钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种纳米光催化材料技术领域的制备方法，具体是一种钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法。
背景技术
光催化氧化作为一种潜在和理想的环境治理技术，近年来在国内外被广泛研究。在半导体纳米光催化剂的研究中，TiO2因具有良好的禁带宽度、氧化能力强、催化活性高、无毒，生物、化学、光化学稳定性好等优点，一直处于光催化研究中的核心地位。但TiO2带隙能较宽，只能用紫外光激发，而太阳光中的紫外光约占3％，难以有效利用太阳光；另一问题是半导体光生电子/空穴对的复合几率较高。解决上述问题的主要途径是对TiO2催化剂进行改性，即改变粒子结构与表面性质，从而扩大光响应范围，抑制载流子复合以提高量子效率，提高光催化材料的稳定性和光催化活性。金属离子的掺杂是一种有效的改性技术。TiO2中掺入某些金属(离子)改性后，金属的参与引入了杂质能级，并在可见光激发下可能会有所响应，驱动光催化反应进行。其次，适量的掺杂有利于光生电子和空穴有效地分离，抑制了复合，从而使载流子寿命延长，提高了光量子效率和光催化活性。第三，金属离子的掺杂能够减小颗粒尺寸，增大比表面积，增加锐钛矿的稳定性等。因此，制备具有较大比表面积、锐钛矿型结构、掺入金属离子的纳米粉体是提高TiO2光催化活性的有效途径之一。
溶胶-凝胶法是TiO2掺杂的常用方法，在溶胶-凝胶法中杂质离子能够均匀地分散在反应体系中，这样包含金属杂质离子和二氧化钛的固溶体容易形成，或者金属离子容易掺入TiO2的晶格中。而通过水热法制备的材料有完善的晶体结构、较小的晶粒尺寸和好的热稳定性。鉴于溶胶-凝胶法和水热法各自的优点，本发明将溶胶-凝胶法和水热法结合，溶胶凝胶后再进行水热处理，达到晶化的目的。并通过X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射谱(UV-Vis DRS)对制备的样品进行表征。通过对染料酸性橙II的液相光催化降解验证钒掺杂样品的可见光催化活性的提高。
经对现有技术的文献检索发现，管晶等在《应用化工》(2006年第二期117-119页)上发表的“掺钒二氧化钛的可见光催化性能研究”，该文中提出以溶胶-凝胶法制备可见光响应型掺钒TiO2光催化剂的方法，但其是以荧光灯(模拟太阳光)为光源进行的TiO2的催化活性评价，且煅烧温度过高在700℃左右。
【发明内容】
本发明针对现有技术的不足，提供一种钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，本发明采用后水热处理技术，可显著降低煅烧温度。另外，采用光源为500W的碘钨灯照射进行光催化试验(用滤波片滤去波长小于450nm的光)，反应完全在可见光下进行，排除了紫外光的影响。本发明制备出的复合光催化剂的平均晶粒尺寸在10-20nm，粉体基本呈分散状态，钒元素的掺杂抑制了纳米TiO2晶型的转变；经测试材料在500℃煅烧时，仍为纯锐态矿型结构。
本发明通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步，将钛的先驱物溶于无水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，均匀搅拌成A液；
第二步，以0.1％-1％的V/Ti质量比称取钒酸盐，置于去离子水或硝酸或氨水中使其完全溶解，均匀搅拌组成B液；
第三步，B液经恒压漏斗缓慢滴入剧烈搅拌的A液中搅拌形成溶胶；再将所得溶胶转入高压反应釜，并于烘箱中放置发生水热反应；
第四步，将所得溶液干燥、研磨，得到粉体产物。
所述钛的先驱物包括钛醇盐和钛的无机盐，钛醇盐类包括钛酸四丁酯、钛酸乙酯等中的一种；钛的无机盐为氯化钛、硫酸钛等中的一种。
所述钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾等中的一种。
所述硝酸为浓硝酸，其pH在1.5-2.0之间。
所述偏钒酸铵等微溶或难溶于水的物质，可用氨水、80℃-100℃的热水溶解。
所述于烘箱中放置，其放置时间为8h-12h。
所述水热反应，其温度为120℃-180℃，所制的钒掺杂纳米二氧化钛呈锐钛矿型，经250℃-300℃煅烧后呈规则锐钛矿型晶体结构。
所述研磨，也可以在煅烧3h后研磨。
本发明中，所制备材料的光催化性能测试采用下述方法：
目标降解物：20mg/l酸性橙II溶液；
样品的可见光催化活性测试：采用光源为500W的碘钨灯照射进行光催化试验(用滤波片滤去波长小于450nm的光)，灯到石英试管中心的距离为10cm。碘钨灯用石英夹套中的循环水进行冷却，反应体系用15W风扇进行降温，体系温度基本上保持在40℃左右。
在避光条件下搅拌1h确保反应物在样品表面的吸附达到平衡。然后开灯光照5h，每隔1h用针筒取样，每次所取溶液的量约为5ml，离心机(12,000转/分)离心5-8分钟去上层清液置于比色皿中，测其吸光度求得染料脱色率。每个光降解实验重复3次，取平均值，误差不超过5％。采用紫外—可见光分光光度计在最大吸收波长下(484nm)测定样品的吸光值(A)。在0-50mg/L的浓度范围内酸性橙II水溶液的吸光度A与浓度之间符合朗伯-比尔定律，所以可用下面公式计算染料的降解率。
式中，C0为染料酸性橙II预吸附后的初始浓度；C为每次所取酸性橙II时的反应浓度；A0为在484nm波长下酸性橙II预吸附后初始浓度下的吸光值；A为484nm波长下每次所取酸性橙II反应浓度下的吸光值。
本发明采用溶胶凝胶—水热合成技术制备钒掺杂纳米二氧化钛材料，提高其可见光催化活性的方法，该方法将钒元素掺入到纳米二氧化钛晶格中，并有部分负载在其表面，所得光催化剂的平均晶粒尺寸在10-20nm。通过钒掺杂，可将纳米二氧化钛的禁带宽度降低到可利用可见光范围的程度(400-800nm)，可见光催化活性明显提高。
【附图说明】
图1为钒掺杂二氧化钛的紫外可见吸收光谱示意图。
图2为钒掺杂二氧化钛300℃煅烧的XRD示意图谱。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
为了证实可见光下高催化活性的钒掺杂二氧化铁对光的吸收性能，紫外-可见吸收光谱(UV-vis)被测量。测量仪器为VARIAN Cary 500 UV-visspectrophotometer。如图1所示，该紫外可见吸收光谱测量仪器为VARIAN Cary500UV-vis spectrophotometer。在整个可见波长360-700nm内，钒掺杂二氧化钛吸光度高于纯的纳米二氧化钛，其光谱吸收边带从纯纳米二氧化钛的385nm左右扩展至550nm左右。吸收边带发生了明显红移，即说明掺杂的二氧化钛纳米微粒的光谱响应范围向可见光区拓展。
如图2所示，该煅烧的XRD图谱测量仪器为D/max2200VPC多晶X射线衍射仪。同时对图2部分钒掺杂二氧化钛的XRD图谱分析可知，在300℃下煅烧只有锐钛矿晶相形成，根据Scherrer公式可以估算其粒径约为10～14nm。
实施例一：
室温下将10ml钛酸四丁酯加入10ml无水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，搅拌均匀成溶液A，将其置于分液漏斗中。
按0.1％(钒钛质量比)掺杂比例称取偏钒酸铵，添加适量去离子水，浓硝酸溶解(pH为1.5-2)，称溶液B。
将溶液B于磁力搅拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均匀透明的溶胶，然后将其取出，放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，于120℃加热8h，得到掺杂的二氧化钛粉末，取出，离心分离后用蒸馏水洗涤、干燥，在300℃煅烧，研磨即得到所需的纳米粒子。所得产物通过上述光催化活性测试方法，测得其对酸性橙II的脱色率为80％，具有很强的可见光催化活性。
实施例二：
室温下将10ml钛酸乙酯加入10ml无水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，搅拌均匀成溶液A，将其置于分液漏斗中。
按0.1％(钒钛质量比)掺杂比例称取偏钒酸钠，添加适量去离子水使其完全溶解形成溶液B。
将溶液B于磁力搅拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均匀透明的溶胶，然后将其取出，放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，于150℃加热8h，得到掺杂的二氧化钛粉末，取出，离心分离后用蒸馏水洗涤、干燥，在250℃煅烧，研磨即得到所需的纳米粒子。所得产物经光催化活性实验测试，酸性橙II的脱色率为85％。
实施例三：
室温下将10ml钛酸四丁酯加入10ml无水乙醇中搅拌均匀，简称溶液A，将其置于分液漏斗中。
按0.2％(钒钛质量比)掺杂比例称取偏钒酸铵，添加适量去离子水和浓氨水至偏钒酸铵完全溶解，称溶液B。
将溶液B于磁力搅拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均匀透明的溶胶，然后将其取出，放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，于150℃加热12h，得到掺杂的二氧化钛粉末，取出，离心分离后用蒸馏水洗涤、干燥，在250℃煅烧，研磨即得到所需的纳米粒子。所得产物经光催化活性实验测试，酸性橙II的脱色率为80％。
实施例四：
室温下将10ml四氯化钛加入15ml无水乙醇中，在冰水浴环境中搅拌均匀，简称溶液A，将其置于分液漏斗中。
按0.5％(钒钛质量比)掺杂比例分别称取偏钒酸铵，添加适量去离子水和浓氨水至偏钒酸铵完全溶解，称溶液B。
将溶液B于磁力搅拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均匀透明的溶胶，然后将其取出，放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，于180℃加热12h，得到掺杂的二氧化钛粉末，取出，离心分离后用蒸馏水洗涤、干燥后精细研磨，即得到所需的纳米粒子。因所得产物未经煅烧，其在光催化过程中表现了较强的吸附性能，光催化活性测试酸性橙II的脱色率达到95％以上。