含有N-Rf基的芳香杂环化合物的制造方法 【技术领域】
本发明涉及芳香杂环化合物的制造方法，所述芳香杂环化合物作为可以用作离子液体的芳香杂环化合物盐的制造原料；环氧树脂、聚氨酯树脂等固化剂；各种农药、抗生素、抗爱滋药等药物的中间体；以及染料中间体是有用的，本发明还涉及芳香杂环化合物盐的制造方法。
背景技术
咪唑化合物的液态盐具有离子传导性、阻燃性、不挥发性、高极性和溶解性，期待可利用这些性质作为燃料电池、二次电池、电容器、色素增感太阳能电池、电致变色显示器等的电解质；或者作为具有反应介质、催化剂以及化学分离、核燃料再处理等各种功能的离子液体。
例如日本特开2003-62467号公报中记载了含有1-(2，2，2-三氟乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐的离子液体组合物。该咪唑化合物盐通过在三氟乙醇和吡啶的存在下使P.Bonhote等，Inorganic Chemistry，35，pp1168-1178(1996)中记载的1-(甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐和三氟甲烷磺酸酐进行反应来制造。但是，对于该制法，难以分离源于未反应物咪唑鎓盐的杂质，并且使用价格高的反应剂且收率也低，为28％左右。并且，该咪唑鎓盐的结构中没有在氮上直接导入含氟烷基，难以获得因作为路易斯酸催化剂进行使用而带来的阳离子增大的效果。
在V.V.Rudyuk等，J.Fluorine Chem.，125，pp1465-1471(2004)中记载了如下内容：将咪唑化合物制成钾盐后，在二甲基乙酰胺中回流下使该钾盐与CF2＝CFCl反应，则得到咪唑化合物的N-K基转化为N-CF＝CFCl基和N-CF2CFCl基的咪唑化合物，含有N-CF2CFCl基的咪唑化合物的收率为20～85％；如果使咪唑化合物在四氢呋喃中在催化剂量的金属钾的存在下直接与CF2＝CF2反应，则得到咪唑化合物的N-H基转化为N-CF2CFH基的咪唑化合物，其收率为68％。
另外，在D.C.England等，J.Am.Chem.Soc.，82，pp5116-5122(1960)和美国专利第2861990号说明书中记载了如下内容：在金属钾或金属钠存在下，使吡咯化合物或吲哚化合物与CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3等氟代链烯烃反应，从而以60～88％的收率得到将吡咯化合物或吲哚化合物的N-H基加成在氟代链烯烃上的吡咯化合物或吲哚化合物。
在V.V.Rudyuk等，J.Fluorine Chem.，125，pp1465-1471(2004)、D.C.England等，J.Am.Chem.Soc.，82，pp5116-5122(1960)和美国专利第2861990号说明书中所记载的碱金属是极易与水反应的物质，在其处理中，必须对反应所使用的全部试剂、作业环境等的水分进行管理，因而不易进行。并且，这些方法中还需要在反应后除去所生成的碱金属盐的工序。
作为进而使所得到的具有氟烷基的咪唑化合物离子化的方法，可以采用在Y.L.Yagupolskii等，J.Fluorine Chem.，126，pp669-672(2005)中记载的使其与碘化甲烷发生置换反应进行阴离子交换的方法。
【发明内容】
本发明人对以高收率制造具有含氟基的咪唑化合物的方法进行了研究，结果意外地发现，通过在无溶剂下使咪唑化合物以熔融状态进行反应，即使不将咪唑化合物制成碱金属盐、不使用催化剂量的碱金属，也能以高收率制造具有含氟基的咪唑化合物，基于该发现进一步进行了研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及化合物(C)的制造方法(第1制造方法)，所述化合物(C)含有在环中具有N-Rf基的芳香杂环结构，所述-Rf如式(c)所示，所述化合物(C)的制造方法的特征在于，在不存在碱金属的条件下，使环中具有N-H基的芳香杂环化合物(A)和式(B)所示的氟代链烯烃(B)反应。
所述式(B)为：
(式中，Rb1、Rb2和Rb3相同或不同，均为H、卤原子、官能团或1价有机基团，所述1价有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键且可以具有聚合性基团)
所述式(c)为：
(式中，Rc1与式(B)的Rb1相同，Rc2与式(B)的Rb2相同，Rc3与式(B)的Rb3相同)
并且，本发明涉及盐(E)的制造方法(第2制造方法)，所述盐(E)含有在环中具有N-Rf基的芳香杂环结构，该制造方法的特征在于，接着上述第1制造方法使得到的含有在环中具有N-Rf基的芳香杂环结构的化合物(C)与盐形成用化合物(D)作用，根据需要进一步进行阴离子交换。
进而，本发明涉及含有在环中具有N-Rf基的芳香杂环结构的新的化合物(C1)以及含有在环中具有N-Rf基的芳香杂环结构的新的盐(E1)。
【具体实施方式】
本发明的第1制造方法为含有在环中具有N-Rf基的芳香杂环结构的化合物(C)的制造方法，其特征在于，在不存在碱金属的条件下，使环中具有N-H基的芳香杂环化合物(A)和上述式(B)表示的氟代链烯烃(B)反应。
对于作为起始物质的在环中具有N-H基的芳香杂环化合物(A)，可举出式(A1)表示的芳香杂环化合物(A1)。
所述式(A1)为：
(式中，是用于与氮原子一同形成芳香杂环的部位，该结构的全部或部分氢原子可以被相同或不同的有机基团取代)
其中，从容易合成、容易获得的方面考虑，例如可优选具有咪唑(imidazole)骨架、吡咯(pyrrole)骨架、吡唑(pyrazole)骨架、三唑(triazole)骨架、吲哚(indole)骨架或嘌呤(purine)骨架的化合物或嘌呤衍生物等。
特别是作为上述式(A1)表示的芳香杂环化合物(A1)，可以举出式(A1-1)表示的咪唑化合物、式(A1-2)表示的吡咯化合物、式(A1-3)表示的吡唑化合物、式(A1-4)表示的三唑化合物、式(A1-5)表示的吲哚化合物、式(A1-6)表示的嘌呤化合物或式(A1-7)表示的嘌呤衍生物，
所述式(A1-1)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时，Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子)；
所述式(A1-2)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子)；
所述式(A1-3)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子)；
所述式(A1-4)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子)；
所述式(A1-5)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子)；
所述式(A1-6)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子)；
所述式(A1-7)为：
(式中，Ra为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；R和R’相同或不同，均为氢原子、烷基、芳烷基、有机硅基团、烷氧基或羧酯基；Y相同或不同，均为＝O、-NRR’、-OR、F或F2)，
此外还可以举出后面所述的化合物。
作为Ra，例如可举出如下所示基团。
(a1-1)卤原子：
优选为氟原子或氯原子，特别优选为氟原子。
(a1-2)官能团：
可举出羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、烷基氨基(-NR2、-NHR)、羧酸酰胺基(-CONR2、-CONHR)、烷基醚基(-OR)、甲硅烷基醚基(-OSiR3)、巯基(-SH)、硫醚基(-SR)、硝基，优选羧酸酯基、氰基、氨基、烷基氨基、羧酸酰胺基、烷基醚基、甲硅烷基醚基、巯基、硫醚基等。此外，作为结合在苯环上的取代基，也可以为羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、烷基氨基(-NR2、-NHR)、羧酸酰胺基(-CONR2、-CONHR)、烷基醚基(-OR)、甲硅烷基醚基(-OSiR3)、巯基(-SH)、硫醚基(-SR)、硝基等(其中，R相同或不同，优选为1价的烃基)。
(a1-3)有机基团：
(a1-3-1)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的直链状或支链状的烷基。碳原子数优选为1～1000。
(a1-3-2)被羧基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、烷基醚基、甲硅烷基醚基、巯基、硫醚基、硝基等官能团所取代的烷基。碳原子数优选为1～20。
(a1-3-3)可以被取代的芳基。
(a1-3-4)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的含有醚键的烷基。碳原子数优选为1～1000。
(a1-3-5)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的烷氧基。碳原子数优选为1～1000。
需要说明的是，以下表1～13中各取代基分别是仅限于该表的定义，并且表示原子数的数字没有特别表示为下标。另外，Ph是苯基的缩写，i是异的缩写，n是正的缩写。
作为式(A1-1)的咪唑化合物，可以示例出例如表1所示的具有Ra1的化合物。
[表1]
咪唑
作为式(A1-2)的吡咯化合物，可以示例出例如表2所示的具有Ra2的化合物。
[表2]
吡咯
作为式(A1-3)的吡唑化合物，可以示例出例如表3所示的具有Ra3的化合物。
[表3]
吡唑
作为式(A1-4)的三唑化合物，可以示例出例如表4所示的具有Ra4的1，2，4-三唑化合物。
[表4]
三唑
作为式(A1-5)的吲哚化合物，可以示例出例如表5所示的具有Ra5和Ra6的化合物。
[表5]
吲哚
作为式(A1-6)的嘌呤化合物，可以示例出例如表6所示的具有Ra7和Ra8的化合物。
[表6]
嘌呤
作为式(A1-7)的嘌呤衍生物，可以示例出例如表7所示的具有Ra9和Ra10的化合物。
[表7]
黄嘌呤
此外，作为芳香杂环化合物(A)，还可以举出下述表8所示的苯并咪唑(benzimidazople)化合物、表9所示的1，2，3-三唑化合物、表10所示的四唑(tetrazole)化合物、表11所示的异吲哚(isoindole)化合物、表12所示的吲唑(indazole)化合物、表13所示的苯并三唑(benzotriazole)化合物等。
[表8]
苯并咪唑
[表9]
三唑
[表10]
四唑
化合物编号 Ra10 A1-10-1 H 2 F 3 CF3 4 C2F5 5 iC3F7 6 C4F9 7 CHF2CF2 8 CF3CHFCF2 9 CH3 10 Ph 11 C2H5 12 nC3H7 13 iC3H7 14 nC4H9 15 CH2OR 16 COOR 17 Cl
[表11]
异吲哚
[表12]
吲唑
[表13]
苯并三唑
另外，作为与芳香杂环化合物(A)反应的式(B)所示的氟代链烯烃(B)，只要是能够与芳香杂环化合物(A)的N-H基发生加成反应的物质即可。
所述式(B)为：
(式中，Rb1、Rb2和Rb3相同或不同，均为H、卤原子、官能团或1价有机基团，所述1价有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键且可以具有聚合性基团)
其中，所述Rb1、Rb2和Rb3的至少之一、特别是Rb1和Rb2的至少一方优选具有式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)、式(b-4)和/或式(b-5)，特别是从在室温易于呈现液态的方面出发，优选具有式(b-4)的带支链的全氟亚烷基和/或式(b-5)的氟代醚单元。
所述式(b-1)为：
-(CF2)m1-
(式中，m1为1～10000的整数)
所述式(b-2)为：
(式中，m2为1～10000的整数)
所述式(b-3)为：
-(CF2-CH2)m3-
(式中，m3为1～10000的整数)
所述式(b-4)为：
(式中，m4为1～3000的整数)
所述式(b-5)为：
-(RfbO)m5-
(式中，Rfb为具有氟原子的直链状或支链状的亚烷基；m5为1～100的整数)
另外，Rb1、Rb2和Rb3的至少之一的末端可以为聚合性的基团(b-6)。作为聚合性的基团，可举出例如碳-碳双键、羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、异硫氰酸酯基等，特别优选为碳-碳双键。
从其他的观点出发，作为Rb1、Rb2和Rb3优选的具体例，可举出如下的基团。
(b1-1)氢原子
(b1-2)卤原子：
氯原子、氟原子、溴原子等，特别优选氟原子。
(b1-3)官能团：
优选为羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氰基(-CN)、氨基。
(b1-4)有机基团：
(b1-4-1)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的直链状或支链状的烷基。
(b1-4-2)具有羧基、羟基、氰基、氨基等官能团的烷基。
(b1-4-3)可以被取代的芳基。
(b1-4-4)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的含有醚键的烷基。
(b1-4-5)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的烷氧基。
作为优选的氟代链烯烃(B)的具体例，可举出例如CF2＝CF2、CF2＝CF(CF3)、CF2＝C(CF3)2、CF2＝C(CF3)Br、CF2＝C(CF3)Cl、CF2＝C(CF3)I、CF2＝CFBr、CF2＝CFCl、CF2＝CFI、(CF3)2CFCF2CF＝CF2、(CF3)2CFCF＝CFCF3、(CF3)2C＝CFCF2CF3、CF2＝CH2、CF2＝CFH、CF2＝CF(RfB)nCF＝CH2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CF(RfB)n-CF＝CF2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CH(RfB)n-CH＝CF2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CH(RfB)n-CF＝CF2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CF(RfB)n-F(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CH(RfB)n-F(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CF(RfB)n-Br(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CH(RfB)n-Br(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CF(RfB)n-Cl(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CH(RfB)n-Cl(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CF(RfB)n-I(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)、CF2＝CH(RfB)n-I(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2；n为0～1000的整数)等含氟烯烃类；CF2＝CFOR(R为可以被卤原子取代的烷基)、CF2＝C(CF3)OR(R为可以被卤原子取代的烷基)、(CF3)2C＝CFOR(R为可以被卤原子取代的烷基)、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOC3F7(n为0～20的整数)、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF＝CF2(n为0～20的整数)、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CFClCF2Cl(n为0～20的整数)、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF2CF＝CF2(n为0～20的整数)、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF2CF＝CH2(n为0～20的整数)、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF2SO3M(M为Li、Na、K、Rb、Cs、BeCl、MgCl、MgBr、MgI、MgNO3、MgBF4、MgPF6、CaCl、CaBr、CaI、CaNO3、CaBF4、CaPF6、FeCl2、FeBr2、FeI2、CoCl、CoBr、CoI、ZnCl、ZnBr、ZnI、NiCl、NiBr、NiI、Ag、Cu、CuCl、CuBr、CuI、AuCl2、AuBr2或AuI2；n为0～20的整数)、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCO2R(m为1～10的整数；n为0～20的整数；R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCH2OR(m为1～10的整数；n为0～20的整数；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)m-I(m为1～10的整数；n为0～20的整数)等含氟乙烯基醚类；CF2＝CY(CX2)nCOOR(X为H或F；Y为H、F或CF3；n为0～20的整数；R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)等含氟不饱和羧酸或酯类；CF2＝CF(CX2)nCH2OR(X为H或F；n为0～20的整数；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CF2＝CY-C6X4-CO2R(X为H或F；Y为H、F或CF3；R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CF2＝CY-C6X4-SO3M(X为H或F；Y为H、F或CF3；M为Li、Na、K、Rb、Cs、BeCl、MgCl、MgBr、MgI、MgNO3、MgBF4、MgPF6、CaCl、CaBr、CaI、CaNO3、CaBF4、CaPF6、FeCl2、FeBr2、FeI2、CoCl、CoBr、CoI、ZnCl、ZnBr、ZnI、NiCl、NiBr、NiI、Ag、Cu、CuCl、CuBr、CuI、AuCl2、AuBr2、AuI2)等含氟不饱和磺酸盐、CF2＝CY-C6X4-CH2OR(X为H或F；Y为H、F或CF3；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)等。
本发明的第1制造方法中，在不存在碱金属的条件下使具有N-H基的芳香杂环化合物(A)与氟代链烯烃(B)反应。
在第1制造方法中使具有N-H基的芳香杂环化合物(A)反应，在这方面与V.V.Rudyuk等，J.Fluorine Chem.，125，pp1465-1471(2004)、D.C.England等，J.Am.Chem.Soc.，82，pp5116-5122(1960)和美国专利第2861990号说明书中以芳香杂环化合物的碱金属盐的形式进行反应的制造方法是不同的；并且在本发明第1制造方法中，即使以具有N-H基的芳香杂环化合物(A)为起始物质，也可以在不存在碱金属的条件下进行反应，在这方面与V.V.Rudyuk等，J.Fluorine Chem.，125，pp1465-1471(2004)、D.C.England等，J.Am.Chem.Soc.，82，pp5116-5122(1960)和美国专利第2861990号说明书的反应是不同的。
本发明的制造方法中，使反应体系中不存在碱金属即可，并且反应中也不需要能直接或以催化剂的方式参与反应的其他金属存在。并且，也不需要以盐、络合物等的形态而特别存在。
反应既可以在芳香杂环化合物(A)的溶液中进行，也可以将芳香杂环化合物(A)制成熔融状态来进行反应。
在溶液中进行反应的情况下，通过将芳香杂环化合物(A)制成均匀的液体状态，从而即使不使用催化剂也能进行反应。
作为可使用的反应溶剂，可示例出例如二乙醚、叔丁基甲基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酸三酰胺、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯五氟丙烷、二氯氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯六氟丁烷、二氯八氟丁烷、五氯五氟己烷、二溴四氟乙烷、全氟己烷、全氟(丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺等，从芳香杂环化合物的溶解度的方面考虑，优选乙醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、环丁砜。
溶液的浓度可以根据芳香杂环化合物的种类、溶剂的种类、氟代链烯烃的种类、反应温度等适宜选定，在其一部分均匀溶解的前提下优选溶液浓度高，优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上。
对反应压力没有特别限定。只要能够与含有芳香杂环化合物的液体接触，就可以在任何压力下进行反应。
从没有溶剂的分离操作、制造成本低的方面考虑，特别优选本发明的反应是在无溶剂状态使熔融状态的芳香杂环化合物(A)进行反应的。
本发明中，芳香杂环化合物的熔融状态不仅是指芳香杂环化合物单体熔化的状态，而且也包括混合熔点降低剂后在小于芳香杂环化合物单体的熔点下熔化的状态。
作为熔点降低剂，可以示例出能使芳香杂环化合物溶解或溶胀的量的上述反应溶剂。
在熔融状态进行反应时，反应温度为芳香杂环化合物(A)的熔点(熔点降低时为降低后的熔点)或该熔点以上且小于分解温度。
对反应压力没有特别限定。只要能够与含有芳香杂环化合物的熔融物接触，就可以在任意压力进行反应。
对于向反应体系供给氟代链烯烃(B)的方法没有特别的限制，例如可以优选采用在加压下在溶液或熔融状态的芳香杂环化合物(A)中供给气化的氟代链烯烃的方法、在溶液或熔融状态的芳香杂环化合物(A)中滴加氟代链烯烃的方法等。
由第1制造方法得到的在环中具有N-Rf基的芳香杂环化合物(C)是在环中具有N-H基的芳香杂环化合物(A)的N-H基上加成了氟代链烯烃(B)的化合物，其是式(C1)所示的含氟芳香杂环化合物。
式(C1)为：
(式中，与式(A1)相同；Rf与式(c)相同)
因此，上述含氟芳香杂环化合物(C)是将芳香杂环化合物(A)的N-H基变为N-Rf基的化合物，例如，将含有在环中具有N-H基的咪唑骨架的化合物、含有在环中具有N-H基的吡咯骨架的化合物、含有在环中具有N-H基的吡唑骨架的化合物、含有在环中具有N-H基的三唑骨架的化合物、含有在环中具有N-H基的吲哚骨架的化合物、含有在环中具有N-H基的嘌呤骨架的化合物和在环中具有N-H基的嘌呤衍生物分别变为含有在环中具有N-Rf基的咪唑骨架的化合物、含有在环中具有N-Rf基的吡咯骨架的化合物、含有在环中具有N-Rf基的吡唑骨架的化合物、含有在环中具有N-Rf基的三唑骨架的化合物、含有在环中具有N-Rf基的吲哚骨架的化合物、含有在环中具有N-Rf基的嘌呤骨架的化合物和在环中具有N-Rf基的嘌呤衍生物。
作为上述式(C1)表示的芳香杂环化合物(C1)，可以示例出式(C1-1)表示的含氟咪唑化合物、式(C1-2)表示的含氟吡咯化合物、式(C1-3)表示的含氟吡唑化合物、式(C1-4)表示的含氟三唑化合物、式(C1-5)表示的含氟吲哚化合物、式(C1-6)表示的含氟嘌呤化合物或式(C1-7)表示的含氟嘌呤衍生物，它们的取代基可举出在芳香杂环化合物(A1)和氟代链烯烃(B)中具体示例的基团。
所述式(C1-1)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；Rf为Rf1(Rf1与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C1-1)中除去Rf基后的残基的1价有机基团))
所述式(C1-2)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式(C1-2)中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；Rf为Rf2(Rf2与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C1-2)中除去Rf基后的残基的1价有机基团))
所述式(C1-3)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；Rf为Rf3(Rf3与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C1-3)中除去Rf基后的残基的1价有机基团))
所述式(C1-4)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；Rf为Rf4(Rf4与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C1-4)中除去Rf基后的残基的1价有机基团))
所述式(C1-5)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子；Rf为Rf5(Rf5与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C1-5)中除去Rf基后的残基的1价有机基团))
所述式(C1-6)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子；Rf为Rf6(Rf6与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C1-6)中除去Rf基后的残基的1价有机基团))
所述式(C1-7)为：
(式中，Ra为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra；Y相同或不同，均为＝O、-NRR’、-OR、F或F2；R和R’相同或不同，均为氢原子、烷基、芳烷基、有机硅基团、烷氧基或羧酯基；Rf为Rf7(Rf7与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C1-7)中除去Rf基后的残基的1价有机基团))
作为在环中具有N-Rf基的芳香杂环化合物(C)的具体例，也可以举出下述表14所示的含氟咪唑化合物、表15所示的含氟吡咯化合物、表16所示的含氟吡唑化合物、表17所示的含氟三唑化合物、表18所示的含氟吲哚化合物、表19所示的含氟嘌呤化合物、表20所示的含氟嘌呤衍生物、表21所示的含氟苯并咪唑化合物、表22所示的含氟1，2，3-三唑化合物、表23所示的含氟四唑化合物、表24所示的含氟异吲哚化合物、表25所示的含氟吲唑化合物、表26所示的含氟苯并三唑化合物等。
需要说明的是，以下表14～26中各取代基分别是仅限于该表的定义，并且表示原子数的数字没有特别表示为下标。另外，Ph是苯基的缩写，i是异的缩写，n是正的缩写。
[表14]
咪唑
[表15]
吡咯
[表16]
吡唑
[表17]
三唑
[表18]
吲哚
[表19]
嘌呤
[表20]
黄嘌呤
[表21]
苯并咪唑
[表22]
三唑
[表23]
四唑
化合物编号 Ra10 Rb1 Rb2 Rb3 C1-10-1 H F F F 2 H F CF3 F 3 H F OCF3 F 4 H H H F 5 H CF3 CF3 F 6 H CF3 CF3 OCH3 7 H COOR F F 8 H COOR CF3 F 9 H CF2COOR F F 10 H CF2CH2OR F F 11 H CF2CF(CF3)2 F F 12 H F CF(CF3)2 CF3 13 H CF3 F CF(CF3)2 14 H OAlkyl F F 15 H F [OCF2CF(CF3)]nOC3F7 F 16 H F [OCF2CF(CF3)]nOCF2CF＝CH2 F 17 H F [OCF2CF(CF3)]nOCF2CFClCF2Cl F 18 H F [OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCFClCF2Cl F 19 H F [OCF2CF(CF3)]nO(CF2)ml F 20 H F [OCF2CF(CF3)]nOCF2CF2SO2R F 21 H F [OCF2CF2]nO(CF2)mCFClCF2Cl F 22 H F [OCF2CF2]nO(CF2)mF F 23 H H (CF2)nF F 24 H H (CF2)nI F 25 H F Cl F 26 F F F F 27 F F CF3 F 28 CH3 F F F 29 CH3 F CF3 F 30 Ph F F F 31 Ph F CF3 F 32 COOR F F F 33 COOR F CF3 F
[表24]
异吲哚
[表25]
吲唑
[表26]
苯并三唑
这些之中，从容易合成、容易获得等方面考虑，特别优选下述的在文献中没有记载的新的化合物。
结构式(C-1)表示的含氟咪唑化合物。
结构式(C-1)为：
Rfc1
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；Rfc1与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C-1)中除去Rfc1基后的残基的1价有机基团；但是Rfc1不为-CFHCF3、-CF2CFZ1H、-CF＝CFZ1(Z1为F或Cl))
作为Ra，可以相同或不同，均优选为H、F、Cl、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-COOR、-CN、-Ph(苯基)、-CH2CN、-CH2COOR、-CH2SR、-CH2CH(NR2)COOR、-(CF)nF、-(CF)nH、-CF2CF(CF3)H、-(CF2CH2)nH(R相同或不同，均为碳原子数为1～10的烃基；n为1～10000的整数)等。
作为Rfc1，可优选举出式(c-1)，
式(c-1)为：
(式中，Rc-1a和Rc-1b相同或不同，均为：
F、-(CF2)qF、-O(CF2)qF、-CF(CF3)2、
-(OCF2CF(CF3))p-O(CF2)qF、
-(OCF2CF(CF3))p-OCF2CF2CF＝CH2、
-(OCF2CF(CF3))p-OCF2CF2CF2CH2I、
-(OCF2CF(CF3))p-O(CF2)qCFClCF2Cl、
-(OCF2CF(CF3))p-O(CF2)qCF2I、
-(CF2)q-(OCF(CF3)CF2)pOCF(CF3)COOR、
-(CF2)q-(OCF(CF3)CF2)pOCF(CF3)CH2OR、
-(CF2CF2)1-(CF2CF(CF3))m-(CF2CH2)n-A、
-(OCF2CF(CF3))x-(OCF2CF2)y-(OCF2CF2CF2)z-(OCF2CF2CH2)w-A、
-CF2CHFOCF2CF2CF＝CF2-B、
-CF2CH2-(CF2)r-CH2CF2-B
(R相同或不同，是碳原子数为1～10的1价烃基；A为H、F或聚合物末端基团；B为从式(C-1)上除去Rfc1基后的残基；q在各式中独立，为1～9的整数；p在各式中独立，为0～20的整数；r为1～10000的整数；1、m和n各自独立地为0～5000的整数，并且1、m和n之和为10～10000的整数；w、x、y和z各自独立地为0～30的整数，且w、x、y和z之和为3～60的整数)；Rc-1c为F、H、-CF3、-CF(CF3)2或-CF2CF(CF3)2；但是，Rc-1a、Rc-1b和Rc-1c不同时为F)
结构式(C-2)表示的含氟吡咯化合物。
结构式(C-2)为：
Rfc2
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；Rfc2与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C-2)中除去Rfc2基后的残基的1价有机基团；但是，Rfc2不为-CFHCF3、-CF2CZ1Z2H、-CF＝CFZ1(Z1为F或Cl，Z2为H、F、Cl、烷基、氟化烷基或氯化烷基))
作为Ra和Rfc2的优选的具体例，分别与结构式(C-1)的Ra和Rfc1相同。
结构式(C-3)表示的含氟吡唑化合物。
结构式(C-3)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；Rfc3与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C-3)中除去Rfc3基后的残基的1价有机基团；但是，Rfc3不为-CFHCF3、-CF2CFZ1H、-CF＝CFZ1(Z1为F或Cl))
作为Ra和Rfc3的优选的具体例，分别与结构式(C-1)的Ra和Rfc1相同。
结构式(C-4)表示的含氟三唑化合物。
结构式(C-4)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；Rfc4与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C-4)中除去Rfc4基后的残基的1价有机基团；但是，Rfc4不为-CFHCF3、-CF2CFZ1H、-CF＝CFZ1(Z1为F或Cl))
作为Ra和Rfc4的优选的具体例，分别与结构式(C-1)的Ra和Rfc1相同。
结构式(C-5)表示的含氟吲哚化合物。
结构式(C-5)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子；Rfc5与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C-5)中除去Rfc5基后的残基的1价有机基团；但是，Rfc5不为-CFHCF3、-CF2CZ1Z2H、-CF＝CFZ1(Z1为F或Cl；Z2为H、F、Cl、烷基、氟化烷基或氯化烷基))
作为Ra和Rfc5的优选的具体例，分别与结构式(C-1)的Ra和Rfc1相同。
结构式(C-6)表示的含氟嘌呤化合物。
结构式(C-6)为：
(式中，Ra为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子；Rfc6与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C-6)中除去Rfc6基后的残基的1价有机基团；但是，Rfc6不为-CFHCF3、-CF2CFZ1H、-CF＝CFZ1(Z1为F或Cl))
作为Ra和Rfc6的优选的具体例，分别与结构式(C-1)的Ra和Rfc1相同。
结构式(C-7)表示的含氟嘌呤衍生物。
结构式(C-7)为：
(式中，Ra为卤原子、官能团或有机基团，并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra；Y相同或不同，均为＝O、-NRR’、-OR、F或F2；R和R’相同或不同，均为氢原子、烷基、芳烷基、有机硅基团、烷氧基或羧酯基；Rfc7与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C-7)中除去Rfc7基后的残基的1价有机基团；但是，Rfc7不为-CFHCF3、-CF2CFZ1H、-CF＝CFZ1(Z1为F或Cl))
作为Ra和Rfc7的优选的具体例，分别与结构式(C-1)的Ra和Rfc1相同。
此外，对于这些作为新化合物的芳香杂环化合物(Cl)，在式(c)表示的氟烷基中，Rfc1～Rfc7的优选例可以优选举出含有至少一种式(b-1)～(b-5)表示的单元作为上述氟代链烯烃(B)的Rb1～Rb3和/或在Rb1～Rb3的至少之一的末端含有聚合性基团(b-6)的基团。作为聚合性基团，优选举出碳-碳双键。
上述作为新化合物的芳香杂环化合物(C1)中，具有CF3基的Rf基团或具有氧原子的Rf基团的化合物作为降低结晶性、提供熔点低的离子液体的原料是优选的。特别优选具有2个以上CF3基或2个以上氧原子的Rf基。
本发明的第2制造方法为含有在环中具有N-Rf基的芳香杂环结构的盐(E)的制造方法，其特征在于，使以所述第1制造方法得到的在环中具有N-Rf基的芳香杂环化合物(C)与盐形成用化合物(D)作用，根据需要进一步进行阴离子交换。
作为盐形成用化合物(D)，例如优选式(D1)：Rd-X1表示的酸或烷基化剂。
在酸(Rd＝H)的情况下，可使用HF、HCl、HBr、HI、HClO4、HNO3、H2CO3、H2SO4、HBF4、HPF6、HSbF6、HAlCl4、HAlF4、HAsF6、HSO3F等无机酸，此外也可以使用R-SO3H、R-COOH、R-PO3H等有机酸。
此外，在烷基化剂(Rd为烷基)的情况下，可举出X1以F、Cl、Br、I、-OSO2R、-OCO2R、-OCOR、-OPO3R(R为1价烃基)表示的化合物。
作为Rd的具体例，可举出例如氢原子；CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、C4H9等碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基；CF3、C2F5、n-C3F7、i-C3F7、C4F9、CF2CF2Cl、CF2CF2Br、CF2CF2I、CH2CF3、(CF2CF2)vH(v为1～5的整数)、CF2CHFCF3、CF2CH3、CF2CFClH、CF2CH(CF3)2、CF3CH2CH2、C2F5CH2CH2、n-C3F7CH2CH2、i-C3F7CH2CH2、C4F9CH2CH2、C4F9CH2CH2等，此外还可举出具有-CH2CH2C2F4CH2CH2-、-CH2CH2C4F8CH2CH2-、-CH2CH2C6F12CH2CH2-等单元的直链状或支链状的氟代烷基；具有-(CF2)vCH2-OR(v为0～10的整数；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、-CH2(CF2CF2)vCH2-OR(v为1～5的整数；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、-CH2CH2(CF2CF2)vCH2-OR(v为1～5的整数；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、-CH2CH2(CF2CF2)vCH2CH2-OR(v为1～5的整数；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、-CH2(CF2CF2)vCH2CH2-OR(v为1～5的整数；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)等单元的直链状或支链状的可以含氟的羟基烷基等。
作为使盐形成用化合物(D)作用的反应条件，例如可采用在Y.L.Yagupolskii等，J.Fluorine Chem.，126，pp669-672(2005)以及C.E.Song等，Chem.Comm.，pp1695(2000)、R.Hagiwara等，J.Fluorine Chem.，99，pp1(1999)、A.E.Visser等，Green Chem.，2，pp1(2000)、M.Yoshizawa等，Electrochem.Solid-State Lett.，4，E25(2001)等中记载的通常的盐形成反应或烷基化反应的条件。
例如在使用酸作为盐形成用化合物(D)的情况下，反应条件因含氟芳香杂环化合物(C)的种类的不同而不同，但优选在无溶剂下，或使用乙醚、叔丁基甲基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、环丁砜、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯五氟丙烷、二氯氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯六氟丁烷、二氯八氟丁烷、五氯五氟己烷、二溴四氟乙烷、全氟己烷、全氟(丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺等作为溶剂，将反应温度设定为-30～150℃进行反应(盐形成法1)。
另外，在使用烷基化剂作为盐形成用化合物(D)的情况下，反应条件也因含氟芳香杂环化合物(C)的种类的不同而不同，但优选在无溶剂下，或使用乙醚、叔丁基甲基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酸三酰胺、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯五氟丙烷、二氯氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯六氟丁烷、二氯八氟丁烷、五氯五氟己烷、二溴四氟乙烷、全氟己烷、全氟(丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺等作为溶剂，将反应温度设定为-30～150℃进行反应(盐形成法2)。
在含氟芳香杂环化合物(C)为具有咪唑骨架的化合物、例如为含氟咪唑化合物(C1-1)、含氟苯并咪唑化合物、含氟嘌呤化合物(C-6)、含氟嘌呤衍生物(C-7)等的情况下，所述盐形成反应进行得特别良好，在含氟芳香杂环的N-Rf以外的氮原子上键合Rd成为阳离子，X1成为抗衡阴离子。
对于使所述盐形成用化合物(D)发生作用而得到的含氟芳香杂环化合物盐的抗衡阴离子，可以根据需要进一步进行阴离子交换，从而将抗衡阴离子转换为各种阴离子。
作为能用于阴离子交换的化合物，例如可举出M-ClO4、M-NO3、M2-SO4、M2-CO3、M-BF4、M-BCl4、M-PF6、M-SbF6、M-AlCl4、M-Al2Cl7、M-AlF4、M-AsF6、M-N(CN)2、M-F、M-F和HF的混合物、M-N(SO2R)(SO2R’)、M-OSO2R、M-OCOR、M-OPO3R、M-C(SO2R)2(SO2R’)、M-[RCOCHCOR’](这些式中，R和R’相同或不同，均为-(CF2)nF(n＝1～20)或-CF(CF3)OCF3、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-O(CF2)m-F、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-O(CF2)m-CFClCF2Cl、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-O(CF2)m-CF2I、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2CF＝CH2、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2CF2CH2I、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO2X、
-(CF2)m-[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)COOX、
-(CF2)m-[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)CH2OX、
-(CF2CF2)p-(CF2CF(CF3))q-(CF2CH2)r-(CF2CFCl)s-A、
-(OCF2CF(CF3))x-(OCF2CF2)y-(OCF2CF2CF2)z-(OCF2CF2CH2)w-(OCF2)v-A(这些式中，A为H、F、聚合引发剂末端基团或其改性后的基团；n和m相同或不同，为0～10的整数；p、q、r和s各自独立地为0～5000的整数，且p、q、r和s之和为10～10000的整数；x、y、z、v和w各自独立地为0～60的整数，且x、y、z、w和v之和为3～60的整数)；M为Li、Na、K、Rb、Cs、1/2Mg、1/3Al、Ag、1/2Zn、1/2Ni、1/3Fe、H、NH4等)等。
并且，可以是含有1～100质量％的以下述化学式表示的聚合物单元的聚合物链，所述化学式为：
式中，X为H或F；R为H、F、CH3或CF3；Q为
-Q1-、
-[OCF2CF(CF3)]0~10O(CF2)0~8-Q1-、
-(CF2)0~8[OCF(CF3)CF2]0~10OCF(CF3)-Q1-、
-(CH3)0~8(CF2)0~20(CH3)0~8-Q1-或
-(C6H4)(CH3)0~8-Q1-
(Q1-相同或不同，为COO-或SO3-)。作为聚合物链的数均分子量，从聚合物在溶剂中的溶解性的方面考虑，优选为1×103～8×105左右。
作为可共聚的共聚单体，没有特殊限定，根据欲赋予的特性适宜选定即可。作为优选的共聚单体，可示例出例如CF2＝CF2、CF2＝CF(CF3)、CF2＝CFCl、CF2＝CH2、CF2＝CFH、全氟丁烯基乙烯基醚、全氟-2，2-二甲基间二氧杂环戊烯、全氟间二氧杂环戊烯、CH2＝CH2、CH2＝CH(CH3)、CH2＝CHCH＝CH2、CH2＝CHCl、CH2＝CCl2、CH2＝CHCO2R(R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2＝C(CH3)CO2R(R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2＝CFCO2R(R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2＝C(CF3)CO2R(R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2＝CHC6X5(X为H或F)、CH2＝C(CH3)C6X5(X为H或F)、CH2＝CFC6X5(X为H或F)、CH2＝C(CF3)C6X5(X为H或F)、CH2＝CHCN、CH2＝C(CH3)CN、CH2＝CFCN、CH2＝C(CF3)CN、CH2＝CHOCO2R(R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2＝CHOR(R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2＝CFCF2CF2O[CF(CF3)CF2]nOCF(CF3)COOR(n为0～20的整数；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2＝CFCF2CF2O[CF(CF3)CF2]nOCF(CF3)CH2OR(n为0～20的整数；R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2＝CFCF2CF2O[CF(CF3)CF2]nOCHFCF3(n为0～20的整数)、二氧化硫、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化四氟乙烯、氧化六氟丙烯、碳酰氟、六氟丙酮等，但并不限于这些物质。
作为通过这样使盐形成用化合物(D)发挥作用并根据需要进行阴离子交换而得到的含氟芳香杂环化合物盐(E)，可举出例如式(E1)表示的芳香杂环化合物盐。
所述式(E1)为：
(式中，是用于与氮原子一同形成芳香杂环的部位，该结构的全部或部分氢原子可以被相同或不同的有机基团取代；Rf为Rfe(Rfe与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(E1)中除去Rf基后的残基的1价有机基团)；Rd为H或1价有机基团；X为抗衡阴离子)
作为式(E1)表示的盐(E)，可举出含氟芳香杂环化合物(C)的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氯铝酸盐、四氟铝酸盐、六氟砷酸盐、氟磺酸盐、二氰胺盐、F(HF)n盐(n＝1～10)、(2个烷基相同或不同)双(全氟(C1～20)烷基)磺酰胺盐、全氟(C1～C20)烷基磺酸盐、全氟(C1～20)烷基羧酸盐、全氟(C1～20)烷基膦酸盐、(3个烷基相同或不同)三(全氟(C1～20)烷基)磺酰基碳盐、(2个烷基相同或不同)1-全氟烷基-3-全氟(C1～10)烷基-1，3-二酮酸盐、二氯铜氧化物、四氯硼酸盐、七氯二铝酸盐、三氯锌酸盐等。
特别是结构式(E-1)表示的含氟咪唑化合物盐是新的化合物，
所述结构式(E-1)为：
(式中，Ra相同或不同，均为卤原子、官能团或有机基团，并且结构式(E-1)中可以存在Ra也可以不存在Ra，存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子；Rfc1与式(c)相同或者为可以具有1个以上从式(C-1)中除去Rfc1基后的残基的1价有机基团；但是，Rfc1不为-CF2CF2H、-CF＝CF2、-CF2CFClH、-CF2＝CFCl和-CFHCF3；Rd为H或1价有机基团；X为抗衡阴离子)。
式(E-1)中，Ra、Rfc1、Rd和X优选举出上述的具体例中示出的例子。特别是从在室温易于呈现液态的方面考虑，Rfc1优选为具有式(b-4)的带支链的全氟亚烷基和/或式(b-5)的氟代醚单元的基团，进而特别优选为具有2个以上CF3基或2个以上氧原子的、具有式(b-4)的带支链的全氟亚烷基和/或式(b-5)的氟代醚单元的基团。
此外，Ra、Rfc1的至少之一的末端可以为聚合性的基团(b-6)。作为聚合性的基团，例如可举出碳-碳双键、羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、异硫氰酸酯基等，特别优选为碳-碳双键。
由本发明的第1制造方法得到的在环中具有N-Rf基的芳香杂环化合物(C)作为第2制造方法的起始原料是有用的，此外也可以期待用作含有在环中具有稳定的N-Rf基的各种芳香杂环化合物的材料，例如环氧树脂、聚氨酯树脂等的固化剂，各种农药、抗生素、抗爱滋药等药物的中间体，染料中间体等。
由本发明第2制造方法得到的在环中具有N-Rf基的芳香杂环化合物盐(E)可用作含有在环中具有稳定的N-Rf基的各种芳香杂环化合物的材料(例如燃料电池、二次电池、电容器、染料增感太阳能电池、电致变色显示器等的电解质)，以及用作具有反应介质、催化剂、化学分离、核燃料再处理等各种功能的离子液体等，此外也可以期待用作环氧树脂、聚氨酯树脂等固化剂，各种农药、抗生素、抗爱滋药等药物的中间体，染料中间体等。
此外，通常，烃系离子液体与全氟溶剂混合时会出现分液而不混合在一起，但已知具有氟代烷基链的离子液体具有使烃系离子液体分散在全氟溶剂中的效果(T.L.Merrigan等，Chem.Comm.，pp2051-2052(2000))，并且还已知，使烃系离子液体与含磺酸基的氟树脂Nafion(杜邦社的注册商标)混合时，引起阳离子交换，具有氟代烷基链的离子液体具有呈现出与其说是溶剂不如说是电解质的性质的效果(T.Schafer等，Chem.Comm.，pp2594-2096(2005))。在这样的用途中，据认为，如果针对高浓度地含有氟原子的树脂来使用具有氟代烷基链的离子液体，则可以更有效地进行阳离子交换。
因此，在环中具有N-Rf基的芳香杂环化合物盐(E)即使在常温为固体，也可以如这些文献所述通过使在环中具有N-Rf基的芳香杂环化合物盐(E)分散或溶解在聚合物或溶剂和离子液体中来提供N-Rf基的结构，借此也可以发挥离子传导性和促进添加剂的分散的作用。
实施例
下面基于实施例说明本发明，但本发明并不仅限于所述实施例。
本说明书中使用的测定方法等如下。
(化合物的鉴定方法)
基于1H-NMR分析、19F-NMR分析、IR分析和元素分析进行鉴定。
NMR测定装置：BRUKER社制
1H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
IR分析：用Perkin Elmer社生产的傅利叶变换红外分光光度计1760X在室温进行测定。
实施例1
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol，熔点89℃)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系升温至100℃，该温度为咪唑的熔点以上的温度，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。TFE的添加量达到咪唑的1.1当量(11g＝110mmol)的时刻，停止TFE的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到14.5g 93℃/96mmHg的馏分(收率86％)。
对该馏分进行NMR分析，确认其为1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑。向反应粗产物中添加三氟乙酸乙酯(2.84g＝20mmol)，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为98％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-102.3(2F)，-142.3(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.82(1H，tt)，7.18(1H，s)，7.48(1H，s)，8.04(1H，s)ppm
实施例2
在50ml的高压釜中加入1.36g(20mmol)咪唑和四氢呋喃(30ml)，冷却到-78℃，进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入TFE直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系的温度升高至100℃，该温度为咪唑熔点以上的温度，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。TFE的添加量达到咪唑的1.1当量(2.2g＝22mmol)的时刻停止TFE的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始15小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，向反应粗产物中添加三氟乙酸乙酯(1.42g＝10mmol)，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为89％。
实施例3
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑和作为熔点降低剂的四氢呋喃(1.0ml)，冷却到-78℃，进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入TFE直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系温度升高到50℃，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在TFE的添加量达到咪唑的1.1当量(11g＝110mmol)的时刻停止TFE的供给，于50℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，结束反应。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，以其为内标进行19F-NMR分析，由此得出的收率为92％。
比较例1
在50ml的高压釜中加入10.6g(100mmol)咪唑的钾盐和四氢呋喃(30ml)，冷却到-78℃，进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入TFE直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系的温度升高到100℃，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在TFE的添加量达到咪唑的钾盐的1.1当量(11g＝110mmol)的时刻停止TFE的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始15小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，结束反应。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，并以其为内标进行19F-NMR分析，由此可以确认以13％的收率生成1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑、以56％的收率生成1-(1，2，2-三氟乙烯基)咪唑。另外，由气相分析可以确认残存有14％的咪唑。
然后，将全部该反应粗产物放入水(30ml)中，使用乙酸乙酯进行萃取。分离出有机层后，用硫酸镁进行干燥，然后在减压下进行浓缩。添加1.46g(10mmol)三氟甲苯，并以其为内标进行19F-NMR分析，由此可确认以7％的收率生成1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑、以39％的收率生成1-(1，2，2-三氟乙烯基)咪唑。
比较例2
在50ml的高压釜中加入0.20g(5mmol)金属钾和四氢呋喃(10ml)，冷却到-78℃，进行3次真空-氮置换。其后，在氮压下，用30分钟添加于10℃将1.36g(20mmol)咪唑溶解在四氢呋喃(10ml)中得到的物质。然后，导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力达到0.1MPa·G。之后，将反应体系的温度升高到100℃，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在TFE的添加量达到咪唑的1.1当量(2.2g＝22mmol)的时刻停止TFE的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后，使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，结束反应。向反应粗产物中添加1.42g(10mmol)三氟乙酸乙酯，并以其为内标进行19F-NMR分析，由此可以确认以55％的收率生成1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑、以23％的收率生成1-(1，2，2-三氟乙烯基)咪唑。并且，由气相色谱可以确认残存9％的咪唑。
其后，将全部该反应粗产物放入水(30ml)中，用乙酸乙酯进行萃取。分离出有机层后，用硫酸镁进行干燥，然后在减压下进行浓缩。添加1.46g(10mmol)三氟甲苯，并以其为内标进行19F-NMR分析，由此可以确认以41％的收率生成1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑、以19％的收率生成1-(1，2，2-三氟乙烯基)咪唑。
实施例4
在50ml的高压釜中加入6.81g咪唑(100mmol)，于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系的温度升高到100℃，该温度为咪唑熔点以上的温度，进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在HFP的添加量为咪唑的1.1当量(17g＝110mmol)的时刻停止HFP的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到16.5g 93℃/53mmHg的馏分(收率为76％)。
对该馏分进行NMR分析，结果确认其为1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为83％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-73.9(3F)，-84.4(1F)，-91.2(1F)，-210.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.26(1H，m)，7.18(1H，s)，7.53(1H，s)，8.09(1H，s)ppm
实施例5
在50ml的高压釜中加入6.71g吡咯(100mmol，熔点-23℃)，于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力达到0.1MPa·G。其后，将反应体系的温度升高到60℃，进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在HFP的添加量为吡咯的1.1当量(17g＝110mmol)的时刻停止HFP的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到18.0g 108℃的馏分(收率为83％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)吡咯。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为94％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-74.2(3F)，-86.4(1F)，-89.5(1F)，-211.2(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.26(1H，m)，6.24(2H，m)，6.75(2H，m)ppm
实施例6
在50ml的高压釜中加入6.81g吡唑(100mmol，熔点67℃)，于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系的温度升高到75℃，进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在HFP的添加量为吡唑的1.1当量(17g＝110mmol)的时刻停止HFP的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到19.2g 88℃/96mmHg的馏分(收率为88％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)吡唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为91％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-75.5(3F)，-83.8(1F)，-90.0(1F)，-214.2(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.10(1H，m)，6.26(1H，m)，7.74(2H，s)ppm
实施例7
在50ml的高压釜中加入6.91g 1，2，4-三唑(100mmol，熔点120℃)，于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系温度升高到135℃，进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在HFP的添加量为1，2，4-三唑的1.1当量(17g＝110mmol)的时刻停止HFP的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到17.5g 90℃/90mmHg的馏分(收率为80％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-1，2，4-三唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为87％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-72.6(3F)，-88.9(1F)，-93.4(1F)，-211.4(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.25(1H，m)，8.09(1H，s)，8.38(1H，s)ppm
实施例8
在50ml的高压釜中加入8.21g 2-甲基咪唑(100mmol，熔点142℃)和作为熔点降低剂的四氢呋喃(3.0ml)，于-78℃进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系温度升高到100℃，进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在HFP的添加量为2-甲基咪唑的1.1当量(17g＝110mmol)的时刻停止HFP的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到20.1g 78℃/24mmHg的馏分(收率为86％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为2-甲基-1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为96％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-73.9(3F)，-84.4(1F)，-91.2(1F)，-210.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ2.65(3H，s)，6.26(1H，m)，7.15(1H，s)，7.50(1H，s)ppm
实施例9
在50ml的高压釜中加入11.7g吲哚(100mmol，熔点52℃)，于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系温度升高到60℃，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在TFE的添加量为吲哚的1.1当量(11g＝110mmol)的时刻停止TFE的供给，于60℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到16.0g 77℃/8.0mmHg的馏分(收率74％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(1，1，2，2-四氟乙基)吲哚。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为87％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-98.1(2F)，-144.6(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.23(1H，m)，6.52(1H，s)、7.00-7.30(4H，m)，7.65(1H，m)ppm
实施例10
在50ml的高压釜中加入12.0g嘌呤(100mmol，熔点214℃)和作为熔点降低剂的四氢呋喃(3.0ml)，冷却到-78℃，进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入作为熔点降低剂的四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系温度升高到120℃，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在TFE的添加量为嘌呤的1.1当量(11g＝110mmol)的时刻停止TFE的供给，于120℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，将产物溶解于乙醇中，从己烷中进行重结晶，得到13.6g的固体(收率62％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(1，1，2，2-四氟乙基)嘌呤。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为77％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-93.6(2F)，-140.9(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ7.25(1H，s)，8.70(1H，s)，9.00(1H，s)，9.21(1H，s)ppm
实施例11
在50ml的高压釜中加入18.1g作为嘌呤衍生物的茶碱(100mmol，熔点274℃)和作为熔点降低剂的四氢呋喃(5.0ml)，冷却到-78℃，进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系温度升高到120℃，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在TFE的添加量为茶碱的1.1当量(11g＝110mmol)的时刻停止TFE的供给，于120℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，使产物溶解于乙醇，从己烷中进行重结晶，得到14.5g的固体(收率52％)。
对该固体进行NMR分析，从而确认其为1-(1，1，2，2-四氟乙基)茶碱。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为81％。
19F-NMR(DMSO-d6)：δ-95.8(2F)，-140.1(2F)ppm
1H-NMR(DMSO-d6)：δ3.24(3H，s)，3.44(3H，s)，7.30(1H，m)，7.98(1H，s)ppm
实施例12
在50ml的高压釜中加入21.2g作为咪唑化合物的N-(叔丁氧基羰基)组胺(100mmol，熔点83℃)，冷却到-78℃，进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系温度升高到90℃，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在TFE的添加量为N-(叔丁氧基羰基)组胺的1.1当量(11g＝110mmol)的时刻停止TFE的供给，于90℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，使产物溶解于氯仿，从己烷中进行重结晶，得到17.6g的固体(收率63％)。
对该固体进行NMR分析，从而确认其为N-(叔丁氧基羰基)-N1-(1，1，2，2-四氟乙基)组胺。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为91％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-100.4(2F)，-139.8(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ1.31(9H，s)，2.70-3.10(4H，m)，6.80(1H，s)，7.27(1H，m)，7.54(1H，s)ppm
实施例13
在50ml的高压釜中加入31.8g(100mmol)作为吲哚化合物的Nα-(叔丁氧基羰基)色氨酸甲酯和作为熔点降低剂的四氢呋喃(5.0ml)，冷却到-78℃，进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系温度升高到120℃，进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在TFE的添加量为嘌呤的1.1当量(11g＝110mmol)的时刻停止TFE的供给，于120℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯(4∶1)展开溶剂的硅胶色谱法进行精制，得到34.6g的产物(收率82％)。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为Nα-(叔丁氧基羰基)-N1-(1，1，2，2-四氟乙基)色氨酸甲酯。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为87％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-102.4(2F)，-142.0(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ1.31(9H，s)，2.80-3.80(2H，m)，3.64(3H，s)，6.50-7.80(6H，m)ppm
实施例14
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入偏二氟乙烯直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系的温度升高至100℃，该温度为咪唑熔点以上的温度，进而导入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以使反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在偏二氟乙烯的添加量为咪唑的1.1当量(7.1g＝110mmol)的时刻停止偏二氟乙烯的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到11.9g 99℃的馏分(收率90％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(1，1-二氟乙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为94％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-93.2(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ1.96(3H，t)，7.15(1H，s)，7.46(1H，s)，8.01(1H，s)ppm
实施例15
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后，升温至100℃，在氮压下用1小时导入33.0g(110mmol)全氟-2-甲基-2-戊烯。于100℃搅拌8小时后，将反应体系内温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到24.7g 76℃/4.0mmHg的馏分(收率67％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(2H-全氟-1-乙基-2-甲基丙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为75％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-72.9(3F)，-71.8(3F)，-78.9(3F)，-121.7(2F)，-139.7(1F，m)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ3.86(1H，m)，7.15(1H，s)，7.46(1H，s)，8.01(1H，s)ppm
实施例16
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后，将反应体系的温度升高至100℃，该温度为咪唑熔点以上的温度，进而导入PMVE以使反应体系内的压力维持在0.3～0.5MPa·G。在PMVE的添加量为咪唑的1.1当量(18g＝110mmol)的时刻停止PMVE的供给，于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接用于蒸馏，得到18.5g76℃/83mmHg的馏分(收率79％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(1，1，2-三氟-2-三氟甲氧基乙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为83％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-58.6(3F)，-93.4(1F)，-95.0(1F)，-144.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ7.09(1H，dt)，7.18(1H，s)，7.49(1H，s)，8.04(1H，s)ppm
实施例17
在50ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。设定成氮气氛后，于90℃用1小时滴加43.2g(100mmol)全氟乙烯基醚：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC3F7(N2VE)，然后将反应体系温度升高到100℃，持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，直接用于蒸馏，得到40.0g 90℃/2.3mmHg的馏分(收率为80％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(2H-全氟-3，6-二氧杂-5-甲基壬基)咪唑：Im-CF2CHFOCF2CF(CF3)OC3F7(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为81％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-78.5～-81.5(10F)，-92.3～96.3(2F)，-128.7(2F)，-143.2～-144.0(3F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ7.07～7.25(1H，m)，7.17(1H，s)，7.44(1H，s)，7.99(1H，s)ppm
实施例18
在50ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。设定成氮气氛后，于90℃用1小时滴加34.9g(100mmol)的氟代乙烯基醚：CF2＝CFOCF2CF2CFClCF2Cl，然后将反应体系的温度升高到100℃，持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，直接用于蒸馏，得到32.1g 83℃/3.4mmHg的馏分(收率为77％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(2H-全氟-6，7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑：Im-CF2CHFOCF2CF2CFClCF2Cl(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为80％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-63.7(2F)，-82.2(2F)，-93.8(1F)，-95.4(1F)，-117.3(2F)，-130.8(1F)，-145.7(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.73(1H，dt，J＝52.8，5.0Hz)，7.19(1H，s)，7.48(1H，s)，8.04(1H，s)ppm
实施例19
在50ml的三口烧瓶中加入6.83g(100mmol)锌和二氧六环(20g)，在氮气氛下，利用二溴乙烷进行活化。将体系内设定为100℃，用30分钟滴加20.9g(50mmol)1-(2H-全氟-6，7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑：Im-CF2CHFOCF2CF2CFClCF2Cl(Im为咪唑环)。于100℃搅拌8小时，然后将反应体系内温度返回到室温，用硅藻土(Celite)过滤反应液后，直接用于蒸馏，得到12.3g 76℃/11mmHg的馏分(收率为71％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(2H-全氟-3-氧杂-6-庚烯基)咪唑：Im-CF2CHFOCF2CF2CF＝CF2(Im为咪唑环)。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-80.9(2F)，-91.8(1F)，-93.1(1F)，-95.5(1F)，-107.4(1F)，-121.6(2F)，-143.5(1F)，-190.8(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.59(1H，dt，J＝52.2，5.0Hz)，7.20(1H，s)，7.46(1H，s)，8.02(1H，s)ppm
实施例20
在50ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后，于90℃用1小时滴加35.6g(100mmol)氟代乙烯基醚：CF2＝CFCF2CF2OCF(CF3)COOCH3，然后将反应体系的温度升高到100℃，持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，进行排气，直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯(10∶1)的展开溶剂的硅胶色谱法进行精制，得到37.7g的产物(收率89％)。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为7-(1-咪唑基)-6H-全氟-2-甲基-3-氧杂庚酸甲酯：Im-CF2CHFCF2CF2OCF(CF3)COOCH3(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为90％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-72.8(2F)，-82.4(3F)，-87.4(1F)，-93.4(1F)，-114.3(2F)，-133.0(1F)，-207.8(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.38(1H，s)，6.32(1H，m)，7.19(1H，s)，7.52(1H，s)，8.09(1H，s)ppm
实施例21
在100ml的三口烧瓶中加入21.2g(50mmol)7-(1-咪唑基)-6H-全氟-2-甲基-3-氧杂庚酸甲酯和50g甲醇，滴加50ml 1N-氢氧化钠水溶液，于室温搅拌24小时。其后，将体系内设定为真空，除去溶剂后，升温至60℃，干燥24小时，得到羧酸盐的固体。
在50ml的安装有蒸馏塔的三口烧瓶中加入羧酸盐和20g四乙二醇二甲醚，在30mmHg的减压下升温至200℃，取出生成的液体。将得到的反应粗产物直接用于蒸馏，得到7.61g 71℃/12mmHg的馏分(收率为44％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(2H-全氟-5-氧杂-6-庚烯基)咪唑：Im-CF2CHFCF2CF2OCF＝CF2(Im为咪唑环)。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-76.4(2F)，-86.2(1F)，-92.0(1F)，-112.9(1F)，-115.6(2F)，-121.2(1F)，-135.8(1F)，-210.8(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.25(1H，m)，7.19(1H，s)，7.52(1H，s)，8.03(1H，s)ppm
实施例22
在50ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后，于90℃用1小时滴加35.8g(100mmol)氟代乙烯基醚：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF＝CH2，然后，将反应体系的温度升高到100℃，持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温，直接用于蒸馏，得到33.2g 90℃/2.6mmHg的馏分(收率为78％)。
对该馏分进行NMR分析，从而确认其为1-(2H，9H，9H-全氟-3，6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑：Im-CF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF＝CH2(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为81％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-72.2(2F)，-78.3(3F)，-82.4～-84.5(2F)，-92.0～-94.5(2F)，-123.5(1F)，-143.2(1F)，-144.4(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ5.34～5.59(2H，m)，7.05～7.20(1H，m)，7.16(1H，s)，7.43(1H，s)，8.00(1H，s)ppm
实施例23
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后，升温到100℃，在氮压下用1小时导入12.5g(45mmol)全氟丁烯基乙烯基醚：CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2。于100℃搅拌8小时后，使反应体系内温度返回到室温，直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯6∶1的展开溶剂的硅胶色谱法进行精制，得到14.0g的产物(以全氟丁烯基乙烯基醚为基准的收率为75％)。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为2-(1-咪唑基)-1，2，2-三氟乙基-4-(1-咪唑基)-1，1，2，2，3，4，4-七氟丁基醚：Im-CF2CHFOCF2CF2CHFCF2-Im(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为78％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-82.2(2F)，-86.4(1F)，-90.4(1F)，-92.5(1F)，-96.4(1F)，-118(2F)，-138.0(1F)，-203.9(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.05～6.26(1H，m)，6.98～7.09(1H，m)，7.18(1H，s)，7.50(1H，s)，8.06(1H，s)ppm
实施例24
在100ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后，升温至90℃，用1小时的时间滴加下述溶液，该溶液是在59.0g(100mmol)的四氟乙烯低聚物：CF2＝CH-(CF2)8-I中加入50ml二乙二醇二甲醚而得到的溶液。滴加结束后，将反应体系的温度升高到100℃，持续搅拌，搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温。直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯8∶1的展开溶剂的硅胶色谱法进行精制，得到56.1g的产物(收率85％)。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为1-(2H，2H-全氟-10-碘癸基)咪唑：Im-CF2CH2-(CF2)8-I(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为79％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-54.6(2F)，-94.2(2F)，-114.5(2F)，-122.0(2F)，-122.3(4F)，-123.2(2F)，-124.2(2F)，-126.7(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.32(2H，m)，7.20(1H，s)，7.46(1H，s)，8.02(1H，s)ppm
实施例25
在100ml的三口烧瓶中加入7.49g(110mmol)咪唑，于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后，升温至90℃，用1小时滴加下述溶液，该溶液为在31.3g(50mmol)四氟乙烯低聚物：CF2＝CH-(CF2)8-CH＝CF2中加入50ml二乙二醇二甲醚而形成的溶液。滴加后，将反应体系的温度升高到100℃，持续搅拌，搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温。直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯3∶1的展开溶剂的硅胶色谱法进行精制，得到23.6g的产物(以二烯化合物为基准的收率为71％)。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为1，12-二(1-咪唑基)-2H，2H，11H，11H-全氟十二烷：Im-CF2CH2-(CF2)8-CH2CF2-Im(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯，根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为68％。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-92.9(4F)，-119.4(4F)，-122.7(4F)，-123.7(4F)，-124.2(4F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.28(4H，m)，7.22(2H，s)，7.46(2H，s)，8.01(2H，s)ppm
实施例26
在100ml的三口烧瓶中加入1.36g(20mmol)咪唑和25ml二乙二醇二甲醚，于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后，升温至60℃，用1小时的时间滴加下述溶液，该溶液为在15.0g(Mn＝1500，-CH＝CF2末端占63摩尔％)偏二氟乙烯聚合物：CF2＝CH-(CF2CH2)21.4-CF3中加入25ml二乙二醇二甲醚而形成的溶液。滴加后，于60℃持续搅拌反应体系，搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温。将反应溶液倒入己烷中，滤出析出物，于60℃进行真空干燥，得到13.6g的聚合物。
通过NMR分析该聚合物，确认到-CH＝CF2末端(19F-NMR：δ-72～-73ppm(-CH＝CF2)、1H-NMR：δ4.7ppm(-CH＝CF2))完全消耗掉，该聚合物为含有咪唑基的偏二氟乙烯聚合物：Im-CF2CH2-(CF2CH2)21.4-CF3(Mn＝1540)(Im为咪唑环)。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-60.4，-90～-115，-95.9ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ2.70～4.00，7.20，7.45，8.00ppm
实施例27
在100ml的三口烧瓶中加入2.72g(40mmol)咪唑和25ml二乙二醇二甲醚，于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后，升温至60℃，用1小时滴加下述溶液，该溶液为在17.0g(Mn＝1700，-CH＝CF2末端占79摩尔％)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物：CF2＝CH-(CF2CH2)12.8[CF2CF(CF3)]2.3(CF2CF2)4.1-CH＝CF2中加入25ml二乙二醇二甲醚而形成的溶液。滴加后，于60℃持续搅拌反应体系，搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温。将反应溶液倒入己烷中，滤出析出物，在60℃进行真空干燥，得到16.3g的聚合物。
通过NMR进行分析，从而确认到该聚合物中-CH＝CF2末端(19F-NMR：-72～-73ppm(-CH＝CF2)、1H-NMR：4.7ppm(-CH＝CF2))完全消耗掉，为含有咪唑基的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物：Im-CF2CH2-(CF2CH2)12.8[CF2CF(CF3)]2.3(CF2CF2)4.1-CH2CF2-Im(Mn＝1800)(Im为咪唑环)。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-70.2，-90.0～-95.0，-96.2，-108.0～-115.0，-120.0～-123.0，-182.0ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ2.70～4.00，7.20，7.45，8.00ppm
实施例28
在30ml的三口烧瓶中加入5.00g(29.7mmol)实施例1中合成的1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，在冰浴中、氮气氛下，在不超过30℃的温度滴加1.10当量(5.36g＝32.7mmol)三氟甲烷磺酸甲酯(Me-OTf)。添加后，在该状态搅拌1小时，然后于室温反应6小时。其后，将体系内设定为真空，升温至100℃，干燥6小时，得到9.31g的产物(收率94％)。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-77.6(3F)，-98.7(2F)，-136.4(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.21(3H，s)，7.06(1H，tt)，8.09(1H，s)，8.19(1H，s)，9.83(1H，s)ppm
实施例29
使用实施例4中合成的1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)咪唑代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，除此以外与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g(22.9mmol)的1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)咪唑得到8.49g的三氟甲烷磺酸1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率97％)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-73.4(3F)，-74.5(3F)，-87.7(1F)，-93.5(1F)，-210.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.24(3H，s)，6.52(1H，m)，8.09(1H，s)，8.26(1H，s)，9.82(1H，s)ppm
实施例30
使用实施例16中合成的1-(1，1，2-三氟-2-三氟甲氧基乙基)咪唑代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，除此以外与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g(21.4mmol)的1-(1，1，2-三氟-2-三氟甲氧基乙基)咪唑得到8.31g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(1，1，2-三氟-2-三氟甲氧基乙基)咪唑鎓(收率98％)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-58.5(3F)，-77.1(3F)，-95.9(1F)，-97.8(1F)，-144.1(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.21(3H，s)，7.30(1H，d)，8.08(1H，s)，8.20(1H，s)，9.77(1H，s)ppm
实施例31
使用实施例17中合成的1-(2H-全氟-3，6-二氧杂-5-甲基壬基)咪唑代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，除此以外与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g(10.0mmol)的1-(2H-全氟-3，6-二氧杂-5-甲基壬基)咪唑得到6.38g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H-全氟-3，6-二氧杂-5-甲基壬基)咪唑鎓(收率96％)。得到的产物在室温为粘性高的液体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-78.5～-81.5(13F)，-92.3～96.3(2F)，-128.0(2F)，-143.2～-144.0(3F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ7.48(1H，dd)，8.11(1H，s)，8.18(1H，s)，9.82(1H，s)ppm
实施例32
使用实施例18中合成的1-(2H-全氟-6，7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，除此以外，与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g(12.0mmol)的1-(2H-全氟-6，7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑得到6.83g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H-全氟-6，7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑鎓(收率98％)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-73.4(3F)，-62.3(2F)，-80.0(2F)，-92.2(1F)，-94.6(1F)，-115.9(2F)，-128.7(1F)，-145.3(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)δ4.21(3H，s)，7.01(1H，dt)，7.19(1H，s)，7.48(1H，s)，8.04(1H，s)，8.10(1H，s)，8.21(1H，s)，9.80(1H，s)ppm
实施例33
使用实施例19中合成的1-(2H-全氟-3-氧杂-6-庚烯基)咪唑代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，除此以外，与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g(14.4mmol)的1-(2H-全氟-3-氧杂-6-庚烯基)咪唑得到6.84g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H-全氟-3-氧杂-6-庚烯基)咪唑鎓(收率93％)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-76.1(3F)，-79.4(2F)，-90.2(1F)，-92.3(1F)，-94.2(1F)，-106.9(1F)，-120.2(2F)，-143.3(1F)，-190.7(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.18(3H，s)，6.36(1H，dt)，8.10(1H，s)，8.21(1H，s)，9.80(1H，s)ppm
实施例34
使用实施例21中合成的1-(2H-全氟-3-氧杂-6-庚烯基)咪唑代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，除此以外，与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g(14.4mmol)的1-(2H-全氟-5-氧杂-6-庚烯基)咪唑得到6.89g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H-全氟-5-氧杂-6-庚烯基)咪唑鎓(收率94％)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-74.5(3F)，-77.8(2F)，-83.7(1F)，-90.9(1F)，-111.2(1F)，-115.0(2F)，-120.9(1F)，-135.7(1F)，-211.2(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.20(3H，s)，6.41(1H，m)，8.08(1H，s)，8.19(1H，s)，9.71(1H，s)ppm
实施例35
使用实施例22中合成的1-(2H，9H，9H-全氟-3，6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，除此以外，与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g(11.7mmol)的1-(2H，9H，9H-全氟-3，6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑：Im-CF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF＝CH2得到6.56g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H，9H，9H-全氟-3，6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑鎓(收率95％)。得到的产物在室温为粘性高的液体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-72.2(2F)，-77.5(3F)，-78.8(3F)，-82.9(2F)，-95.2(1F)，-99.1(1F)，-123.7(1F)，-143.3(1F)，-144.3(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.21(3H，s)，5.42～5.61(2H，m)，7.36～7.58(1H，m)，8.12(1H，s)，8.17(1H，s)，9.83(1H，s)ppm
实施例36
使用实施例24中合成的1-(2H，2H-全氟-10-碘癸基)咪唑代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，并且使用THF作为溶剂，除此以外，与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g(7.60mmol)的1-(2H，2H-全氟-10-碘癸基)咪唑得到5.35g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H，2H-全氟-10-碘癸基)咪唑鎓(收率86％)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-54.8(2F)，-74.1(3F)，-94.3(2F)，-114.4(2F)，-121.9(2F)，-122.3(4F)，-123.2(2F)，-123.9(2F)，-126.8(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.21(3H，s)，4.48(2H，m)，8.10(1H，s)，8.22(1H，s)，9.79(1H，s)ppm
实施例37
使用实施例25中合成的1，12-二(1-咪唑基)-2H，2H，11H，11H-全氟十二烷代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，使用THF作为溶剂，并且使用2.2当量的三氟甲烷磺酸甲酯，除此以外，与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g(7.55mmol)的1，12-二(1-咪唑基)-2H，2H，11H，11H-全氟十二烷得到6.89g的将2H，2H，11H，11H-全氟十四烷的1位和12位变为三氟甲烷磺酸1-甲基咪唑鎓的化合物(收率92％)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-74.8(6F)，-90.8(4F)，-119.3(4F)，-122.5(4F)，-123.7(4F)，-124.3(4F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.20(6H，s)，4.53(4H，m)，8.11(2H，s)，8.27(2H，s)、9.77(2H，s)ppm
实施例38
使用实施例26中合成的末端占63摩尔％的含咪唑基的偏二氟乙烯聚合物(Mn＝1540)代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，并且使用THF作为溶剂，除此以外，与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g含有咪唑基的偏二氟乙烯聚合物得到5.20g的含三氟甲烷磺酸1-甲基咪唑鎓的偏二氟乙烯聚合物(Mn＝1630)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-60.6，-75.3，-89.0～-115.0，-98.9ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ2.70～4.00，4.20，4.81，8.08，8.26，9.82ppm
实施例39
使用实施例27中合成的末端占79摩尔％的含咪唑基的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物(Mn＝1800)代替1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑，并且使用THF作为溶剂，除此以外，与实施例28同样地进行操作，从而由5.00g含有咪唑基的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物得到5.63g在聚合物两末端含有三氟甲烷磺酸1-甲基咪唑鎓的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物(Mn＝2050)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-70.3，-73.8，-90～-95，-96，-108.0～-115.0，-120～-123，-182.0ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ2.70～4.00，4.20，4.79，8.10，8.25，9.77ppm
实施例40
在50ml的三口高压釜中加入10.0g(59.4mmol)实施例1中合成的1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑和20ml二氯甲烷，在干冰-丙酮浴中，进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入8.46g(89.2mmol)溴化甲烷。添加后，于60℃反应6小时。其后，将体系内设置为真空，升温至100℃，干燥6小时，得到13.7g的产物(收率88％)。得到的产物在室温为固体。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为溴化1-甲基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-96.5(2F)，-134.1(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.17(3H，s)，7.04(1H，tt)，8.10(1H，s)，8.21(1H，s)，9.80(1H，s)ppm
实施例41
在50ml的三口高压釜中加入10.0g(45.9mmol)实施例4中合成的1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)咪唑和20ml二氯甲烷，在干冰-丙酮浴中，进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后，导入6.53g(68.8mmol)溴化甲烷。添加后，于60℃反应6小时。其后，将体系内设置成真空，升温至100℃，干燥6小时，得到12.9g的产物(收率90％)。得到的产物在室温为固体。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为溴化1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3)δ：-75.1(3F)，-88.9(1F)，-92.0(1F)，-210.3(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)δ：6.51(1H，m)，8.12(1H，s)，8.27(1H，s)，9.91(1H，s)ppm
实施例42
在50ml的两口烧瓶中加入2.50g(9.50mmol)实施例40中合成的溴化1-甲基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓和20ml二氯甲烷，滴加下述溶液，该溶液是将6.60g(9.50mmol)含有全氟聚醚的羧酸银：CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOAg溶解在20ml二氯甲烷中而得到的。添加后，以该状态搅拌1小时，然后，将反应液用硅藻土过滤，减压下升温到80℃，干燥6小时，得到7.17g的产物(收率98％)。得到的产物在室温为高粘度液体。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为12H，12H-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-11-十二碳烯酸1-甲基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-72.6(2F)，87.5-85.0(13F)，-96.5(2F)，-113.6(1F)，-123.2(1F)，-133.5(2F)，-144.3(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.21(3H，s)，5.42～5.62(2H，m)，7.10(1H，tt)，8.10(1H，s)，8.19(1H，s)，10.00(1H，s)ppm
实施例43
与实施例42同样地操作，使用含有全氟聚醚的磺酸银：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Ag，加入2.50g(9.50mmol)的溴化1-甲基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓和20ml二氯甲烷，从而由5.23g(9.50mmol)含有全氟聚醚的磺酸银得到5.88g全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸1-甲基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓(收率99％)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-80.0～-87.0(7F)，-95.5(2F)，-113.3(2F)，-114.2(1F)，-122.8(1F)，-133.9(2F)，-136.8(1F)，-146.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.18(3H，s)，7.11(1H，tt)，8.10(1H，s)，8.20(1H，s)，9.91(1H，s)ppm
实施例44
在50ml的两口烧瓶中加入1.71g(重均分子量6500)的聚(甲基丙烯酸钠)：[CH2CH(COONa)-]n和20ml水，滴加5.00g(19.0mmol)溴化1-甲基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓。添加后，沉淀出聚合物，用水对其进行清洗，于60℃真空干燥8小时，得到5.02g的聚合物。
对该聚合物进行NMR分析，从而确认其为聚合物侧链变换为咪唑鎓阳离子的聚[甲基丙烯酸1-甲基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓]。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-94.8(2F)，-134.7(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ1.30-1.55(3H)，1.95-2.45(2H)，3.97(3H)，6.95-7.00(1H)，8.10(1H，s)，8.20(1H)，10.0(1H)ppm
实施例45
在50ml的两口烧瓶中加入6.18g(10.5mmol)含有全氟聚醚的羧酸：CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH和20ml四氢呋喃，滴加1.95g(11.6mmol)1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑。添加后，以该状态搅拌1小时，然后，减压下升温到80℃，干燥6小时，得到7.77g的产物(以羧酸为基准的收率为98％)。得到的产物在室温为高粘度液体。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为12H，12H-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-11-十二碳烯酸1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-72.4(2F)，87.5-85.0(13F)，-96.2(2F)，-113.8(1F)，-122.9(1F)，-133.2(2F)，-143.6(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ1.60(1H)，5.42～5.62(2H，m)，6.99(1H，m)，8.10(1H，s)，8.20(1H，s)，9.82(1H，s)ppm
实施例46
与实施例44同样地操作，由4.66g(10.5mmol)的含有全氟聚醚的磺酸：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H和1.95g(11.6mmol)的1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑得到6.31g的全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓(收率98％)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-80.0～-87.0(7F)，-94.9(2F)，-113.0(2F)，-113.9(1F)，-122.9(1F)，-133.6(2F)，-137.2(1F)，-145.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ1.60(1H)，7.07(1H，tt)，8.08(1H，s)，8.21(1H，s)，9.79(1H，s)ppm
实施例47
代替水使用20ml丙酮作为溶剂，除此以外，与实施例44同样地操作，由3.87g(MW70000)的聚(4-苯乙烯磺酸)：[CH2CH(C6H4SO3H)-]n和3.90g(23.2mmol)的1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑得到7.61g的聚合物。
对该聚合物进行NMR分析，确认得到聚合物侧链变换为咪唑鎓阳离子的聚[4-苯乙烯磺酸1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑鎓](收率98％)。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-94.8(2F)，-134.7(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ1.40-1.60(2H)，1.80-2.25(2H)，6.30-7.10(5H)，8.12(1H，s)，8.22(1H)，10.0(1H)ppm
实施例48
在50ml的两口烧瓶中加入3.19g(10.2mmol)溴化1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和20ml二氯甲烷，并滴加通过将2.08g(10.7mmol)四氟硼酸银溶解在20ml二氯甲烷中而得到的溶液。添加后，以该状态搅拌1小时，然后用硅藻土过滤反应液后，减压下升温至100℃，干燥6小时，得到3.10g的产物(收率95％)。得到的产物在室温为高粘度液体。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为以四氟硼酸对溴进行了阴离子交换的四氟硼酸1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-77.0(3F)，-87.8(1F)，-91.2(1F)，-150.0(4F)，-209.8(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.62(1H，m)，8.09(1H，s)，8.24(1H，s)，9.79(1H，s)ppm
实施例49
与实施例48同样地操作，由3.19g(10.2mmol)的溴化1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和2.70g(10.7mmol)的六氟磷酸银得到3.70g的以六氟磷酸对溴进行了阴离子交换的六氟磷酸1-甲基-3-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)咪唑鎓(收率96％)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-61.6(6F)，-73.6(3F)，-86.9(1F)，-94.6(1F)，-210.3(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ6.56(1H，m)，8.10(1H，s)，8.26(1H，s)，9.88(1H，s)ppm
实施例50
在50ml的两口烧瓶中加入3.19g(10.2mmol)溴化1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和20ml水，并添加3.50g(12.2mmol)的双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸锂。其后，将体系内设定为70℃，搅拌6小时。返回到室温后，分离有机层，用氯仿进行3次萃取，用硫酸镁进行干燥后，减压下除去氯仿，进而在减压下升温到100℃，干燥6小时。得到4.70g的产物(收率89％)。得到的产物在室温为液体。
对该产物进行NMR分析，从而确认其为以双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸对溴进行了阴离子交换的双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-73.1(3F)，-79.0(6F)，-87.3(1F)，-93.3(1F)，-209.4(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.26(3H，s)，6.78(1H，m)，8.09(1H，s)，8.25(1H，s)，9.99(1H，s)ppm
实施例51
与实施例50同样地操作，由3.19g(10.2mmol)的溴化1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和4.93g(12.2mmol)的双(五氟乙烷磺酰)亚胺酸钠得到5.32g以双(五氟甲烷磺酰)亚胺酸对溴进行了阴离子交换的双(五氟乙烷磺酰)亚胺酸1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率85％)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-74.2(3F)，-81.3(6F)，-87.3(1F)，-93.3(1F)，-123.1(2F)，-125.2(2F)，-209.4(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.23(3H，s)，6.79(1H，m)，8.10(1H，s)，8.26(1H，s)，10.02(1H，s)ppm
实施例52
与实施例50同样地操作，由3.19g(10.2mmol)的溴化1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和5.10g(12.2mmol)的三(三氟甲烷磺酰基)碳酸锂，得到5.40g以三(三氟甲烷磺酰基)碳酸对溴进行了阴离子交换的三(三氟甲烷磺酰基)碳酸1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率82％)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-73.0(3F)，-78.5(9F)，-87.4(1F)，-91.7(1F)，-210.2(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.20(3H，s)，6.79(1H，m)，8.09(1H，s)，8.24(1H，s)，9.96(1H，s)ppm
实施例53
与实施例50同样地操作，由3.19g(10.2mmol)的溴化1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和1.09g(12.2mmol)的二氰基亚胺酸钠得到2.47g以二氰基亚胺酸对溴进行了阴离子交换的二氰基亚胺酸1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率81％)。得到的产物为固体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-74.4(3F)，-89.2(1F)，-94.1(1F)，-209.7(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.19(3H，s)，6.81(1H，m)，8.11(1H，s)，8.23(1H，s)，10.02(1H，s)ppm
实施例54
与实施例50同样地操作，由3.19g(10.2mmol)溴化1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和2.61g(12.2mmol)六氟乙酰乙酸锂得到3.55g以六氟乙酰乙酸基对溴进行了阴离子交换的六氟乙酰乙酸1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率79％)。得到的产物为高粘度的液体。
19F-NMR(CD3COCD3)：δ-73.8(3F)，-77.4(6F)，-86.8(1F)，-92.6(1F)，-209.6(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)：δ4.23(3H，s)，6.40(1H，s)，6.84(1H，m)，8.09(1H，s)，8.24(1H，s)，9.80(1H，s)ppm
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可以在不使用催化剂的情况下以高反应收率将环中具有N-H基的芳香杂环化合物的N-H基直接转化为N-Rf基。并且，根据该制造方法，可以简便地合成多种新的含氟化合物，结果得到熔点低或具有在氟溶剂或氟树脂等基质中易于与极性化合物相容的特征的含氟离子液体。