粘合剂制剂及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及一种用于处理用于制备增强聚合物制品的加强衬层的粘合剂制剂，所述粘合剂制剂含有溶解的环氧化物。

1.  水性分散体形式的粘合剂制剂，其具有约1～50％的固体含量，用于处理用于制备增强聚合物制品的增强层，所述粘合剂制剂含有：
a)相对于1000g总量的所述制剂0.001～5mol溶解形式的环氧化物；
b)0.1～20％的作为固体的完全或部分封闭异氰酸酯；和
c)0.1～40％的作为固体的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)。

2.  根据权利要求1所述的粘合剂制剂，其特征在于所述固体含量为5～30％。

3.  根据权利要求1或2所述的粘合剂制剂，其特征在于其含有相对于1000g总量的所述制剂0.002～0.20mol的溶解形式的环氧化物。

4.  根据权利要求1至3中之一项所述的粘合剂制剂，其特征在于所述环氧化物具有50～2000、优选50～1000、尤其优选50～290的范围内的分子量。

5.  根据权利要求1至4中之一项所述的粘合剂制剂，其特征在于所述环氧化物选自聚缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、多官能亚烷基环氧化物、二缩水甘油醚和基于双酚A的树脂。

6.  根据权利要求1至5中之一项所述的粘合剂制剂，其特征在于所述制剂含有相对于1000g总量的所述制剂0.0001～0.1mol的溶解形式的金属化合物作为催化剂，所述催化剂选自金属锌、锶、镉、钠、铯、钾、银、钡、钛、铬、锡、锑、锰、铁、钴、镍、铈、铀、铜、钙、锌、铅和锆。

7.  根据权利要求6所述的粘合剂制剂，其特征在于所述催化剂是选自醋酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、氯化锌、碳酸锌和/或硫酸锌的锌化合物。

8.  根据权利要求1至7中至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于所述异氰酸酯是用内酰胺封闭的。

9.  根据权利要求1至8中至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于所述异氰酸酯选自4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或萘二异氰酸酯(NDI)。

10.  根据权利要求1至9中至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于其还含有添加剂和/或分散剂。

11.  根据权利要求1至10中至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于其含有0.1～10％的作为固体的封闭或部分封闭异氰酸酯和10～25％的作为固体的RFL。

12.  根据权利要求1至11中之一项所述的粘合剂制剂，其特征在于所述异氰酸酯固体的粒径＜5μm。

13.  用于处理增强层尤其是用于处理用于制备增强聚合物制品的轮胎帘线的方法，其特征在于所述处理用根据本专利权利要求1至12中至少一项所述的粘合剂制剂实施。

14.  根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述粘合剂制剂在处理前通过混合各所述组分来即时制备。

15.  根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述粘合剂制剂在应用前通过将组分c)(RFL)混合到已经以含有组分a)和b)的混合物存在的制剂中来即时制备。

16.  根据权利要求13至15中至少一项所述的方法，其特征在于处理非活化的轮胎帘线。

粘合剂制剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及用于处理被提供来制备增强聚合物制品的增强层的粘合剂制剂，所述粘合剂制剂含有溶解的环氧化物。
背景技术
已经证明，在纤维增强的橡胶制品的制备中，为了改善纤维增强层和橡胶之间的粘合性，如果使用粘合剂是有利的。这样的粘合剂的使用尤其在轮胎帘线和其它具有增强纤维的高负载复合材料领域中是重要的。其在现有技术中是已知的，尤其是在使用间苯二酚-甲醛-胶乳体系(RFL)以将合成纤维与橡胶制品连接的领域中是已知的。
由此，该工艺可以以一步法或两步法实施。实践中已经发现尤其是在非活化聚酯纤维的情况下，只有两步法产生满意的结果。在两步法中，第一步中首先实施纤维的活化，使得活化后的纤维涂布有环氧化物和/或异氰酸酯。通常，该步骤是用含有特定固体含量的异氰酸酯和/或环氧化物的水性分散体实现的。然后，在第一步骤之后，在第二步中用间苯二酚-甲醛-胶乳体系实施涂布。通过该两步法确保：在第一步中纤维的完全活化是用环氧化物和/或异氰酸酯涂布导致在纤维的表面上形成活性官能团来实现的，从而可然后实现用胶乳处理的第二步。使用RFL的处理同样地也用水性分散体实现。
然而，从工艺学的角度看，两步法是复杂的，而且两个单独的分散体的提供及其处理是困难的。
因此一直以来并不乏以一步法实施处理的尝试，例如在US 2002/0122938以及在US 3,419,450中描述了一步法体系。然而，在实践中，该一步法体系，即应用含有RFL以及环氧化物和异氰酸酯的水性溶液的体系，无法实现，即使用于处理已经活化的纤维也是如此。活化的纤维是在制备后立即提供了涂层例如环氧化物涂层的纤维。在一步法工艺的情况下，这些之前如此活化的纤维再次用分散体处理。在美国专利2002/0122938中，由此提出了使用其中除了RFL和异氰酸酯外还含有特殊的环氧化物的一步法体系。然而，在美国专利2002/0122938中分散体中也包含以固体形式存在的环氧化物。该一步法体系的缺点是不能应用于未活化的纤维，而且对于已经活化的纤维的结果特别是润湿和粘合性能不能令人满意。
发明内容
由此，本发明的目的是提供可用于一步法体系中的粘合剂制剂，该粘合剂制剂拟具有优异的润湿性和优异的粘合性并且也对非活化纤维尤其是PET纤维具有高的反应速率。本发明的另外的目的是提供用于制备这样的制剂的相应方法及其应用。
关于粘合剂制剂的目的通过专利权利要求1的特征实现，关于方法的目的，通过专利权利要求13的特征实现。从属权利要求揭示了有利的改进。
根据本发明，因此提出用于一步法体系的粘合剂分散体以处理用于制备增强聚合物制品的增强层，所述粘合剂分散体中含有相对于1000g总量的所述制剂0.001～5mol溶解形式的环氧化物，而异氰酸酯和RFL仍然以固体形式存在。本申请人能够表明其中存在溶解形式的环氧化物的这样的制剂可以用于一步法体系，并且同时实现上述两步法体系的优点，即所谓的对涂层的选择性。根据本发明的粘合剂制剂不仅导致选择性润湿，即首先发生纤维的活化及随后用含有固体的分散体进行涂布，而且使用根据本发明的粘合剂制剂，另外还实现了未处理的聚酯帘线对橡胶的极好的粘结性。此外，已经发现，使用本发明的制剂，渗透深度降低，从而能够降低粘合剂的浓度。其结果是该涂布的帘线具有更小的刚度并且因此具有更好的稳定性。
在根据本发明的粘合剂制剂的情况下，如果环氧化物的浓度为0.002～0.2mol/1000g总制剂是优选的。溶于分散体中的合适的环氧化物尤其是那些分子量为50～2000的环氧化物。尤其优选分子量为50～1000的环氧化物，分子量为50～290的环氧化物是尤其优选的，所述环氧化物尤其优选水溶性聚缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、多官能亚烷基环氧化物、二缩水甘油醚和基于双酚A的树脂。然而，本发明也包含EP 1221 456 A1中引用的所有的环氧化物。
根据本发明的粘合剂制剂具有1～50wt％、优选具有1～30wt％的固体含量。在分散体中存在的颗粒例如异氰酸酯的粒径＜5μm。
分散体的固体部分由此由0.1～20wt％的异氰酸酯和0.1～40wt％的RFL构成。优选该制剂含有0.1～10wt％的异氰酸酯和10～25wt％的RFL作为固体部分。
此外，已经证明使用4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或萘二异氰酸酯(NDI)作为异氰酸酯的粘合剂制剂是有利的。然而，本发明当然包含所有其它可用于此类粘合剂制剂的异氰酸酯。在此方面，可以参见例如US 2002/0122938 A1和其中所描述的二异氰酸酯。
已经证明，在本发明中，异氰酸酯中存在封闭剂是有利的，尤其是内酰胺封闭异氰酸酯。其例子为ε-椰内酰胺(copralactam)、d-戊内酰胺。然而，本发明当然也包含其它已知封闭剂。它们是：肟例如甲基乙基酮肟(丁酮肟)、甲基戊基酮肟和环己酮肟；单酚例如苯酚、间苯二酚、甲酚、三甲基苯酚、叔丁基苯酚；伯、仲和叔醇，乙二醇醚，光烯醇形成化合物例如乙酰乙酸酯(乙酰乙酸乙酯)、乙酰丙酮、马来酸衍生物；二级芳香胺；亚胺、硫醇、三唑。
加入金属化合物形式的催化剂还可以实现根据本发明的粘合剂制剂反应速率的进一步提高。由此其金属化合物适合作为催化剂的金属包括：钠、钾、铯、锶、银、镉、钡、铈、铀、钛、铬、锡、锑、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅、钙和/或锆。在金属化合物的情况下，优选锌化合物。此处合适的锌化合物为醋酸锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锌、乙酰丙酮锌和/或氯化锌。特别优选醋酸锌。催化剂在分散体中以溶解的形式存在，其浓度为0.0001～0.1mol/1000g制剂。
本发明中所用的间苯二酚-甲醛-胶乳体系(RFL)其本身在现有技术中是已知的。
本发明还涉及一种处理用于制造增强聚合物制品的增强层的方法(专利权利要求13)。在根据本发明的方法的情况下，使用前述的粘合剂制剂。在该方法的情况下，所述粘合剂制剂在目标应用前不久通过混合所述各组分制备。因此各组分以何种形式存在不重要，即，两种或多种组分还可预先混合。
然而，在本发明中所述粘合剂制剂以一步法体系的形式应用是必要的，即所有的组分在处理前必须已经以水性分散体和/或溶液的形式存在。水分散体在应用前已经制备成单一制剂相当长时间，还是在应用前不久混合各个组分，对于在何种程度上实现成功不是必要的。
此外，本申请人能够表明根据本发明的粘合剂制剂对于处理未处理的聚酯纤维是特别合适的。由此，能够获得显著高于之前已知的可对比体系的极好的反应速率，同时获得良好的润湿率。
随后将参考实施例更详细地解释本发明。
实施例
根据本发明制备具有表1所示组成的浸渍液。
表1：

¹以溶解形式存在
²23％的浓度
用现有技术的两步浸渍法和使用具有表1所示组成的浸渍液采用本发明所述的浸渍法对未活化PET帘线处理一次。在两步浸渍法的情况下，使用现有技术的浸渍液。在第一浸渍中，使用来自瑞士的EMS-Primid AG公司的IL-6 50％F作为封闭异氰酸酯，并且使用G1701作为环氧化物。用于第二步的分散体涉及间苯二酚-甲醛-树脂与丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶胶乳的缩聚产物。
在表2中，对两种浸渍法的结果进行了比较。

¹DPU：涂在PET上的粘合剂的量
²橡胶的帘线覆盖率：1＝0-20％，2＝20-40％，3＝40-60％，4＝60-80％，5＝80-100％.