一种中空纤维多孔膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及中空纤维多孔膜的制备技术，具体为一种高强度、大通量的中空纤维多孔膜及其熔融纺丝的制备方法，国际专利分类号拟为Int.Cl..D01F6/00(2006.01)I。
背景技术
关于熔融纺丝制备中空纤维多孔膜的方法，已有许多文献报道。其中包括一类采用PP、PE等硬弹性聚合物材料制备中空纤维多孔膜的相关技术，例如，中国专利(ZL901003174)介绍了一种PP中空纤维多孔膜的制备方法，主要是将本体聚合物PP直接熔融，经过中空纤维纺丝组件得到中空纤维，待其结构稳定后，经过后拉伸使其晶区与非晶区发生微相分离，从而形成微孔结构，但这种方法所得中空纤维多孔膜的孔隙率通常较低，且所得膜的亲水性也较差，水通量较低，多适用于做气体分离膜，如人工肺等；又如，日本旭化成株式会社公开的一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法(ZL98807444.3)，该方法包括将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料混合，在所述树脂的熔点以上60℃或更高的温度下将所得的混合物加热熔融，将熔融的混合物挤制成中空纤维的形式，再使所得中空纤维型的挤出物在空气中通过，并将所述的挤出物卷取，但这种方法的纺丝温度通常相对较高(按专利所述，应在聚合物基质相熔点的60℃或更高的温度下)，且由于所用有机液体在室温下为聚合物的不良溶剂，如果为提高水通量而加入大量有机液体，则混合物的可纺性将相应变差，从而在实际制备过程中工艺较难控制。中国专利公开(CN1899678A)介绍了一种将非溶剂、高分子致孔剂及表面活性剂进行共混，经高温(高于聚合物熔融温度10-50℃)熔融挤出，制备中空纤维膜的方法。该方法为赋予中空纤维膜通透的微孔结构，采用异丙醇、乙醇等有机溶剂对非溶剂进行萃取，但由于萃取过程需要使用其他有机溶剂，势必提高生产成本并易于造成二次污染。中国专利文献(CN1510180A)介绍了仅依靠聚合物与高分子致孔剂及稀释剂等进行共混，经熔融纺丝工艺制备中空纤维多孔膜的方法。但该方法由于水溶性聚合物如聚氧乙烯等与聚偏氟乙烯(PVDF)的相容性差异及熔融纺丝制膜温度下的粘度差异，实际制备过程中很难形成均匀的微孔结构，从而导致PVDF中空纤维多孔膜综合性能的下降。在申请人检索范围内，尚未见与本发明下述中空纤维多孔膜熔融纺丝制备方法相同的技术。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种中空纤维多孔膜及其制备方法。该中空纤维多孔膜强度高，通量大，成本低，便于熔融纺丝制备；该制备方法工艺简单，适用性好，有利于降低成本和推广实施。
本发明解决所述中空膜技术问题的技术方案是，设计一种中空纤维多孔膜，该膜的多相成膜体系重量百分比配方为：
聚合物基质相40-60％；
有机复配液体20-30％；
水溶性物质20-40％，其中，
所述的聚合物基质相为能够被有机溶剂溶解且可熔融加工的聚合物；所述的有机复配液体为占其总重量60-90％的良溶剂与占其总重量40-10％的非溶剂物质的混合物，所述的良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述的非溶剂物质为吐温、三缩四乙二醇、二缩三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和水中的至少一种；所述的水溶性物质为水溶性聚合物或低分子水溶性粒子、或者这两者任意配比的混合物，所述的水溶性聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇及聚乙烯醇中的至少一种，所述的低分子水溶性粒子为微米级的无机粒子或/和微米级的有机粒子，所述无机粒子为氯化锂、氯化钾、氯化钠和氯化钙中的至少一种，所述的有机粒子为尿素、蔗糖和谷氨酸钠中的至少一种。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种本发明所述中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法采用本发明所述多相成膜体系重量百分比配方和如下熔融纺丝工艺，包括：
(1)将所述的良溶剂和非溶剂物质按比例进行均匀混合，制备有机复配液体；
(2)对于使用低分子水溶性粒子的多相成膜体系，先将配方所述粒子与所制备的有机复配液体按所述比例混合均匀，然后再将所得混合物与聚合物基质相按所述比例均匀共混；或者，
对于使用水溶性聚合物的多相成膜体系，则先将配方所述聚合物基质相与水溶性聚合物按所述比例混合均匀后，再与所制备的有机复配液体按所述比例均匀共混；或者，
对于同时使用水溶性聚合物和低分子水溶性粒子的多相成膜体系，则需分别混合聚合物基质相与水溶性聚合物、低分子水溶性粒子与有机复配液体，然后再将得到的两种混合物均匀共混；
(3)将所得的共混物在聚合物基质相的熔融温度±30℃范围内加热熔融，经中空纤维喷丝组件挤出；
(4)使熔融挤出物经15-100mm的水蒸气浴或空气浴距离完成喷丝头拉伸，再依次经第一道浴槽和第二道浴槽先后拉伸，最后在中空纤维膜定长张力状态下再用水萃洗2h以上，即制得所述的中空纤维多孔膜；所述的第一道浴槽为冷水浴槽；所述的第二道浴槽为空气浴槽、水浴槽、油浴槽或蒸汽浴槽，温度≥20℃。
与现有技术相比，本发明中空纤维多孔膜因为纺丝致孔过程不需要后拉伸，萃洗过程简单(仅用水即可)，因而具有成本低的特点；由于采用熔融纺丝技术及将冷却相分离、凝胶丝拉伸与溶出致孔相结合的纺丝制膜技术，因而所得中空纤维膜还具有强力高、通量大的特点。本发明中空纤维多孔膜的制备方法具有纺丝温度较低(纺丝温度控制在聚合物基质相的熔融温度附近即可)，工艺连续化(不需后拉伸)，萃洗过程简单(可仅用水萃洗)等特点，整个工艺过程易于控制，成本低廉，工业化实施容易。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明设计的中空纤维多孔膜(以下简称中空膜)的多相成膜体系重量百分比配方为：
聚合物基质相 40-60％；
有机复配液体 20-30％；
水溶性物质 20-40％，
其中，所述的聚合物基质相为能够被有机溶剂溶解且可熔融加工的聚合物；所述的有机复配液体为占其总重量60-90％的良溶剂与占其总重量40-10％的非溶剂物质的混合物，所述的良溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMSO)，所述的非溶剂物质为吐温、三缩四乙二醇、二缩三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和水等中的至少一种；所述的水溶性物质为水溶性聚合物或低分子水溶性粒子、或者这两者任意配比的混合物，所述的水溶性聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)及聚乙烯醇(PVA)等中的至少一种，所述的低分子水溶性粒子为微米级的无机粒子或/和微米级的有机粒子，所述无机粒子为氯化锂、氯化钾、氯化钠和氯化钙等中的至少一种，所述的有机粒子为尿素、蔗糖和谷氨酸钠等中的至少一种。
本发明所述的聚合物基质相优选聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)或聚氯乙烯(PVC)。
本发明所述的良溶剂包括各种常用的良溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲基亚砜(DMSO)等。所述的非溶剂物质是指高沸点且与聚合物基质相相容性较差但可与所用的溶剂良好混溶、也可与水良好混溶的物质，同时，所用非溶剂物质还应确保用其所得的有机复配液体在多相成膜体系熔融加工温度下的相对稳定性。依据非溶剂物质的选择要求，本发明选择的非溶剂物质主要有吐温、三缩四乙二醇、二缩三乙二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇以及水等。所述非溶剂物质的选择是本发明的技术关键之一。本发明设计非溶剂物质的作用说明如下：1、通过非溶剂物质与溶剂的合理复配，可以得到能够与聚合物基质相及所述水溶性聚合物如聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)及聚乙烯醇(PVA)等相容性较好且在多相成膜体系熔融加工温度下相对稳定的有机复配液体，从而在熔融纺丝制膜温度下能够与聚合物基质相及水溶性聚合物形成稳定均相的混合物，不仅解决了聚合物基质相与水溶性聚合物混合的均匀性问题，还能有效地降低多相成膜体系的塑化流动温度，从而达到改善多相成膜体系纺丝可纺性、降低纺丝制膜温度的目的；2、在中空膜挤出喷丝孔后的降温过程中，由于非溶剂物质的作用，促进了有机复配液体与聚合物基质相发生一定程度的微相分离，有利于中空膜通透性微孔结构的形成；3、由于非溶剂物质良好的水溶性，非溶剂物质与良溶剂形成的有机复配液体可以较容易在中空膜经水或亲水性有机溶剂如乙醇等的水溶液中萃洗去除，也有助于其他水溶性组分的洗出，有利于中空膜孔隙率的提高。试验表明，为满足上述条件，在有机复配液体中良溶剂应占其重量的60-90％。若低于这一含量，则不利于多相成膜体系在离开喷丝孔后发生微相分离，势必会降低中空纤维多孔膜的孔隙率，而高于这一含量，则会导致有机复配液体与聚合物基质相在熔融加工温度下的相容性较差，从而不利于多相成膜体系在纺丝过程中的均匀稳定。此外，有机复配液体的总量也需要控制在多相成膜体系总重量的20-30％。这是因为，若有机复配液体的含量过低，则不利于熔融温度附近多相成膜体系的充分塑化，继而影响多相成膜体系的加工性能，而有机复配液体的总量过高，则会导致所得中空膜强度迅速下降，使通过熔融纺丝方法制备的中空膜没有实际意义。
本发明所述多相成膜体系中水溶性聚合物及低分子水溶性粒子的选择依据是：1、具备良好的水溶性；2、在纺丝过程中不发生化学变化；3、纺丝过程对其水溶性不产生影响。据此，本发明所述水溶性聚合物可选择PEO、PVP、PEG及PVA等中的至少一种。本发明所述低分子水溶性粒子包括微米级无机粒子，如氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化钙等中的至少一种，和微米级有机粒子(通过低温粉碎得到)，如尿素(熔点130℃)、蔗糖(熔点186℃)、谷氨酸钠(熔点225℃)等中的至少一种。试验研究表明，本发明所述配方中，在一定范围内，多相成膜体系中可溶性组分的含量越多、且分布越均匀，经洗涤后所得中空膜的水通量越大，但机械强度、支撑性及膜孔的均一性相应变差，故所述多相成膜体系中聚合物基质相的含量应当至少保证在多相成膜体系总重量的40％以上、且水溶性物质的重量应不低于聚合物基质相重量的30％。此外，本发明中所用水溶性聚合物的平均相对分子质量变化对所得中空膜的孔结构也有较大影响，如分子量较低，则在熔融纺丝过程中粘度也相对降低，易于分布在中空膜表面，从而使膜孔的通透性变差，导致最终所得膜水通量下降；所述低分子水溶性粒子的平均粒径也应严格控制不大于10微米，否则多相成膜体系的可纺性较差，不能得到均一稳定的中空膜。显然，本发明采用纳米级的水溶性聚合物及低分子水溶性粒子效果会更好，但考虑到成本和推广应用的实际情况，本发明并未强调。
本发明同时设计了所述的中空纤维多孔膜的制备方法(简称制备方法)。该制备方法所述多相成膜体系包括三类组分，即聚合物基质相、有机复配液体和水溶性组分，制备工艺进行共混时，混合顺序非常重要，分为三种情况：对于使用低分子水溶性粒子的多相成膜体系，则需先将粒子与有机复配液体混合均匀，以使低分子水溶性粒子充分吸附有机液体，然后再将所得混合物与聚合物基质相共混；实验表明，这一方法在提高所得共混物的熔融可纺性和提高所得中空膜孔隙率及机械强度方面，比直接同时将三种组分混合在一起更有利；对于使用水溶性聚合物的多相成膜体系，则先将聚合物基质相与水溶性聚合物混合均匀后，再与有机复配液体共混，使有机复配液体均匀地被两种聚合物所吸附，改善共混效果。实验表明，在后续纺丝过程中，这一方法有利于得到性能均一稳定的中空膜。同时使用水溶性聚合物和低分子水溶性粒子时，需要先分别混合聚合物基质相与水溶性聚合物、低分子水溶性粒子与有机复配液体，然后再将所得到的两种混合物均匀共混。
本发明制备方法可采用反应釜或双螺杆挤出机进行熔融混合，结合中空纤维喷丝组件经熔融纺丝制得中空膜。熔融纺丝温度选在聚合物基质相熔融加工温度附近，所述的附近是指±30℃范围内，温度过低或过高都将使多相成膜体系的可纺性变差，从而影响所得中空膜的外观和内在性能。较低的熔融纺丝温度是本发明方法的特点之一。
本发明制备方法在将多相成膜体系纺制成中空纤维之后，使其在喷丝孔和冷却浴之间经过一段距离或长度的水蒸气浴或空气浴是必需的。这一过程有利于实现中空膜表面的初级凝胶化，从而达到稳定中空膜几何形状和延缓可溶性物质洗出的目的，对提高中空膜表面的开孔率也具有重要作用。所述水蒸气浴或空气浴距离或长度为15-100mm的距离，本发明实施例优选30mm。水蒸气浴距离少于15mm时，会使所得膜的水通量降低，但若在水蒸气浴中通过的距离超过100mm时，则由于重力作用，纺丝过程的稳定性和中空膜的均匀性变差。
本发明方法聚合物熔体通过一定长度的水蒸气浴或空气浴后，再需经过两道温度不同的浴槽。这也是得到本发明具有高强度、大通量中空膜的关键技术之一。其中，第一道浴槽为冷水浴槽，其主要作用是通过迅速降低温度，使聚合物基质相与有机复配液体迅速发生微相分离，同时抑制聚合物基质相大分子的运动，在低温下使多相成膜体系粘度迅速升高，同时也抑制其中的水溶性组分被洗出，或者说仅可使中空膜丝条表面的部分水溶性组分逸出(此处，将这种已固化但未充分洗出有机液体和水溶性组分的中空膜纤维称为凝胶丝)；第二道浴槽为温水浴槽，温度应控制在20℃以上，其主要作用是在第一道冷水浴槽的基础上，对凝胶丝在一定温度下进行在线拉伸(拉伸倍数为105％-500％，实施例的拉伸倍数为200％)，以确保凝胶丝在这一过程中可以被充分拉伸，破除凝胶丝在经过第一道浴槽过程中表面形成的致密层，并且使聚合物基质相大分子发生取向，促进中空膜表面及内部多孔网络结构形成，以及对凝胶丝在第一道浴槽中形成微相分离孔的重组与优化作用。第二道浴槽可采用水浴槽，也可采用油浴槽、水蒸气浴槽或空气浴槽，其中优选水蒸气浴槽或油浴槽，以达到和避免表面产生致密皮层的作用。这一工艺方法对于最终中空膜的质量和性能起到关键作用。
本发明方法中，经过所述两道浴槽后的凝胶丝(中空膜)需要再经水浴充分萃洗，萃洗过程应使中空膜在定长张力状态下进行，萃洗时间应大于2h。所述的萃洗可仅采用水为萃洗剂进行水萃洗，也可在此之前先采用含有亲水性有机试剂的水溶液进行萃洗，例如可先采用1～98％重量分数的乙醇水溶液等进行萃洗，以促进凝胶丝中低分子成分的洗出及经憎水性油浴(第二道浴槽)后憎水性组分的去除，但这一工序非必需；在充分萃洗后，即制得本发明所述的中空膜。
本发明方法还可对所得中空膜进行常规的后拉伸，以进一步提高其水通量，通常可进行110％以上的拉伸，但其非必需。这也是本发明方法的特点之一：工艺简单。
下面用具体实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明权利要求的保护范围：
实施例1：
将占多相成膜体系总重量40％的PVDF、30％的水溶性组分PEO(分子量10万)及30％的有机复配液体(良溶剂DMSO和水溶性非溶剂吐温-80的混合物，其中DMSO占有机复配液体总重量的60％)共混，在160℃将所得多相成膜体系经双螺杆挤出机或反应釜混合均匀并经中空纤维纺丝组件挤出，经过30mm的水蒸气浴距离和30℃饱和水蒸气浴后进入第一道冷水浴槽，进而进入第二道水蒸气浴浴槽，温度为30℃；导丝速度与第一道浴槽喂丝线速度比为2∶1，然后在定长张力状态下于水中充分萃洗2.5h后，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，经测定，所得中空膜的水通量为3150(L·m-2·h-1)。
实施例2：
在实施例1的方法中，将第二道浴槽的介质分别换为甘油浴和硅油浴，其他条件不变，则所得中空膜在0.1Mpa和25℃下的水通量分别为3260和.980(L·m-2·h-1)。
本实施例在第二道浴槽的介质为硅油浴时，若在经水萃洗之前，先将所得中空膜经98％重量分数的乙醇水溶液洗涤，去除憎水性的硅油后，再经过水萃洗，其他条件不变，则在0.1Mpa和25℃下，测得所得中空膜的水通量提高至3250(L·m-2·h-1)。
实施例3：
在实施例1的方法中，将30mm的30℃饱和水蒸气浴换作30℃的空气浴，其他条件不变，制得所述中空膜。
在0.1Mpah和25℃下，测定所得中空膜的水通量为2890(L·m-2·h-1).
实施例4：
在实施例1中，将多相成膜体系原料配比改为占多相成膜体系总重量50％的PVDF、30％的水溶性组分(分子量10万PEO与微米级氯化钠以1/1混合)及20％的有机复配液体(良溶剂DMSO和水溶性非溶剂吐温-80的混合物，其中DMSO占有机复配液体总量的90％)共混，其它条件不变，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量为1987(L·m-2·h-1)。
实施例5：
在实施例1方法中，将多相成膜体系原料配比改为占多相成膜体系总重量50％的PVDF、30％的水溶性物质PEO(分子量10万)及20％的有机复配液体(良溶剂DMSO和水溶性非溶剂吐温-80的混合物，其中DMSO占有机复配液体总量的90％)共混，其它条件不变，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量为2030(L·m-2·h-1)。
实施例6：
在实施例1方法中，将有机复配液体中的良溶剂换成DMAc和DMF，其它条件不变，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量，得到的相应值为2025和2033(L·m-2·h-1)。
实施例7：
在实施例1方法中，将多相成膜体系原料配比改为占多相成膜体系总重量60％的PVDF、20％的微米级氯化钠(平均粒径为2μm左右)、20％的有机复配液体(良溶剂DMAc和水溶性非溶剂吐温-80的混合物，其中DMAc占有机复配液体总量的83％)共混，其他条件不变，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量为860(L·m-2·h-1)。
实施例8：
在实施例1方法中，将水溶性聚合物分别换为PVP(K25)、PEG(2万)，PVA(聚合度1200，醇解度68)，其它条件不变，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量，得到的相应值分别为2135、2250、1185(L·m-2·h-1)。
实施例9：
在实施例1方法中，将多相成膜体系原料配比改为占多相成膜体系总重量40％的PVDF、40％的微米级氯化钠(平均粒径为2μm左右)、20％的有机复配液体(良溶剂DMAc和水溶性非溶剂吐温-80的混合物，其中DMAc占有机复配液体总量的83％)共混，其它条件不变，制得所述中空膜，在0.1Mpa 25℃下测定其水通量，得到相应值为4846(L·m-2·h-1)。分别对所得中空膜进行后拉伸110％、150％，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量，得到相应值分别为5846、7950(L·m-2·h-1)。
实施例10：
在实施例1方法中，水溶性非溶剂吐温-80分别换为缩四乙二醇、二缩三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇以及水，其它条件不变，制得所述中空膜。在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量，得到的相应值分别为3346、3465、3473、3376及3630(L·m-2·h-1)。
实施例11：
在实施例9方法中，将聚合物基质相分别换为PU和PVC，根据其各自的熔融温度，PU的熔融纺丝温度控制在150℃，PVC的熔融纺丝温度控制在130℃，其他条件不变，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量，得到相应值分别为3145和2310(L·m-2·h-1)。
实施例12：
在实施例9的方法中，将微米级氯化钠换分别换为氯化锂、氯化钾和氯化钙，其他条件不变，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量，得到的相应值分别为4846、4838和4840(L·m-2·h-1)。
实施例13：
在实施例9的方法中，将微米级氯化钠分别换为微米级尿素、蔗糖和谷氨酸钠粒子(经低温粉碎得到)，其他条件不变，制得所述中空膜。
在0.1Mpa和25℃下，测定所得中空膜的水通量，得到的相应值分别为3345、4538和4535(L·m-2·h-1)。