酯基双季铵盐织物柔软剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种酯基双季铵盐织物柔软剂及其制备方法。现有单季铵盐型柔软剂与常规的酰胺型和咪唑啉型织物柔软剂相比柔软性能较差，要达到同样的柔软效果需要增加用量，棉织物的加工成本相应增大。本发明以长链脂肪酸或脂肪酸酯、三乙醇胺、抗氧剂、催化剂为原料，先进行酯化或酯交换，然后在上述产物中加入含有双活性官能团的卤代化合物，进行季铵化反应得到酯基双季铵盐。本发明得到的酯基双季铵盐柔软剂具有优异的手感、优异的黄变、色变性能和友好环境，达到优异柔软效果的用量少，降低了棉织物的加工成本。

1、  酯基双季铵盐织物柔软剂，其特征在于以长链脂肪酸或脂肪酸酯、三乙醇胺、抗氧剂、催化剂为原料，先进行酯化或酯交换，然后在上述产物中加入含有双活性官能团的卤代化合物，进行季铵化反应得到酯基双季铵盐，所述的长链脂肪酸或脂肪酸酯与三乙醇胺、双活性官能团卤代化合物的摩尔比为1～4∶2∶1，抗氧剂和催化剂的用量均为长链脂肪酸或脂肪酸酯质量的0.1～0.5％。

2、  根据权利要求1所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，其特征在于所述的长链脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸或芥酸；所述的脂肪酸酯为脂肪酸甲酯或三甘酯，所述的脂肪酸甲酯为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯或芥酸甲酯，所述的三甘酯为氢化棕榈油酸或氢化牛羊油酸。

3、  根据权利要求2所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，其特征在于所述的长链脂肪酸为棕榈酸或硬脂酸，所述的脂肪酸酯为硬脂酸甲酯、氢化棕榈油酸或氢化牛羊油酸。

4、  根据权利要求2所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，其特征在于长链脂肪酸或脂肪酸甲酯与三乙醇胺、双活性官能团卤代化合物的摩尔比为3～4∶2∶1；三甘酯与三乙醇胺、双活性官能团卤代化合物的摩尔比为1～1.5∶2∶1。

5、  根据权利要求2所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，其特征在于长链脂肪酸与三乙醇胺的酯化温度为160～210℃；长链脂肪酸甲酯与三乙醇胺的酯交换温度为100～160℃；三甘酯与三乙醇胺的酯交换温度为160～210℃，季铵化温度为60～100℃。

6、  根据权利要求1所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，其特征在于所述的双活性官能团卤代化合物为环氧氯丙烷、1，2-二溴乙烷、氯乙酸乙二醇双酯。

7、  根据权利要求1所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，其特征在于所述的抗氧剂为次亚磷酸或硼氢化钾。

8、  根据权利要求1所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，其特征在于所述的催化剂为次亚磷酸、甲醇钠或钛酸四丁酯。

9、  根据权利要求1-8任一项所述的酯基双季铵盐织物柔软剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将长链脂肪酸或脂肪酸酯和抗氧剂、催化剂投入带有真空系统和通氮系统的反应容器中，加热，待物料熔融后搅拌，通氮气，滴加三乙醇胺，加毕后升温，然后保温，取样测定产物酸值，当酸值≤5mgKOH/g后降温，在上述得到的产物中滴加双活性官能团卤代化合物，加毕后在60～100℃保温4～8h，当胺值≤0.1mmol/g时结束反应，抽真空得淡黄色固体酯基双季铵盐。

酯基双季铵盐织物柔软剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及织物柔软剂，具体地说一种酯基双季铵盐织物柔软剂及其制备方法。
背景技术
棉织物在染整加工过程中，经多次处理后手感变得粗糙，为了使织物具有滑爽、柔软的手感，提高成品质量，往往需要进行柔软整理。目前在棉织物后整理加工过程中所使用的柔软剂品种有非硅类织物柔软剂和氨基硅油，其中应用较多的是非硅类织物柔软剂特别是阳离子型织物柔软剂，经整理后的织物具有柔软、丰满、滑爽、蓬松的特点。
现有的阳离子型织物柔软剂多为酰胺型和咪唑啉型柔软剂。酰胺型柔软剂手感一般，且有一定的黄变和色变性；咪唑啉型手感较好，但成本相对较高且黄变和色变较大。为此，市场上出现了硬脂酸酯基季铵盐型柔软剂，其具有较好的黄变和色变性能、相对较低的成本、优异的生物降解性等特点，但柔软性能不尽人意。随着印染行业的发展，市场对于成本相对较低、较好的黄变和色变性能、优异的手感和环境友好的酯基季铵盐型柔软剂需求迫切，此类柔软剂对于提高纺织品质量和附加值，提升纺织品的市场竞争力具有重要意义。
目前有大量专利文献介绍了酯基季铵盐柔软剂的制备方法，主要集中在硬脂酸三乙醇胺酯及其季铵盐的制备以及和其它组分的复配上，其主活性物的结构多为单季铵盐。单季铵盐型柔软剂虽然具有较好的黄变和色变性能、相对较低的成本、优异的生物降解性等特点，但不足之处在于和常规的酰胺型和咪唑啉型织物柔软剂相比柔软性能较差，要达到同样的柔软效果需要增加用量，棉织物的加工成本相应增大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种成本相对较低、具有优异的手感、优异的黄变和色变性能以及环境友好的酯基双季铵盐织物柔软剂及其制备方法。
为此，本发明采用的技术方案如下：酯基双季铵盐织物柔软剂，其特征在于以长链脂肪酸或脂肪酸酯、三乙醇胺、抗氧剂、催化剂为原料，先进行酯化或酯交换，然后在上述产物中加入含有双活性官能团的卤代化合物，进行季铵化反应得到酯基双季铵盐，所述的长链脂肪酸或脂肪酸酯与三乙醇胺、双活性官能团卤代化合物的摩尔比为1～4∶2∶1，抗氧剂和催化剂的用量均为长链脂肪酸或脂肪酸酯质量的0.1～0.5％。所述的酯基双季铵盐织物柔软剂结构通式如下：

其中：R是C₁₅～C₂₁直链烷基；
p＝1～3，q＝3-p；
Y为：

X为Cl^-或Br^-。
具体反应方程式如下：
(1)长链脂肪酸三乙醇胺酯：

式中：R₁，R₂为C₁₅～C₂₁直链烷基；R₃，R₄，R₅，R₆为C₁₅～C₁₇直链烷基；
      p＝1～3；q＝3-p.
(2)酯基双季铵盐：

式中：
R₁，R₂为C₁₅～C₂₁直链烷基；R₃，R₄，R₅为C₁₅～C₁₇直链烷基；
R6为R₁，R₂，R₃，R₄或R₅；p＝1～3；q＝3-p.
所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，长链脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸或芥酸，优选棕榈酸或硬脂酸；所述的脂肪酸酯为脂肪酸甲酯或三甘酯，所述的脂肪酸甲酯为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯或芥酸甲酯，优选硬脂酸甲酯；所述的三甘酯为氢化棕榈油酸或氢化牛羊油酸，优选氢化棕榈油酸或氢化牛羊油酸。
所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，长链脂肪酸或脂肪酸甲酯与三乙醇胺、双活性官能团卤代化合物的摩尔比为3～4∶2∶1；三甘酯与三乙醇胺、双活性官能团卤代化合物的摩尔比为1～1.5∶2∶1。
所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，长链脂肪酸与三乙醇胺的酯化温度为160～210℃，优选170～190℃；长链脂肪酸甲酯与三乙醇胺的酯交换温度为100～160℃，优选120～140℃；三甘酯与三乙醇胺的酯交换温度为160～210℃，优选170～190℃；季铵化温度为60～100℃，优选80～100℃。
所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，双活性官能团卤代化合物为环氧氯丙烷、1，2-二溴乙烷、氯乙酸乙二醇双酯，优选环氧氯丙烷或氯乙酸乙二醇双酯。
所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，抗氧剂选用次亚磷酸或硼氢化钾。
所述的酯基双季铵盐织物柔软剂，催化剂选用次亚磷酸、甲醇钠或钛酸四丁酯。
本发明提供的新型酯基双季铵盐织物柔软剂为白色至浅黄色固体，成本低，具有优异的手感、优异的黄变、色变性能和友好环境，达到优异柔软效果的用量少，降低了棉织物的加工成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、长链脂肪酸三乙醇胺酯的合成
实施例1
将140.8g棕榈酸(平均分子量为258)、0.3g50％的次亚磷酸投入一装有温度计、电动搅拌、冷凝器、恒压滴液漏斗、连有真空系统和通氮系统的500mL四口瓶中，用电热套加热，待物料熔融后开动搅拌，控温在80℃左右，用氮气将四口瓶置换三次，通氮气，将45.5g三乙醇胺由滴液漏斗在10min内加入，加毕后升温，控温至190±2℃，并在此温度下保温脱水4h，取样测定物料酸值，当酸值小于5mgKOH/g后降温至40℃，得到上述a结构的脂肪酸三乙醇胺酯A1，176.5g。
实施例2
用146.8g硬脂酸(平均分子量为267)代替140.8g棕榈酸，其它试剂及用量和合成工艺不变，重复实施例1得到a结构的脂肪酸三乙醇胺酯A2，182.5g。
实施例3
用176.0g芥酸(平均分子量为330)代替140.8g棕榈酸，其它试剂及用量和合成工艺不变，重复实施例1得到a结构的脂肪酸三乙醇胺酯A3，212.0g。
实施例4
将154.5g硬脂酸甲酯(平均分子量为281)、0.3g无水硼氢化钾、0.3g甲醇钠投入一装有温度计、电动搅拌、恒压滴液漏斗、连有真空系统和通氮系统的500mL四口瓶中，用电热套加热，待物料熔融后开动搅拌，控温在80℃左右，用氮气将四口瓶置换三次，通氮气，将45.5g三乙醇胺由滴液漏斗在10min内加入，加毕后升温，控温至140±2℃，并在此温度下抽真空4h，降温至40℃，得到b结构的脂肪酸三乙醇胺酯A4，182.7g。
实施例5
将153.8g氢化棕榈油(平均分子量为839)、0.3g无水硼氢化钾、0.2g钛酸四丁酯投入一装有温度计、电动搅拌、恒压滴液漏斗、连有真空系统和通氮系统的500mL四口瓶中，用电热套加热，待物料熔融后开动搅拌，控温在80℃左右，用氮气将四口瓶置换三次，通氮气，将45.5g三乙醇胺由滴液漏斗在10mi n内加入，加毕后升温，控温至190±2℃，并在此温度保温4h，降温至40℃，得到c结构的脂肪酸三乙醇胺酯A5，199.3g。
实施例6
用155.6g氢化牛羊油(平均分子量为849)代替153.8g氢化棕榈油，其它试剂及用量和合成工艺不变，重复实施例5得到c结构的脂肪酸三乙醇胺酯A6，201.1g。
二、酯基双季铵盐柔软剂的合成
实施例7
将160.5g A1投入一装有温度计、电动搅拌、冷凝器、恒压滴液漏斗、连有真空系统和通氮系统的500mL四口瓶中，用电热套加热，待物料熔融后开动搅拌，控温在80℃左右，用氮气将四口瓶置换三次，通氮气，由滴液漏斗缓慢加入14.5g 36％的浓盐酸，加毕后由另一只干净的滴液漏斗在30min内加入12.9g环氧氯丙烷，控温在80～90℃以内，加毕后在80～100℃保温4～6h，当胺值小于0.1mmo l/g时，抽真空脱尽水分并结束反应，得d结构的淡黄色固体C1，169.0g。
实施例8
用166.0g A2代替160.5g A1，其它试剂及用量和合成工艺不变，重复实施例7，得d结构的淡黄色固体C2，174.5g。
实施例9
用192.7g A3代替160.5g A1，其它试剂及用量和合成工艺不变，重复实施例7，得d结构的淡黄色固体C 3，201.2g。
实施例10
用160.0g A4代替160.5g A1，其它试剂及用量和合成工艺不变，重复实施例7，得d结构的淡黄色固体C4，174.3g。
实施例11
用181.2g A5代替160.5g A1，其它试剂及用量和合成工艺不变，重复实施例7，得d结构的淡黄色固体C5，195.5g。
实施例12
将182.8g A6代替160.5g A1，其它试剂及用量和合成工艺不变，重复实施例7，得d结构的淡黄色固体C6，197.1g。
实施例13
将166.0g A2投入一装有温度计、电动搅拌、冷凝器、恒压滴液漏斗、连有真空系统和通氮系统的500mL四口瓶中，用电热套加热，待物料熔融后开动搅拌，控温在80℃左右，用氮气将四口瓶置换三次，通氮气，由另一只干净的滴液漏斗在30mi n内加入26.1g二溴乙烷，控温在80～90℃以内，加毕后在80～100℃保温6～8h，当胺值小于0.1mmol/g时结束反应，得e结构的淡黄色固体C7，192.0g。
实施例14
将160.5g实施例2合成的长链脂肪酸三乙醇胺酯A2投入一装有温度计、电动搅拌、恒压滴液漏斗、连有真空系统和通氮系统的500mL四口瓶中，用电热套加热，待物料熔融后开动搅拌，控温在80℃左右，用氮气将四口瓶置换三次，通氮气，由四口瓶口在30min内加入29.1g氯乙酸乙二醇双酯，控温在80～90℃以内，加毕后在80～100℃保温6～8h，当胺值小于0.1mmol/g时结束反应，得f结构的淡黄色固体C8，189.5g。
上述合成得到的产品采用以下的测试方法：
1、表征结构的方法
利用红外光谱仪测定分子结构中的特征官能团——酯键的羰基；
利用核磁共振仪测定分子结构中各基团的位置；
利用质谱仪测定产品的分子量。
2、产品中双季铵盐含量的测试
采用溴酚蓝作两相指示剂，二氯乙烷作分相溶剂，用待测双季铵盐溶液滴定阴离子活性剂(十二烷基硫酸钠)标准溶液，至下层溶剂层显蓝色，直接测定双季铵盐的含量。
3、柔软性能测试
织物：全棉针织毛圈布。
浸渍工艺：配制工作液(浴比：1∶10)→25℃浸渍15mi n→脱水→定型(160℃×120s)→回潮评价。
采用传统的手触摸法进行评价，将原布手感评定为1级，手感评定最好定为5级。至少由3人主观评定打分，取平均值，数值越大，表示手感越好。
4、黄变、色变性能测试
织物：全棉漂白机织布；浅棕色全棉机织布。
浸渍工艺：配制工作液(浴比：1∶10)→25℃浸渍15min→脱水→定型(160℃×120s)→用Datacolor测色仪进行测试。
以处理前的布样为标样，处理后的布样为测试样，在Datacolor测色仪上进行测试。用GS、ΔWi来表征柔软剂的色变和黄变性能，GS表示色变值，其值越大，色变越小，ΔWi表示织物处理后与处理前的白度差值，其绝对值越大，白度变化越大即黄变越大。
本发明酯基双季铵盐织物柔软剂性能测试结果见表1和表2。
表1柔软剂样品理化性能

表2柔软剂样品应用性能