离子聚电解质显示于表8中。
表8
阴离子聚电解质 描述 商品名 初级粒度(nm) A 胶态铝酸化硅石 Eka NP 590 3 B 胶态硅石 Eka BMA-0 5.5 C 胶态硅石 Bindzil 50/80 34 D 膨润土 Hydrocol 薄片结构 E 膨润土 Opazil AV 薄片结构
膨润土在水中成浆(5重量％膨润土)并且储存5天以实现充分膨胀和脱层。
测量粒度并评估稳定性。稳定性在制备以后2小时测量。如果在24小时以后仍然稳定，则再次测量粒度。术语“分离”意指分离。结果显示于表9中。
表9
评估的施胶效率结果显示于表10中。
表10
从表9和10中可以看出，含阴离子聚电解质和含氮有机化合物的本发明分散体，分散体编号17、19、21、23和25与不含含氮有机化合物的用于比较的分散体，分散体编号16、18、20、22和24相比具有更好的施胶效率、更好的稳定性，并产生更小的粒度。
实施例6
制备分散体并根据实施例1的通用程序评估分散体的粒度和施胶效率，不同之处在于使用不同的表面活性剂和变化的表面活性剂含量。所用的阴离子聚电解质为SiO2含量为7.5重量％且含比表面积为约900m2/g的硅石粒子且铝改性的含水溶胶形式的胶态硅石(Eka NP 780)。所用的胺为三乙醇胺(TEA)。得到的分散体的ASA含量为5重量％，SiO2含量基于ASA为5.0重量％，胺含量基于ASA为2.0重量％。
不将表面活性剂掺入分散体编号26中。将水解ASA作为表面活性剂掺入分散体编号27和28中。用于分散体编号29中的表面活性剂为磷酸酯(聚(氧基-1，2-亚乙基)α-异十三烷基-ω-羟基磷酸酯)。分散体中表面活性剂含量基于ASA。粒度测量的结果显示于表11中。
表11
评估分散体的施胶效率，分散体的比较在包含70％浆料(80/20桦木/松木牛皮纸)和30％填料(CaCO3)的含水纤维素悬浮液中进行。
表12
从表11和12中的结果可以看出，含表面活性剂的分散体编号27、28和29产生比不含表面活性剂的分散体更小的粒度并显示更好的施胶效率。
实施例7
当使用包含未漂白牛皮纸浆且具有变化的传导率的含水纤维素悬浮液时评估实施例6的分散体的施胶效率。结果显示于表13中。
表13
从表13中可以看出，含表面活性剂的分散体编号27、28和29具有比不含表面活性剂的分散体，分散体编号26更好的施胶效率。