一种环氧/有机硅杂化材料及其制备方法和应用.pdf

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环氧/有机硅杂化材料及其制备方法。该环氧/有机硅杂化材料包含：环氧树脂、有机硅树脂、酸性固化剂、非必需的有机环氧硅烷和非必需的助剂等。上述组分通过简单物理混合在酸性固化剂催化作用下原位杂化固化，得到环氧/有机硅杂化材料。生产和制备过程环保、节能、简单且易于控制、且不含任何溶剂。本发明制备的环氧/有机硅杂化材料既具有环氧树脂粘结性好、机械强度和抗剪强度高、可加工性好的特点，同时又具有有机硅树脂耐热性高、绝缘性好、弹性强、耐老化性好、透明性好的特点。可作为胶黏剂、绝缘材料、油墨、涂层材料、印刷电路阻焊材料、光学保护材料、LED封装材料、光电转换材料等。

1、  一种环氧/有机硅杂化材料，其特征在于该杂化材料包含：(a)至少一种环氧树脂，(b)至少一种有机硅树脂，(c)至少一种酸性固化剂，(d)非必需的有机环氧硅烷，(e)非必需的助剂；各组分用量以质量份数记分别为：环氧树脂100份，有机硅树脂1～500份，酸性固化剂0.01～20份，有机环氧硅烷0～100份，助剂0～20份；
其中，环氧树脂选自双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合；有机硅树脂为分子量在100～20000的羟基硅油和羟基聚有机硅倍半氧烷中的一种或几种的组合；酸性固化剂为分子量在100～10000的酸酐、氢化酸酐、金属羧酸盐、金属烷基络合物和金属乙酰丙酮络合物中的一种或几种的组合；有机环氧硅烷为分子量在100～2000的带环氧基团有机硅氧烷中的一种或几种的组合；助剂为胶黏剂中常用UV光吸收剂、耐老化剂、热稳定剂、增韧剂、增黏剂、增稠剂中的一种或几种的组合。

2、  根据权利要求1所述的环氧/有机硅杂化材料，所述有机硅树脂优选为分子量在100～10000的羟基硅油或分子量为100～10000的羟基聚有机硅倍半氧烷。

3、  根据权利要求1所述的环氧/有机硅杂化材料，其特征在于所述的羟基硅油的结构为：

其中，R₁＝羟基；R₂＝甲基或苯基；n1＝1～100。

4、  根据权利要求1所述的环氧/有机硅杂化材料，其特征在于所述羟基聚有机硅倍半氧烷的结构为：
(R₃SiO_3/2)_n2(R₃5iO_2/2)_n3(R₃SiO_1/2)_n4(SiO_4/2)_n5，
其中，n2＝1～100，n3＝0～100，n4＝0～100，n5＝0～100；R₃＝苯基、羟基或含有1～40个碳原子的烷基；树脂中至少含有1摩尔的羟基基团。

5、  根据权利要求1所述的环氧/有机硅杂化材料，其特征在于所述的酸性固化剂为分子量在100～5000的酸酐、氢化酸酐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮络合物的一种或几种的组合。

6、  根据权利要求5所述的环氧/有机硅杂化材料，其特征在于其中所述的酸性固化剂中的金属选自第二、三主族金属、第四、五、六周期的过渡金属和镧系金属。

7、  根据权利要求5所述的环氧/有机硅杂化材料，其特征在于所述的酸性固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钼、四乙酰丙酮钼或乙酰丙酮铂。

8、  根据权利要求1所述的环氧/有机硅杂化材料，其特征在于所述的有机硅烷的结构为：
(R₄)_nSi(OR₅)_4-n，其中，n＝1，2，3；

R₅＝含有1～20个碳原子的烷基，优先选用1～10个碳原子的烷基。

9、  根据权利要求1所述的环氧/有机硅杂化材料，其特征在于各组分用量为：环氧树脂100份，有机硅树脂1～300份，酸性固化剂0.01～10份，有机环氧硅烷0～50份，助剂0～10份。

10、  一种如权利要求1所述的环氧/有机硅杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)按组分配比称量各组分，将20～70wt％的环氧树脂与有机硅树脂及非必需的有机硅烷进行共混，搅拌0.1～24小时；
(2)将剩余的环氧树脂与固化剂搅拌混合得到均匀混合物，共混时间1～24小时；
(3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物，共混时间0.1～5小时；如需加入非必需的助剂，则非必需的助剂滴加完后继续搅拌0.1～5小时；即制得所述的环氧/有机硅杂化材料。

11、  一种如权利要求1所述的环氧/有机硅杂化材料作为胶黏剂、绝缘材料、油墨、涂层材料、印刷电路阻焊材料、光学保护材料、LED封装材料、光电转换材料的应用。

12、  根据权利要求1所述的环氧/有机硅杂化材料的应用方法，其特征是将共混后获得的环氧/有机硅杂化材料在0～300℃条件下原位杂化交联固化。

13、  根据权利要求11所述的应用方法，其特征是将共混后获得的环氧-有机硅杂化材料在20～200℃条件下原位杂化交联固化。

一种环氧/有机硅杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环氧/有机硅杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅树脂具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、低介电常数、低应力、减震低噪音、环保低毒性、难燃或不燃性等优点，广泛用于胶黏剂、涂层材料、光学、电子保护材料等。但有机硅树脂对基材附着力较差，耐有机溶剂性差、硬度低，表面在高温时易于粘连灰尘，价格昂贵等。环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、粘接性能、耐热性、耐溶剂性以及易成型加工、成本低廉等优点，然而由于其具有三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，碳-碳键、碳-氧键能较小，表面能较高，带有的一些羟基等使其内应力较大、发脆、高温下易老化降解。用环氧-有机硅树脂，既可降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、提高其耐热性和耐药品性，具有良好的耐酸、碱、盐，耐潮湿、耐水、耐油和耐化工大气腐蚀等性能。
目前对环氧-有机硅树脂的研究较多，如用环氧树脂增强有机硅树脂的硬度和粘结力；用有机硅树脂提高环氧树脂的耐热、耐UV以及电学性能。采用简单共混的方法容易发生相分离，力学性能差。通常将环氧/有机硅树脂杂化的方法是通过加成或缩合反应。例如W.Huang等人(Journal of Adhesion and Interface Vol.7，No.4，2006)是通过含氢聚硅氧烷和含环氧环己基的烯烃在Pt固化剂下硅氢加成反应来制备。美国专利US 6632892中是采用将有机硅链段引入环氧树脂的分子结构中。日本专利JP 200610429中是通过将环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷在碱催化下水解然后缩合来制备环氧有机硅树脂。通过化学改性方法的缺点是过程复杂，通常会用到溶剂造成提纯困难，并且难于控制反应程度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、耐温性好、耐候性好、绝缘性好、耐光性好、防腐性能优异的环氧/有机硅杂化材料。
本发明提供的环氧/有机硅杂化材料，它包含环氧树脂，有机硅树脂，酸性固化剂，非必需的有机环氧硅烷，以及非必需的助剂。
本发明还提供上述环氧/有机硅杂化材料的制备方法及应用。
本发明将环氧树脂和有机硅树脂先通过简单物理混合方法将其制成混合物，再利用环氧树脂与有机硅树脂在固化剂催化作用下发生原位杂化固化，得到环氧/有机硅杂化材料，杂化材料中不含任何溶剂，也不会发生相分离。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，它包含：(a)至少一种环氧树脂，(b)至少一种有机硅树脂，(c)至少一种酸性固化剂，(d)非必需的有机环氧硅烷，(e)非必需的助剂；各组分用量以质量份数记分别为：环氧树脂100份，有机硅树脂1～500份，酸性固化剂0.01～20份，有机环氧硅烷0～100份，助剂0～30份。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，不含任何有机溶剂，固含量为100wt％。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，各组分用量优选为：环氧树脂100份，有机硅树脂1～300份，酸性固化剂0.01～5份，有机环氧硅烷0～50份，助剂0～10份。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，环氧树脂选自双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的一种或几种组合。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，所述环氧树脂的非限制性实例包括：如：瑞士汽巴精化有限公司(Ciba)生产的双酚A环氧树脂GY240，GY250，GY260，GY226等以及脂环族环氧树脂PY284、CY179，美国陶氏化学(DOW)生产的双酚A环氧树脂D.E.R.331、D.E.R.331j、D.E.R.383、D.E.R.332、D.E.R.337等以及脂环族环氧树脂ERL 4229、ERL-4221，美国壳牌公司(Shell)生产的双酚A环氧Epon 825、Epon826、Epon828、Epon830、Epon834等以及氢化双酚A环氧树脂EPONEX 1510、德国巴斯夫公司(BASF)生产的氢化双酚A环氧树脂HBGE.，常熟佳发化学有限责任公司生产的脂环族环氧树脂JEw-0112、武汉森茂精细化工有限公司生产的脂环族环氧树脂CER-170、广东宏昌电子材料股份有限公司的氢化双酚A环氧树脂GEST3000等。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，有机硅树脂为分子量在100～20000的羟基硅油和羟基聚有机硅倍半氧烷中的一种或几种的组合。
羟基硅油的结构由如下通式表示：

其中，R₁＝羟基；R₂＝甲基或苯基；n1＝1～100的整数。
羟基聚有机硅倍半氧烷的结构由如下通式表示：
(R₃SiO_3/2)_n2(R₃SiO_2/2)_n3(R₃SiO_1/2)_n4(SiO_4/2)_n5
其中，n2＝1～100，n3＝0～100，n4＝0～100，n5＝0～100；R₃＝苯基、羟基或含有1～40个碳原子的烷基；树脂中至少含有1摩尔的羟基基团。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，所述有机硅树脂优选为分子量在100～10000的羟基硅油或分子量为100～10000的羟基聚有机硅倍半氧烷。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，所述有机硅树脂的非限制性实例包括如：日本信越化学工业株式会社(Shin Etsu)生产的X-21-5841、KF-9701、KR-220、KR-216，德国瓦克公司(Wacker)生产的SILRES 601、SILRES 602、SILRES 604、SILRES 605，美国道康宁公司(Dow Corning)生产的DC6018、DC217、DC220、DC249、DC233、DC 4-2737、DC 1-9770、DC3563等。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，酸性固化剂为分子量100～5000的酸酐、氢化酸酐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮络合物的一种或几种的组合。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，酸性固化剂中所述的金属选自第二、三主族金属、第四、五、六周期的过渡金属和镧系金属。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，所述酸性固化剂的非限制性实例包括：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钼、四乙酰丙酮钼和乙酰丙酮铂中的一种或多种的组合。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，有机硅烷为分子量为100～2000的带环氧基团有机硅氧烷中的一种或几种的组合；所述的有机硅烷具有以下结构：
(R₄)_nSi(OR₅)_4-n，
其中，n＝1，2，3；

R₅＝含有1～20个碳原子的烷基，优先选用1～10个碳原子的烷基。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，所述有机硅烷的非限制性实例包括如：日本信越化学工业株式会社(Shin Etsu)生产的KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403，美国道康宁公司(Dow Corning)生产的DC Z-6040、DC Z-6042，新加坡Momentive性能材料公司(mpm)生产的Silquest 187、Silquest 186，德国瓦克公司(Wacker)生产的GF 80、GF 82，德国德固赛公司(Degussa)生产的硅烷GLYMO，国产硅烷KH-560等。
本发明提出的环氧/有机硅杂化材料，助剂为胶黏剂中常用UV光吸收剂、耐老化剂、热稳定剂、增韧剂、增黏剂、增稠剂等的一种或几种的组合。
在本发明的环氧/有机硅杂化材料中还可以包含其它非必需组分，只要它们及其用量不显著地对本发明环氧/有机硅杂化材料带来不利的影响，非必需组分包括着色剂、杀菌剂、防腐剂、填充剂等，或任意结合。
本发明提出的上述环氧/有机硅杂化材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)按组分配比称量各组分，将20～70wt％的环氧树脂与有机硅树脂及非必需的有机硅烷进行共混，搅拌0.1～24小时；
(2)将剩余的环氧树脂与固化剂搅拌混合得到均匀混合物，时间1～24小时；
(3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物，共混时间0.1～5小时；如需加入非必需的助剂，则非必需的助剂滴加完后继续搅拌0.1～5小时；即制得所述的环氧/有机硅杂化材料。
本发明所述的环氧/有机硅杂化材料作为胶黏剂、绝缘材料、油墨、涂层材料、印刷电路阻焊材料、光学保护材料、LED封装材料、光电转换材料的应用。
利用本发明，将简单物理共混后获得的环氧/有机硅杂化材料在0～300℃条件下原位杂化交联固化，得到环氧/有机硅杂化材料。
利用本发明，将简单物理共混后获得的环氧/有机硅杂化材料在20～200℃条件下原位杂化交联固化，得到环氧/有机硅杂化材料。
本发明提出的一种耐温性好、耐候性好、绝缘性好、耐光性好、防腐性能优异的环氧/有机硅杂化材料，具有以下特点：
(1)本发明将环氧树脂与羟基有机硅树脂通过简单共混，利用酸性固化剂与有机硅树脂的羟基反应，再与环氧树脂开环聚合，环氧/有机硅原位杂化，得到均相杂化材料，不会发生相分离现象。
(2)本发明制备的环氧/有机硅杂化材料既具有环氧树脂粘结性好、机械强度和抗剪强度高、可加工性好的特点，同时又具有有机硅树脂耐热性高、绝缘性好、弹性强、耐老化性好、透明性好的特点。
(3)通过控制环氧树脂与有机硅树脂的比例，可以调控环氧/有机硅杂化材料在不同基材上的粘结强度、附着力大小、耐热温度、介电常数等。
(4)本发明生产和制备过程简单且易于控制、生产过程不含任何溶剂，是一种环保、节能的环氧/有机硅杂化材料绿色合成方法。
(5)本发明制备的环氧/有机硅杂化材料可用作胶黏剂、绝缘材料、油墨、涂层材料、印刷电路阻焊材料、光学保护材料、LED封装材料、光电转换材料等。
附图说明
图1为实施例2的环氧/有机硅杂化材料的表面SEM扫描电镜照片，从图中可以看出，制备的环氧/有机硅杂化材料表面均匀、致密。
图2为实施例2的环氧/有机硅杂化材料的截面SEM扫描电镜照片，从图中可以看出，制备的环氧/有机硅杂化材料中环氧树脂与有机硅树脂未发现相分离现象。
具体实施方式
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
实施例1：
环氧/有机硅杂化材料配方1
组成                                用量(份)
氢化双酚A环氧树脂                    100
羟基聚苯基硅倍半氧烷                 70
环氧基硅烷                           20
甲基六氢苯酐                         2
UV吸收剂                             3
在反应器中，加入50份氢化双酚A环氧树脂(EPONEX 1510)、70份平均分子量5000的羟基聚苯基硅倍半氧烷，搅拌5小时，加入20份环氧基硅烷(GF-82)，继续搅拌0.5小时，得A组分，待用。
在反应器中，加入50份氢化双酚A环氧树脂(EPONEX 1510)、2份甲基六氢苯酐，搅拌2小时，加入A组分，继续搅拌1小时，再加入3份UV吸收剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)，搅拌1小时，得到环氧/有机硅杂化材料。
将上述环氧/有机硅杂化材料在150℃加热2小时，原位固化得到环氧/有机硅杂化材料。
实施例2：
环氧/有机硅杂化材料配方2
组成                               用量(份)
氢化双酚A环氧树脂                    100
羟基聚苯基硅倍半氧烷                 2
羟基硅油                             5
环氧基硅烷                           2
辛酸锡                               0.6
在反应器中，加50份氢化双酚A环氧树脂(GEST3000)、2份平均分子量3500的羟基聚苯基硅倍半氧烷、5份平均分子量10000的羟基硅油，搅拌1小时，加入2份环氧基硅烷(GLYMO)，继续搅拌1小时，得A组分，待用。
在反应器中，加入50份氢化双酚A环氧树脂(GEST3000)、0.6份辛酸锡，搅拌5小时，加入A组分，继续搅拌5小时，得到环氧/有机硅杂化材料。
将上述环氧/有机硅杂化材料在180℃加热0.5小时，原位固化得到环氧/有机硅杂化材料。
实施例3：
环氧/有机硅杂化材料配方3
组成                                用量(份)
脂环族环氧树脂                        100
羟基硅油                              100
乙酰丙酮锆                            0.01
在反应器中，加入70份脂环族环氧树脂(ERL-4221)、100份平均分子量2000的羟基硅油，搅拌15小时，得A组分，待用。
在反应器中，加入30份脂环族环氧树脂(ERL-4221)、0.01份乙酰丙酮锆，搅拌10小时，得B组分。
将上述A组分、B组分混合均匀，在50℃加热5小时，原位固化得到环氧/有机硅杂化材料。
实施例4：
环氧/有机硅杂化材料配方4
组成                            用量(份)
脂环族环氧树脂                    100
羟基聚苯基硅倍半氧烷              100
羟基硅油                          200
环氧基硅烷                        40
六氢邻苯二甲酸酐                  15
在反应器中，加入40份脂环族环氧树脂(CER-170)、100份平均分子量2500的羟基聚苯基硅倍半氧烷、200份平均分子量1000的羟基硅油，搅拌0.5小时，再加入40份环氧基硅烷(Z-6042)，继续搅拌2小时，得A组分，待用。
在反应器中，加入60份脂环族环氧树脂(CER-170)、15份六氢邻苯二甲酸酐，搅拌4小时，得B组分。
将上述A组分、B组分混合均匀，在室温放置48小时，原位固化得到环氧/有机硅杂化材料。
实施例5：
环氧/有机硅杂化材料配方5
组成                            用量(份)
双酚A环氧树脂                       100
羟基硅油                            60
环氧基硅烷                          70
乙酰丙酮钛                          1
热稳定剂                            3
UV吸收剂                            2
在反应器中，加入50份双酚A环氧树脂(D.E.R.337)、60份平均分子量2500的羟基硅油、70份环氧基硅烷(KH-560)，搅拌24小时，得A组分，待用。
在反应器中，加入50份双酚A环氧树脂(D.E.R.337)、1份乙酰丙酮钛，搅拌14小时，加入3份热稳定剂(三富马酸单苯甲酯镧)、2份UV吸收剂(苯并三唑)，继续搅拌5小时，再加入A组分，继续搅拌2小时，得到环氧/有机硅杂化材料。
将上述环氧/有机硅杂化材料在130℃加热20小时，原位固化得到环氧/有机硅杂化材料。