选择吸附剂及其制造方法 技术领域 本发明涉及可从水溶液中同时并选择性吸附除去硝酸根离子、 磷和砷的吸附剂及 其制造方法。
背景技术 砷不仅具有急性毒性， 还具有致癌性和慢性毒性， 所以在环境基本法 《公共水域的 水质基准》 中， 或者在 《基于水道法的关于水质基准的省令》 中， 设立了 0.01mg/L 以下的基 准。因而， 为了利用地下水、 河流水、 湖泊水等作为饮用水， 必须除去这些处理水中的砷。与 工厂排水来源相比， 砷更多的是来源于地壳， 存在溶解于地下水路中污染井水等的问题。
在河流水或地下水中， 砷几乎上是以 3 价的亚砷酸或 5 价的砷酸的形式存在， 特别 是在地下水等还原气氛中， 3 价的亚砷酸是支配性的。目前， 3 价的亚砷酸采用吸附处理很 难除去， 多数情况是先进行前处理， 氧化成 5 价的砷酸之后再进行处理。
砷的典型的除去方法已知的有絮凝沉淀法和吸附法。 絮凝沉淀法是一种在处理水 中添加铝盐或铁盐等无机絮凝剂之后， 在调整 pH 值使金属氢氧化物团聚物沉淀之际， 使砷 进入该团聚体与之共沉淀从而分离的方法。但是， 絮凝沉淀法根据砷浓度在其处理中需要 大量的絮凝剂， 生成的含砷污泥为体积大的非晶态， 所以沉降需要大的设备和大量的时间， 此外， 大量生成的污泥和过滤材料的处理复杂、 麻烦。 此外， 采用絮凝沉淀法的情况， 必须预 先使用氧化剂将 3 价的亚砷酸氧化成 5 价的砷酸之后再进行除去处理。
吸附法是一种使含砷的处理水与吸附剂接触使之吸附除去的方法， 吸附剂可使用 活性炭、 活性氧化铝、 沸石、 钛酸、 锆水合物等。
使用铈、 铁粉和活性氧化铝等周知的砷吸附剂的方法与絮凝沉淀法相比， 可得到 优异的除去效率， 但在对砷的选择性方面不充分， 无法得到实用上能满意的砷除去效果。 此 外， 由于铈、 铁粉和活性氧化铝等周知的砷吸附剂的等電点在中性附近， 所以存在处理水的 pH 超过 7 ～ 8 时表面电荷转负从而失去吸附能力的缺点。
锆系吸附剂已知的有锆、 氧化锆、 碳酸锆、 磷酸锆、 含水氧化锆等， 这些锆化合物通 过造粒或担载在载体上进行使用 ( 专利文献 1 和非专利文献 3)。 载体可举出具有磷酸基的 反应性单体通过接枝聚合得到的无纺布 ( 专利文献 2)、 铝·镁复合氧化物 ( 专利文献 3)、 针铁矿 ( 专利文献 4) 和阳离子交换基结合型硅胶 ( 非专利文献 3)、 球形树脂珠 ( 非专利文 献 4) 等。
使用了水滑石或地幔岩的水溶液中的亚砷酸根离子或砷酸根离子吸附剂已经被 非专利文献 1、 专利文献 5 和专利文献 9 所公开， 是公知的吸附剂。非专利文献 1、 专利文献 6 和专利文献 7 中记载了水滑石的碳酸根离子的一部分被氯化物离子取代而形成的化合物 在砷的除去中的使用。但是， 上述文献中没有述及有竞争离子存在时对砷的吸附选择性。
专利文献 8 中公开了不受空气中二氧化碳导致的碳酸污染或与处理水中碳酸根 离子竞争的影响能维持处理水中阴离子吸附能力的水滑石。
专利文献 8 的 0006 段和实施例 1 中记载了 ： 快速混合搅拌硝酸镁和硝酸铝的混合
酸性溶液以及氢氧化钠水溶液， 并调整 Na+/Mg2+ 的 mol 比为 2.5 ～ 3.0 的范围， 使反应体系 始终维持在 pH8 以下， 得到的浆液过滤、 洗涤、 干燥， 由此得到具有高阴离子交换能力的、 即 使在有二氧化碳或碳酸根离子、 硫酸根离子、 硝酸根离子、 氯化物离子等存在的环境下也能 发挥所期望的阴离子交换能力的水滑石。 但非专利文献 1、 专利文献 6 ～ 8 中均没有记载砷 和硝酸的同时吸附性。
近年来， 农耕地的肥料或生活排水中含有的氨被氧化而生成的硝酸态氮导致的地 下水污染成为问题。 硝酸态氮大量摄取的情况下， 其一部分被消化器官内的微生物还原， 在 体内以亚硝酸态氮的形式被吸收， 在血液中和血红蛋白结合变成高铁血红蛋白， 引发高铁 血红蛋白血症， 硝酸态氮还在胃中生成致癌性 N 一亚硝基化合物。因此， 在环境基本法 《公 共水域的水质基准》 中、 或在 《基于水道法的关于水质基准的省令》 中设立了 10mg/L 以下的 基准。因而， 为了利用地下水、 河流水和湖泊水等作为饮用水， 必须除去这些处理水中的硝 酸根离子。
硝酸根离子的除去技术已知的有采用微生物的生物学方法和离子交换法、 电渗析 法、 逆浸透法、 吸附法等物理化学方法。上述方法中， 吸附法因其简便性所以是一种优异的 除去方法。吸附剂已知的有氯化铁处理过的木炭和黑色火山灰土壤等， 希望开发出一种用 更便宜的原材料能有效除去硝酸根离子的技术。 非专利文献 2 对如下式 (2) 所示的 Mg-Fe-Al-Cl 型水滑石除去磷酸、 硝酸根离子 的能力进行了记载。
Mg0.666Fe(III)0.162Al0.172(OH)2(Cl)0.140·(CO3)0.0121·0.328H2O (2)
但是， 磷酸和碳酸根离子共存时， 式 (2) 的水滑石对硝酸根离子的选择性低， 所以 几乎不能除去硝酸根离子。
专利文献 10 中公开了一种硝酸根离子吸附剂， 其特征在于， 以选自下述式 (3) 所 示的结晶性复合金属氢氧化物、 其水热处理物和它们的加热处理物中的至少一种为有效成 分。
[Ni(II)0.79Fe(III)0.21(OH)2][(Cl)0.21·0.63H2O] (3)
根据专利文献 10 的 0009 段的记载， 也可以使用 Co(II)、 Zn(II)、 Fe(II)、 Cu(II) 代替 Ni， Fe(III) 也可以用 Al(III) 等其他的 3 价金属替换。另外， 根据 0010 段的记载， 考 2虑与硝酸根离子的离子交换性， Cl 也可以替换成 HCO3 、 OH 、 CO3 或 NO3 。但是， 专利文献 10 中对同时吸附砷的吸附剂没有进行记载。
【非专利文献 1】 “水滑石在水环境保全与净化中的应用」 龟田知人、 吉冈敏明、 梅 津良昭、 奥肋昭嗣 ； The Chemical Times 2005 No.1 通算 200 号 p.10-16( 关东化学株式会 社发行 )
【非专利文献 2】 “Removal Characteristics of Phosphate and NitrateIons with an Mg-Fe-Al-Cl Form Hydrotalcite” ， Tomiyuki Kuwabara， HideoKimura， Shunzi Sunayama， Ariumi Kawamoto， Hisamitsu Oshima andToshio Sato ； Journal of Society of Inorganic Materials， Japan 14， 17-25(2007)
【非专利文献 3】 “采用固相萃取法简单地在现场同时收集浓缩 / 定量环境水 中的砷 (III) 和砷 (V)” ， 奥村稔、 藤永薰、 清家泰、 永田美香、 松尾修士 ； BUNSEKI KAGAKU vol.52， No.12pp.1147-1152(2003)
【非专利文献 4】 “Removal of As(III)and As(V)by a Porous SphericalResin Loaded with Monoclinic Hydrous Zirconium Oxide” ， Toshishige M.Suzuki， John O.Bomani， Hideyuki Matsunaga and ToshiroYokoyama ； Chemistry Letters vol.26 No.11p.1119-1120(1997)
【专利文献 1】 特开平 10-165948 号公报
【专利文献 2】 特开 2004-188307 号公报
【专利文献 3】 特开 2000-70927 号公报
【专利文献 4】 特开 2007-196170 号公报
【专利文献 5】 特开 2000-33387 号公报
【专利文献 6】 特开 2007-741 号公报
【专利文献 7】 特开 2000-233188 号公报
【专利文献 8】 特开 2006-334456 号公报
【专利文献 9】 特开 2001-233619 号公报
【专利文献 10】 特开 2004-130200 号公报 发明内容 众所周知， 水滑石 ( 以下有时简称为 “HT” ) 微粒是一种通过离子交换反应迅速吸 附无机阴离子和有机阴离子的吸附剂。
但是， 实际上， 普通 HT 的离子交换选择性对于多价阴离子大， 而对于 1 价阴离子 小， 对于电荷密度小的硝酸根离子而言更加的小， 在和其它阴离子的共存体系中， 其几乎没 有希望能吸附除去。
因而， 本发明的目的在于提供一种对硝酸根离子和砷的吸附容量大的水滑石系吸 附剂。此外， 本发明的目的还在于提供一种对硝酸根离子和砷的选择性大的吸附剂。此外， 本发明的目的还在于提供一种不怎么受共存阴离子干扰可有效除去硝酸根离子和砷的吸 附剂。此外， 本发明的目的还在于提供一种可同时吸附除去硝酸根离子和砷的安全的选择 吸附剂。
此外， 本发明的目的还在于提供一种所述吸附剂的制造方法。
本发明人发现了优异的硝酸根离子的吸附剂， 因而着眼于构成水滑石的 2 价金属 离子、 3 价金属离子和阴离子种的种类以及金属离子的摩尔比进行了研究。 结果得到了下述 见解 ： 在 Mg-Al-Cl 型水滑石微粒中， Al/(Mg+Al) 在 0.16 ～ 0.20 的范围时， 硝酸根离子吸 附性最优异。即， 得到了如图 24 所示的 Mg/Al 在 4 ～ 5.26 的范围时， 硝酸根离子的选择系 数超过 100， 选择吸附性优异的实验数据。
而且发现， 采用多价金属的可溶性盐水溶液对该粒子进行处理， 使表面存在多价 金属化合物， 则不仅维持优异的硝酸根离子吸附性， 还对砷和磷酸根离子显示出优异的吸 附性， 从而完成了本发明。
即， 本发明涉及 ：
1. 吸附剂， 包含下述式 (1) 表示的水滑石微粒及其表面存在的根据 X 射线衍射确 认为非晶态的多价金属化合物，
Mg1-xAlx(OH)2(Cl)x-ny·(An-)y·mH2O (1)
式中、 x 为满足 0.15 ＜ x ＜ 0.34 的正数， An- 为 Cl- 以外的 n 价阴离子， y 为正数， m 为满足 0.1 ＜ m ＜ 0.7 的正数 ；
2. 上述 1 所述的吸附剂， 其中， 多价金属化合物为氧化物、 氢氧化物或它们的复合 物；
3. 上述 1 所述的吸附剂， 其中， 多价金属化合物为选自 Zr(IV)、 Fe(III)、 Ti(IV) 和 Ce(IV) 中的至少 1 种金属的化合物 ；
4. 上述 1 所述的吸附剂， 其中， 水滑石微粒为在 100℃以上的温度下水热合成得到 的微粒 ；
5. 上述 1 所述的吸附剂， 其中， 水滑石微粒为在 150 ～ 180℃的温度下水热合成 2 小时以上得到的微粒 ；
6. 上述 1 所述的吸附剂， 其中， 按照多价金属的氧化物换算， 多价金属化合物的量 相对于吸附剂总量为 2 ～ 30 重量％ ；
7. 上述 1 所述的吸附剂， 其中， 在式 (1) 中， x 满足 0.16 ≤ x ≤ 0.20 ；
8. 上述 1 所述的吸附剂， 其中， 在式 (1) 中， (x-ny)/x 满足 0.6 ≤ (x-ny)/x ≤ 1.0 ；
9. 上述 1 所述的吸附剂， 其中， 对硝酸根离子、 磷酸根离子和砷具有同时吸附性 ； 10. 吸附剂的制造方法， 包括 ： 在温度 60℃以下、 搅拌下， 向下述式 (1) 表示的水滑 石微粒的悬浊水溶液中注入多价金属的可溶性盐， 使多价金属化合物在水滑石微粒的表面 析出，
Mg1-xAlx(OH)2(Cl)x-ny·(An-)y·mH2O (1)
式中， x 为满足 0.15 ＜ x ＜ 0.34 的正数， An- 为 Cl- 以外的 n 价阴离子， y 为正数， m 为满足 0.1 ＜ m ＜ 0.7 的正数 ；
11. 上述 10 所述的制造方法， 其中， 多价金属的可溶性盐为选自 Fe(III)、 Zr(IV)、 Ti(IV)、 Ce(III) 和 Ce(IV) 中的至少 1 种金属的氯化物或硫酸盐。
附图说明
图 1 是实施例的合成例 1 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 2 是实施例的合成例 3 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 3 是实施例的合成例 5 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 4 是实施例的合成例 9 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 5 是实施例的合成例 10 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 6 是实施例的合成例 13 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 7 是实施例的合成例 19 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 8 是实施例的合成例 21 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 9 是实施例的合成例 22 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 10 是实施例的合成例 25 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 11 是实施例的合成例 26 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 12 是实施例的合成例 27 中的吸附剂的 SEM 照片。 图 13 是实施例的合成例 1 中的吸附剂的 X 射线衍射图。 图 14 是实施例的合成例 5 中的吸附剂的 X 射线衍射图。图 15 是实施例的比较例 1 中的吸附剂的 X 射线衍射图。
图 16 是实施例的比较例 2 中的吸附剂的 X 射线衍射图。
图 17 是实施例的合成例 9 中的吸附剂的 X 射线衍射图。
图 18 是实施例的合成例 13 中的吸附剂的 X 射线衍射图。
图 19 是实施例的合成例 23 中的吸附剂的 X 射线衍射图。
图 20 是实施例的合成例 25 中的吸附剂的 X 射线衍射图。
图 21 是观察实施例的合成例 21 中的吸附剂的板状晶体端面的 TEM 照片。
图 22 是观察实施例的合成例 27 中的吸附剂的板状晶体端面的 TEM 照片。
图 23 是表示实施例的吸附实验例 1 的吸附速度的图。
图 24 是表示实施例的吸附实验例 2 中的 Mg-Al-Cl 型水滑石微粒中组成比 Mg/Al 和硝酸根离子的选择系数之间关系的图。 具体实施方式
< 吸附剂 >
( 水滑石微粒 ) 水滑石微粒是下述式 (1) 表示的水滑石的微粒。如式 (1) 所示， 主要构成元素为 镁和铝， 其是白色且安全的化合物。
Mg1-xAlx(OH)2(Cl)x-ny·(An-)y·mH2O (1)
式 (1) 中、 x 为满足 0.15 ＜ x ＜ 0.34 的正数。x 在满足 0.15 ＜ x ＜ 0.34 的范围 ( 即 1.94 ＜ Mg/Al ＜ 5.67) 时， 大体上仅得到 HT 的结晶相。
从 1 价 阴 离 子、 特 别 是 硝 酸 根 离 子 交 换 选 择 性 这 一 点 来 看， 优选 x 满足 0.16 ≤ x ≤ 0.20。在该范围时， 作为正电荷中心的 Al 的固溶量少， 所以 Al 相互之间隔着 2 倍以上晶格常数的间隔进行配置， 不能直接电中和多价阴离子， 因而不能稳定多价阴离子。 因此， 对于 1 价阴离子而言是有利的， 特别是对于在同一平面上有氧原子的含氧酸的硝酸 根离子而言是有利的， 选择吸附性提高。这从表示硝酸根离子相对于 Mg/Al 变化的分配系 数 KdNO3 值的测定结果的图 24 来看是显而易见的。
An- 是 Cl- 以外的 n 价的阴离子。 An- 可举出在吸附剂的制造中不可避免地进入的来 自于大气的碳酸根离子。y 为正数。Y 优选 0 ＜ y ＜ 0.4x。具体而言， 优选 y 为 0 ～ 0.13。 n 为阴离子的价数。n 优选为 1、 2 或 3。
在本发明中， 由于 HT 具有氯化物离子作为层间阴离子， 所以式 (1) 中， x-ny ＝ x( 即， y ＝ 0) 是理想的。氯化物离子 mol 数 x-ny 越小， 吸附容量越小。优选 x-ny ＝ x 满 足 0.6 ≤ (x-ny)/x ≤ 1.0。
式 (1) 中， mH2O 表示层间水。m 满足 0.1 ＜ m ＜ 0.7。即， 本发明中使用的 HT 是具 有层间水的含水型。决定 HT 的层间隔的是层间的阴离子和层间水， 为了维持最合适硝酸根 离子通过离子交换选择性插入的层间隔， 该层间水也发挥作用。
本发明中使用的 HT 微粒也可直接使用共沉淀反应法得到的反应产物， 但优选在 100℃以上的温度下水热合成得到的产物。 更优选 150 ～ 180℃的温度下水热合成 2 小时以 上得到的产物。
HT 微粒优选各个板状晶体粒子独立存在且作为层间进行阴离子交换时离子出入
口的粒子端面全部开放的微粒。
( 多价金属化合物 )
本发明的吸附剂在上述 HT 微粒表面存在有多价金属化合物。本发明中所谓多价 金属化合物具体是指 Zr(IV)、 Fe(III)、 Ce(IV)、 TI(IV)、 V(V)、 Mn(II)、 Mn(III)、 Mn(IV)、 Mn(VI)、 Mn(VII)、 Cu(II)、 Co(II)、 Co(III)、 Mo(II)、 Mo(III)、 Mo(IV)、 Mo(V)、 Mo(VI)、 Ni(II)、 Ni(III) 等化合物。
多价金属化合物是多价金属的含水氧化物、 即、 氧化物、 氢氧化物或它们的复合 物。从选择吸附性和成本方面考虑， 多价金属化合物是 Zr(IV)、 Fe(III)、 Ce(IV) 或 Ti(IV) 的氧化物、 氢氧化物或它们的复合物。
本发明中 HT 微粒表面析出的多价金属化合物为非晶态。所谓 “非晶态” 是指根据 X 射线衍射确认为非晶态。
在本发明的吸附剂的 X 射线衍射图中， 未观察到多价金属的氧化物结晶或氢氧化 物结晶的峰， 仅观察到 HT 的衍射线， 所以可确认该多价金属化合物根据 X 射线衍射确认为 非晶态。此外， 这一事实从所述吸附剂随着多价金属化合物量的增加将持有比起始物质 HT 大得多的 BET 比表面积来看， 也是被支持的。 一般认为在锆、 铁、 铈和钛等多价金属的氧化物结晶或氢氧化物结晶中有阴离子 吸附性， 但由于它们具有晶体结构， 所以 BET 比表面积小， 作为吸附位点的表面羟基也少， 因而作为吸附剂是不充分的。另一方面， 本发明的吸附剂其 BET 比表面积大， 作为吸附位点 的表面羟基也多， 所以吸附能力高。
本发明的吸附剂是通过将上述 HT 用多价金属的可溶性盐的水溶液处理得到的。 即， 多价金属化合物为多价金属的可溶性盐水解而生成的非晶态的化合物。
HT 微粒表面析出的多价金属化合物是结晶受到阻止的非晶态含水氧化物。具体 而言， 从沉淀 pH 为酸性区域 ( 低达 4 的附近 ) 的铝离子和多价金属化合物形成少量的共沉 淀， 以及生成 pH 低， 可推测多价金属化合物含有少量的氯化物离子， 从而保持为非晶态。而 且， 被认为还形成了多价金属化合物的 3 价和 4 价金属离子位点的一部分上 3 价铝离子发 生类质同象取代而进入的含水氧化物， 由此推测由于这些多个原因结晶受到阻止。
以金属氧化物换算， 多价金属化合物的重量相对于吸附剂总重量在 2 ～ 40 重量％ 的范围内时， 可得到良好的吸附性能， 更优选为 2 ～ 30 重量％的范围。小于 2 重量％时， 吸 附能力低， 超过 40 重量％时， HT 不能维持其结构。
本发明的选择吸附剂的特征在于， 可采用一种吸附剂同时选择性吸附硝酸根离 子、 磷离子和砷等对人类健康有害或者导致水环境富营养化的多种溶质成分。
< 吸附剂的制造方法 >
本发明的吸附剂可通过在温度 60℃以下、 搅拌下， 向下述式 (1) 表示的水滑石微 粒的悬浊水溶液中注入多价金属的可溶性盐， 以使多价金属化合物在水滑石微粒的表面析 出来制造，
Mg1-xAlx(OH)2(Cl)x-ny·(An-)y·mH2O (1)
式中、 x 为满足 0.15 ＜ x ＜ 0.34 的正数， An- 为 Cl- 以外的 n 价阴离子， y 为正数， m 为满足 0.1 ＜ m ＜ 0.7 的正数。
水滑石微粒如在吸附剂一项中所说明。水滑石微粒优选在 100℃以上的温度下水
热合成 2 小时以上所得到的微粒。
悬浊水溶液中的水滑石微粒的含量优选为 2 ～ 10w/v％， 更优选为 4 ～ 6w/v％。 不 足 2w/v％时， 生产性低， 超过 10w/v％时， 很难使多价金属化合物在水滑石粒子表面均匀析 出。 此处， 所谓 w/v％是将悬浊水溶液中水滑石的重量 w(g 单位 ) 和该悬浊液中使用的水的 体积 v(mL 单位 ) 之比以百分率表示得到的。
多价金属的可溶性盐可举出 Zr(IV)、 Fe(III)、 Ce(III)、 Ce(IV)、 Ti(IV)、 V(V)、 Mn(II)、 Mn(III)、 Mn(IV)、 Mn(VI)、 Mn(VII)、 Cu(II)、 Co(II)、 Co(III)、 Mo(II)、 Mo(III)、 Mo(IV)、 Mo(V)、 Mo(VI)、 Ni(II)、 Ni(III) 等的可溶性盐。
其中， 优选从 Fe(III)、 Zr(IV)、 Ti(IV)、 Ce(III) 和 Ce(IV) 中选出的至少 1 种金 属的可溶性盐。
可溶性盐优选氯化物或硫酸盐。 因而， 多价金属的可溶性盐优选氧氯化锆、 氯化鉄 (III)、 氯化钛 (IV)、 硫酸铈 (IV)、 氯化铈 (III)、 氧氯化钒 (IV)、 氯化锰 (IV)、 氯化铜 (II)、 氯化钴 (II)、 氧氯化钼 (III) 和氯化镍 (II) 等氯化物或硫酸盐。 如果使用硫酸盐等代替氯 化物， 则有时选择吸附性下降若干。多价金属的可溶性盐优选从 Fe(III)、 Zr(IV)、 Ti(IV)、 Ce(III) 和 Ce(IV) 中选择的至少 1 种金属的氯化物或硫酸盐。
注入多价金属可溶性盐的悬浊水溶液的温度为 60℃以下， 优选 10 ～ 50℃， 更优选 为 20 ～ 40℃。在本发明的制造方法中， 在搅拌悬浊水溶液的同时注入多价金属的可溶性 盐。
根据本发明的制造方法得到的吸附剂的 X 射线衍射图仅给出 HT 的典型的衍射线， 未观察到多价金属的氧化物或氢氧化物结晶的衍射线。这表明多价金属化合物为非晶态。
多价金属离子一般沉淀 pH 低， 在和强碱的均匀反应体系中， 剧烈地反应形成氢氧 化物， 而且容易结晶甚至形成氧化物。 但在本发明的制造方法中， 由于作为弱碱且结晶生长 的 HT 发挥碱的作用， 所以作为非常柔和的碱发挥作用， 多价金属化合物的生成缓慢进行， 容易形成非晶态。
而且， 只要 HT 微粒表面不存在多价金属化合物， 就不能解决本发明的课题。在本 发明中， HT 微粒的晶体表面作为沉淀析出的核而发挥作用， 从而使非晶态的多价金属化合 物高效地在 HT 微粒表面析出。从这些方面看， 可以说在本发明中， HT 为使非晶态多价金属 化合物最适合吸附磷酸和砷而发挥双重作用。
通常， 在 60℃以下向 HT 微粒的悬浊水溶液中注入多价金属的可溶性盐的水溶液， 则在 HT 微粒表面析出非晶态金属氢氧化物或者金属氧化物或它们的复合物， 即析出金属 含水氧化物。因而， 在本发明中， 所谓 HT 微粒表面析出的 “多价金属化合物” 是非晶态的多 价金属含水氧化物。实际上， 加热处理本发明的吸附剂时， 发现了脱水引起的重量减少， 采 用 X 射线结构解析可确认生成了结晶性氧化物。
在本发明的吸附剂的 X 射线衍射图中， 没有观察到衍射线的位移、 半值宽度等的 变化， 由此可知原 HT 结构得到保持。本发明的吸附剂保持对硝酸根离子的选择性吸附性能 的理由是因为 HT 微粒表面层的一部分在与多价金属的可溶性盐水溶液的反应中被溶解消 耗掉了， 但剩余的本体中还维持着原来的 HT 的形状与性质。根据目前的推测， 用酸性强的 多价金属可溶性盐水溶液处理过的 HT 由于酸溶解导致的晶体结构破坏和溶解之后析出其 它物质， 所以对硝酸根离子不存在吸附能力等， 但是根据本发明的方法， 可得到良好的吸附性能。 在本发明的吸附剂中， 非晶态多价金属化合物存在于 HT 微粒的表面。这一事实从 TEM 照片中 HT 微粒内部呈现层状结构而 HT 微粒表面是不具有层结构的其它的相也可得到 确认。具体而言， 相对于 HT， 非晶态多价金属化合物的 mol 比小时， HT 微粒表面为均匀地覆 盖非晶态多价金属化合物的状态。非晶态多价金属化合物的 mol 比增大时， 则 HT 微粒表面 变为不只是覆盖， 还担载颗粒状非晶态多价金属化合物的状态。
实施例
下面， 基于实施例具体说明本发明的吸附剂的制造方法和效果。实施例中使用的 装置、 方法如下。
(1) 平均二次粒子径的测定
采用激光衍射散射法粒度分布测定装置 MT-3300( 日机装 ( 株 ) 制 )) 进行测定。
(2)BET 法比表面积的测定
采用汤浅アイオニクス ( 株 ) 制造的 12 分析物全自动表面测定装置マルチソ一 ブ -12 进行测定。
(3) 粒子形状的观察
采用扫描型电子显微镜 (SEM 照片 ) 进行观察。
方法 ： 加速电压 15kV， 工作距离 10mm、 倍率 2 万倍
装置 ： S-3000N( 日立 )
(4) 粒子结构的解析
采用 X 射线衍射进行。
方法 ： Cu-Kα、 角度 (2θ) ： 5 ～ 65°， 步长 ： 0.02°， 扫描速度 ： 4° / 分， 管电压 ： 40kV、 管电流 ： 20mV。
装置 ： RINT2200VX 射线衍射系统 ( 理学电机 ( 株 ) 制 )
(5) 成分分析
MgO、 Al2O3、 Fe2O3、 CeO2 ： 采用螯合滴定法。
ZrO2 ： 采用重量法 ( 苦杏仁酸锆沉淀 )
TiO2 ： 采用 UV 吸收法
Cl ： 采用福尔哈德法
CO2 ： 采用根据 JIS R9101 的方法
(6)HT 粒子表面的观察
采用透射型电子显微镜 (TEM) 观察。
方法 ： 加速电压 200kV( 为了避免电子射线照射导致的试样损伤 )
装置 ： JEM-3010( 日本电子 ( 株 ) 制 )
采用实施例说明本发明的吸附剂的制造方法和吸附剂的特性。除了特别说明之 外， 反应均是在常温下进行， 药品使用和光纯药的试剂 1 级。
( 合成例 1)
分别配制 4.5L 含 1.194mol/L 的氯化镁和 0.265mol/L 的氯化铝的混合水溶液 (A 液： Mg/Al ＝ 4.5) 和 4L 3.4mol/L 的氢氧化钠水溶液 (B 液 )。
向带溢流管的反应槽中加入去离子水 500mL， 一边搅拌一边以容量比按照定量泵
测定为 A 液 /B 液＝ 1.134/1.00 的流量速度注入 140 分钟， 得到含沉淀生成物的悬浊液。 得 到的悬浊液 750mL 于 150℃下水热反应 8 小时， 得到反应悬浊液 A。
把反应悬浊液 A 过滤、 水洗和在 105℃干燥 18 小时。 使用样品磨粉碎后， 用 150μm 的金属网过筛， 得到吸附剂。根据粉末 X 射线衍射、 组成分析、 粒度分布测定可知， 吸附剂为 Mg-Al-Cl 系 (Mg/Al ＝ 4.65) 的 HT 微粒。
( 合成例 2)
将反应悬浊液 A 冷却到室温后， 进行如下的表面被覆处理操作， 得到吸附剂。 2.84g 的试剂 ZrOCl2·8H2O 溶解到 100mL 去离子水中， 配制 ZrOCl2 溶液， 然后， 滴加到上述 反应悬浊液 A 中， 反应 1 小时。将生成物过滤、 水洗、 干燥、 粉碎及过筛， 得到吸附剂。得到 的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 4.79。
( 合成例 3)
除了将试剂 ZrOCl2·8H2O 的量变为 5.11g 以外， 其它采用和合成例 2 同样的方法 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 4.51。
( 合成例 4)
除了将试剂 ZrOCl2·8H2O 的量变为 8.51g 以外， 其它采用和合成例 2 同样的方法 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 4.39。 ( 合成例 5)
除了将试剂 ZrOCl2· 8H2O 的量变为 14.18g 以外， 其它采用和合成例 2 同样的方法 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 Mg/Al ＝ 4.5。
( 合成例 6)
分别配制 5L 含 1.138mol/L 的氯化镁及 0.285mol/L 的氯化铝的混合水溶液 (C 液 ： Mg/Al ＝ 4.0) 和 4.3L 上述 B 液。除了使容量比 (C 液 /B 液 ) ＝ 1.17/1.00 以外， 其它采用 和合成例 1 同样的方法， 得到反应悬浊液 B。并且采用和合成例 1 同样的操作得到吸附剂。 根据粉末 X 射线衍射、 组成分析、 粒度分布测定可知， 吸附剂为 Mg-Al-Cl 系 (Mg/Al ＝ 4.03) 的 HT 微粒。
( 合成例 7)
反应悬浊液 B 冷却到室温后， 使试剂 ZrOCl2·8H2O 的量变为 7.65g， 使用反应悬浊 液 B 代替反应悬浊液 A， 除此之外进行和合成例 2 同样的处理操作， 得到吸附剂。得到的吸 附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 4.04。
( 合成例 8)
除了将试剂 ZrOCl2·8H2O 的量变为 15.3g， 反应悬浊液 B 变为反应悬浊液 D 以外， 其它采用和合成例 2 同样的处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 3.87。
( 比较例 1)
在 室 温 下 搅 拌 FeCl3·6H2O 水 溶 液 650mL(92mmol) 的 同 时， 添 加 MgO 粉 末 (460mmol)， 搅拌 40 分钟后， 使沉淀生成物悬浊液在 170℃下水热反应 8 小时。使水热反应 液冷却后， 过滤， 采用 1L 去离子水水洗， 在 105℃下干燥 20 小时。干燥物使用样品磨粉碎 后， 用 150μm 的金属网过筛， 得到吸附剂。根据粉末 X 射线衍射、 组成分析可知， 吸附剂为 Mg-Fe-Cl 型 (Mg/Fe ＝ 4.0) 的地幔岩型层状复合氢氧化物。
( 比较例 2)
在室温下对含氯化镁 0.28mol 和氯化铝 0.07mol 的混合水溶液 300mL 搅拌的同 时， 注入上述 B 液 257mL， 搅拌 1 小时， 得到沉淀生成物悬浊液。
对 得 到 的 沉 淀 生 成 物 悬 浊 液 进 行 搅 拌 的 同 时， 在室温下加入含试剂 ZrOCl2·8H2O(0.07mol) 的水溶液 100mL， 然后， 在 150℃下水热反应 8 小时。将水热反应液 冷却、 过滤、 水洗、 干燥、 粉碎和过筛后得到吸附剂。根据粉末 X 射线衍射、 组成分析可知， 吸 附剂为 Mg-AI-Cl 型 (Mg/Al ＝ 3.65) 的 HT 和结晶性的氧化锆。
合成例 1 ～ 8 和比较例 1 ～ 2 中得到的吸附剂的特性如表 1 所示， 合成例 1 和 5、 比较例 1 和 2 的吸附剂的 X 射线衍射图如图 13、 14、 15 和 16 所示， 合成例 1、 3 和 5 的吸附 剂的 SEM 照片如图 1、 2 和 3 所示。
通过比较表中的 B0(006) 和 B0(110) 可获知各吸附剂的 c 轴方向和 ab 轴方向的结 晶结构的变化。此外， 面间隔是由 (003) 面算出的面间隔。
由粉末 X 射线衍射、 组成分析可知， 合成例 2 ～ 5、 7 和 8 的吸附剂为表面具有非晶 态锆化合物的 Mg-Al-Cl 型 HT 微粒。
即、 从粉末 X 射线衍射图未见有 HT 以外的存在， 但从化学分析结果可确认锆的存 在， 而且从 SEM 照片和粒度分布可确认 HT 微粒的粒子径偏差、 粒子形状在本发明的处理前 后没有发生大的变化， 由此可知， 锆在非晶态化合物中富集于 HT 微粒的表面。 由图 1 ～ 3(SEM 照片 ) 可知， 锆化合物的量在约 12％以下的范围时， HT 表面由非 晶态锆化合物均匀地被覆。
( 合成例 9)
在室温下对含 1.17mol/L 的氯化镁和 0.259mol/L 的氯化铝的混合水溶液 (Mg/Al ＝ 4.5)363mL 搅拌的同时， 注入上述 318mL 的 B 液， 搅拌 40 分钟后， 使沉淀生成物在 170℃ 下水热反应 8 小时， 将得到的反应悬浊液冷却到室温， 然后过滤、 水洗、 干燥。使用样品磨粉 碎后， 用 150μm 的金属网过筛， 得到吸附剂。根据粉末 X 射线衍射、 组成分析可知， 吸附剂 为 Mg-Al-Cl 型 (Mg/Al ＝ 4.5) 的 HT 微粒。
( 合成例 10)
除了使 B 液的量为 321mL 以外， 其它实施和合成例 9 同样的操作， 得反应悬浊液 C。 将 28.2mmol 的 FeCl3· 6H2O 溶解于 100mL 去离子水中， 配制 FeCl3 水溶液。向 750mL 的反应 悬浊液 C 中滴加上述 FeCl3 水溶液， 反应 1 小时。将生成物过滤脱水， 用去离子水 1L 水洗、 105℃下干燥 20 小时。使用样品磨粉碎后， 用 150μm 的金属网过筛， 得到吸附剂。得到的 吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 4.19。
( 合成例 11)
除了使试剂 FeCl3·6H2O 的量为 47.0mmol 以外， 和合成例 10 同样进行处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 3.84。
( 合成例 12)
除了使试剂 FeCl3·6H2O 的量为 56.4mmol 以外， 和合成例 10 进行同样处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 3.82。
( 合成例 13)
除了使试剂 FeCl3·6H2O 的量为 70.5mmol 以外， 和合成例 10 同样进行处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 3.72。
( 合成例 14)
在室温下对含 1.187mol/L 的氯化镁和 0.29mol/L 的氯化铝的混合水溶液 (Mg/Al ＝ 4.5)345mL 搅拌的同时， 注入 304mL 的 B 液， 搅拌 40 分钟后， 使沉淀生成物悬浊液在 170℃ 水热反应 8 小时， 除此之外， 采用和合成例 9 同样的操作， 得到吸附剂。根据粉末 X 射线衍 射、 组成分析可知， 吸附剂为 Mg-Al-Cl 型 (Mg/Al ＝ 4.1) 的 HT 微粒。
( 合成例 15)
除了使 B 液的量为 313mL 以外， 实施和合成例 9 同样的操作， 得反应悬浊液 D。另 外， 除了将反应悬浊液 C 替换为反应悬浊液 D 以外， 其它和合成例 10 同样操作， 得到吸附 剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 3.6。
( 合成例 16)
在室温下， 对 Mg 浓度配制为 1.36mol/L 的、 含工业原料用氯化镁的水溶液和 1mol/ L 硫酸铝水溶液的混合水溶液 (Mg/Al ＝ 5.0) 进行搅拌的同时， 注入 326mL 的上述 B 液， 和 合成例 9 同样操作， 进行水热反应。对得到的反应悬浊液 E 和合成例 9 同样操作， 得到吸附 剂。 根据粉末 X 射线衍射、 组成分析、 粒度分布测定可知， 得到的吸附剂为、 Mg-Al-Cl 型 (Mg/ Al ＝ 4.94) 的 HT 微粒。
( 合成例 17)
除了将试剂 FeCl3·6H2O 的量变为 54.0mmol， 将反应悬浊液 C 替换为反应悬浊液 E 以外， 其它采用和合成例 10 同样的处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 4.19。
( 合成例 18)
除了将 FeCl3·6H2O 的量变为 81.0mmol， 将反应悬浊液 C 替换为反应悬浊液 E 以 外， 其它采用和合成例 10 同样的处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/ Al) 为 3.66。
( 合成例 19)除了将 FeCl3·6H2O 的量变为 90mmol， 将反应悬浊液 C 替换为反应悬浊液 E 以外， 其它采用和合成例 10 同样的处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 3.48。
( 合成例 20)
除了将 FeCl3· 6H2O 的量变为 141mmol， 将反应悬浊液 C 替换为反应悬浊液 E 以外， 其它采用和合成例 10 同样的处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 2.52。
( 比较例 3)
在室温下对 FeCl3·6H2O 水溶液 650mL(104mmol) 进行搅拌的同时， 添加市售品 Mg(OH)2 粉末 (484mmol)， 搅拌 40 分钟后， 使沉淀生成物在 170 ℃下水热反应 8 小时。将 水热反应液冷却后， 过滤， 用去离子水 1L 水洗， 105℃下干燥 20 小时。使用样品磨粉碎后， 用 150μm 的金属网过筛， 得到吸附剂。根据粉末 X 射线衍射、 组成分析可知， 吸附剂为 Mg-Fe-Cl 型 (Mg/Fe ＝ 3.65) 的层状复合氢氧化物 ( 地幔岩型 )。
合成例 9 ～ 20 和比较例 3 中得到的吸附剂的性质如表 2 所示， 合成例 9 和 13 的 吸附剂的 X 射线衍射图如图 17 和 18 所示， 合成例 9、 10、 13 和 19 的吸附剂的 SEM 照片如图 4 ～ 7 所示。 根据粉末 X 射线衍射、 组成分析可知， 合成例 10 ～ 13、 15 和 17 ～ 20 的吸附剂为 表面具有非晶态三价铁化合物的 Mg-Al-Cl 型 HT 微粒。
即、 从粉末 X 射线衍射图未见有 HT 以外的存在， 从化学分析结果可确认三价铁的 存在， 另外， 从 SEM 照片和粒度分布可确认 HT 微粒的粒子径偏差和粒子形状在本发明的处 理前后没有发生大的变化， 由此可知， 三价铁在非晶态化合物中富集于 HT 微粒的表面。
由图 4 ～ 6(SEM 照片 ) 可知， 三价铁化合物的量在约 15％以下的范围时， HT 微粒 的表面由非晶态的三价铁化合物均匀被覆， 但如果超过该范围则将成为粒子状三价铁化合 物也担载于 HT 微粒表面的状态。
( 合成例 21) 在 室 温 下 对 2.069mol/L 的 氯 化 镁 溶 液 204.4mL 和 1.038mol/L 的 氯 化 铝 溶 液90.6mL 的混合水溶液 (Mg/Al ＝ 4.5) 进行搅拌的同时， 注入 3.38mol/L 的氢氧化钠水溶液 320mL， 搅拌 30 分钟后， 使沉淀生成物在 170℃下水热反应 8 小时。
将得到的反应悬浊液 F 冷却到室温， 再过滤、 水洗、 干燥。使用样品磨粉碎后， 用 150μm 的金属网过筛， 得到吸附剂。根据粉末 X 射线衍射、 组成分析可知， 吸附剂为 Mg-Al-Cl 型 (Mg/Al ＝ 4.42) 的 HT 微粒。
( 合成例 22)
冷却后， 向 1L 容器中加入反应悬浊液 F， 一边搅拌一边滴加 0.47mol/L 的 Ti(SO4)2 溶液 33mL(14mmol)， 反应 1 小时。将生成物过滤， 用去离子水 1L 水洗， 105℃下干燥 20 小 时。使用样品磨粉碎后， 用 150μm 的金属网过筛， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 3.68。
( 合成例 23)
除了将 0.47mol/L 的 Ti(SO4)2 溶液的滴加量变为 70mL 以外， 其它采用和合成例 22 同样的处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 3.31。
( 合成例 24)
除了将 0.47mol/L 的 Ti(SO4)2 溶液的滴加量变为 100mL 以外， 其它采用和合成例 22 同样的处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 2.84。
( 合成例 25)
除了将 0.47mol/L 的 Ti(SO4)2 溶液的滴加量变为 150mL 以外， 其它采用和合成例 22 同样的处理操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 2.11。
( 合成例 26)
将反应悬浊液 F 加入到 1L 容器中， 一边搅拌一边滴加 0.141mol/L 的 Ce(SO4)2 溶 液 100mL(14.1mmol)， 反应 1 小时。然后， 和合成例 22 同样进行处理， 得到吸附剂。得到的 吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 4.37。
( 合成例 27)
除了滴加 0.217mol/L 的 Ce(SO4)2 溶液 130mL(28.2mmol) 以外， 其它和合成例 25 同样操作， 得到吸附剂。得到的吸附剂的组成 mol 比 (Mg/Al) 为 4.00。
合成例 21 ～ 27 中得到的吸附剂的性质如表 3 所示， 合成例 23 和 25 的吸附剂的 X 射线衍射图如图 19 和 20 所示， 合成例 21、 22、 25、 26 和 27 的吸附剂的 SEM 照片如图 8 ～ 12 所示。此外， 合成例 21 和 27 的吸附剂的 TEM 照片如图 21 和 22 所示。
由粉末 X 射线衍射、 组成分析可知， 合成例 22 ～ 25 和合成例 26 ～ 27 的吸附剂分 别是表面具有非晶态钛或铈化合物的 Mg-Al-Cl 型 HT 微粒。
即、 由粉末 X 射线衍射图未见有 HT 以外的存在， 但从化学分析结果可确认钛或铈 的存在， 另外从 SEM 照片和粒度分布可确认 HT 微粒的粒子径偏差和粒子形状在本发明的处 理前后没有发生大的变化， 由此可知， 钛或铈在非晶态化合物中富集于 HT 微粒的表面。从 图 8 ～ 10(SEM 照片 ) 可知， 钛化合物的量在约 3 重量％以下的范围时， HT 微粒表面由非晶 态的钛化合物均匀覆盖， 但超过约 17 重量％时则将成为一部分粒子状钛化合物也担载于 HT 微粒表面的状态。此外， 从图 10、 11 和 12(SEM 照片 ) 可知， 铈化合物的量在约 12 重量％ 以下的范围时， HT 微粒的表面由非晶态的铈化合物均匀覆盖。
图 21 和 22 是将合成例 21 和 27 得到的 HT 微粒从平行于取其层状结构的 HT 成分的层的方向观测得到的 TEM 照片。从图 21(TEM 照片 ) 可见， 进行本发明的处理之前的 HT 中自 HT 微粒内部至表面为层结构， 但另一方面， 图 22 中所示的本发明的吸附剂的 TEM 照片 中， HT 微粒内部虽然维持层结构， 但其表面观察到据推测是铈含水氧化物微结晶或非晶态 的图像 ( 不具有层结构 - 条纹 - 的强的反差 )。这是在锆、 铁和钛等其它多价金属的情况也 同样被观察到的特征。
下面， 根据以下实施例说明本发明的吸附剂的效果。
( 吸附实验例 1)
对各 2mmol/L 的 NaCl、 NaNO3、 Na2CO3、 NaH2PO4、 Na2SO4 和 4ppm 的 As(III) 的混合溶 液 (pH ＝ 7.5)50mL， 采用合成例 1 ～ 27( 除合成例 21 以外 ) 和比较例 1 ～ 3 中得到的各吸 附剂 0.4g 进行吸附实验。2 小时后， 采取 15mL， 用 0.2μm 的过滤器进行固液分离， 各阴离
子浓度采用离子色谱进行测定。仅砷的浓度使用 ICP-MS 测定。分配系数 Kd 根据下述式求 出。
Kd(mL/g) ＝阴离子吸附量 (mg/g)/ 阴离子浓度 (mg/mL)
以吸附实验结果为基础计算得到的 Kd 值如表 4、 5 和 6 所示。表中的 NO3-、 HPO42-、 H2AsO3-、 SO42- 分别指硝酸根离子、 磷酸根离子、 砷和硫酸根离子。
此外， 砷浓度相对于时间的变化 ( 吸附速度 ) 如图 23 所示。
( 吸附实验例 2)
参照合成例 1 的方法， 配制 Mg/Al 比为 2、 3、 4、 4.5 和 5 的本发明的吸附剂。分别 对各吸附剂用上述方法求出分配系数 Kd， 将结果示于图 24。
通过比较合成例 9 和 14( 或 1 和 6) 与比较例 1 和 3 的吸附剂的硝酸根离子的分 配系数 Kd 值可知， Mg-Al-Cl 型本发明的吸附剂对硝酸根离子的选择吸附性比组成类似的 以往的地幔岩型吸附剂优异。
此外， 通过比较合成条件相同的合成例 14、 9 和 16 的硝酸根离子的分配系数 Kd 值 可知， (Mg/Al) 的比为 4.5 的合成例 9 中 Kd 值最大， 小于该比的值为 4.0 的合成例 14 中 Kd 值稍少下降， 比值为 4.9 的合成例 16 中 Kd 值则大大降低。可知 (Mg/Al) 之比为 4.5 时， 对 硝酸根离子的选择吸附性优异。从图 22 所示的其他的实验结果来看也是同样， 硝酸根离子
的分配系数在 (Mg/Al) 之比为 2 ～ 4.5 左右的范围内上升， 在该比值为约 4.5 时， 成为峰， 5 时， 分配系数迅速下降。
从表 1 的合成例 1 ～ 5 的 ZrO2 含量与表 4 的砷的分配系数之间的关系和表 2 的 合成例 9 ～ 13 的 Fe2O3 含量与表 5 的砷的分配系数之间的关系可知， 本发明的吸附剂是一 种在保持对硝酸根离子的高选择性的同时， HT 微粒表面存在的多价金属化合物的量越多， 对砷和磷酸根离子的选择吸附性就越优异的吸附剂。一般而言， Kd 值增大接近 1000 时， 被 认为是其离子的选择吸附剂。
和比较例 1、 2 和 3 中得到的分配系数进行比较可知， 对于非晶态多价金属化合物， 含有结晶性多价金属氢氧化物或氧化物时， 不仅对磷酸根离子或砷的选择吸附性差， 而且 对硝酸根离子的选择吸附性也差。即， 包含结晶性锆化合物的比较例 2 的吸附剂的上述 3 种阴离子的 Kd 值和合成例的 Kd 值比较可知， 包含非晶态锆化合物的本发明的吸附剂优异。
此外， 从合成例 10 ～ 13、 17 ～ 20 和 15 及比较例 1 和 3 的上述 3 种阴离子的 Kd 值的比较可知， 含有非晶态三价铁化合物的本发明的吸附剂优异。
同样可知， 表 3 的合成例 22 ～ 25 的表面具有非晶态钛化合物的 HT 微粒和合成例 26 ～ 27 的表面具有非晶态铈化合物的 HT 微粒也如表 6 的结果所示， 是硝酸根离子、 砷和磷 酸根离子的选择吸附剂。
如上所述可知， 本发明的表面具有非晶态多价金属化合物的 HT 是一种对硝酸根 离子、 砷和磷酸根离子显示同时吸附性的选择吸附剂。
发明效果
本发明的吸附剂对硝酸根离子和砷的吸附容量大。此外， 本发明的吸附剂对硝酸 根离子和砷的选择性大。此外， 本发明的吸附剂不怎么受共存阴离子的干扰可有效除去硝 酸根离子和砷。此外， 本发明的吸附剂对人体的安全性高。本发明的吸附剂可吸附磷酸根 离子。
因而， 本发明的吸附剂在其它阴离子共存的溶液中， 用一种吸附剂即可同时且有 效除去硝酸根离子、 砷和磷酸根离子。 根据本发明的吸附剂， 可从一般淡水中吸附除去硝酸 根离子、 砷和磷酸根离子等以制造安全的饮用水。
本发明的吸附剂在砷的吸附初期阶段， 吸附容量及吸附速度显著大。该吸附现象 是表面不具有多价金属化合物的水滑石微粒单质所不能实现的。
根据本发明的制造方法可制造吸附剂。
砷包括含 5 价或者 3 价砷在内的离子性或者中性化学种。硝酸根离子 (NO3-) 是由 硝酸及其化合物电离、 分解而主要生成的 1 价阴离子。
磷酸根离子包括磷酸根离子 (PO43-)、 磷酸氢根离子 (HPO42-)、 磷酸二氢根离子 445(H2PO )、 二磷酸根 (P2O7 )、 三磷酸根 (P3O10 ) 等。
产业实用性
本发明的吸附剂可用于净化水装置等中。