用于强化采油的聚丙烯酰胺乳液的连续溶解方法 背景技术 工业上以各种形式生产聚丙烯酰胺 ： 粉末、 油包水乳液、 聚合物微珠悬浮液、 水包 水乳液、 水溶液、 水 - 乙醇悬浮液等等。
这些聚合物可能具有相似的物理化学性质， 并且通常根据两个标准进行选择 ：
- 成本， 在这种情况下， 选择粉末，
- 处理的难易， 尽管成本较高， 但是选择乳液。
1957 年 J.W.Vanderhoff 和 R.M.Wiley 发现了这些乳液 (USP 3284393)。
这些早期的乳液含有聚合物微颗粒， 通过使用一种或多种具有约 2-6 的低 HLB( 亲 水 - 疏水平衡值 ) 的表面活性剂使这些聚合物微颗粒在油中乳化。对于这些具有这种组成 的乳液， 很难直接在溶液中稀释聚合物微凝胶。 实际上， 用于溶解的水难以透过表面活性剂 屏障。
因此， 通常通过喷雾干燥将其干燥以生成粉末， 而粉末的溶解或多或少令人满意。
1970 年， D.R.Anderson 和 A.J.Frisque( 专利 USP 3624019) 发现通过加入亲水性 表面活性剂 (HLB ＞ 8)， 可以将这些乳液反相。 这种更亲水的表面活性剂能够使水渗透到聚 合物球形微颗粒内， 并能够在几分钟内将其溶解。
最初， 这种表面活性剂是单独加入到稀释水中的。
但是很快， 生产企业就开发了能够将反相表面活性剂合并到乳液本身的制剂， 这 种制剂之后也不会凝结或失稳。
这种操作是真正的技术挑战， 因为在生产或存储期间的凝结或失稳限制了亲水性 表面活性剂需要的加入量。
这种方法的工业实现是众多的连续研究和大量专利的目标。
但是， 即使是目前， 对于适当地使乳液反相仍然存在局限性， 因为以下两个主要因 素：
- 体系为避免在生产和存储期间乳液的凝结而能够保持的亲水性表面活性剂的 量，
- 在水中溶解乳液时所达到的聚合物的浓度。
人们普遍发现， 能够保持乳液稳定性的所有体系中的亲水性表面活性剂的最大量 约为乳液的 5％。
这个量是使用最有效的 NPD( 乙氧基化壬基苯酚 9EO) 表面活性剂或含有 7-9EO 的 乙氧基化醇测得的。可以加入更大量的效果较弱的表面活性剂， 但是不会改善溶解。
对于反相表面活性剂的这一浓度， 人们发现， 在乳液浓度低于 9-12 克 / 升的情况 下或者对于约 4-5 克 / 升 (4-5000ppm) 的活性聚合物的标准商业化乳液而言， 乳液不能在 低于 5 分钟的时间内完全在水中溶解。
强化采油的特殊情况
由于产品成本的因素， EOR 主要使用粉末来稠化注入油井的水。为了在油田压力 下将其注入到油井中， 将这些聚丙烯酰胺粉末溶解至最终浓度为 500-2000ppm。
在某些情况下， 特别是在船上 (FPSO) 或近海平台上使用所述产品时， 在服务船与 FPSO 之间或与平台之间用空气提升输送 (air lift trasport) 来处理非常大量的粉末具有 极大的局限性， 至今仍难以解决。
在这些情况下， 最终用户更愿意使用乳液， 其更易于通过标准近海抽吸的方式输 送。
最终用户的要求非常严格 ： 全部溶解过程在不超过 5 分钟的时间内完全地连续地 进行。
因此， 需要在在线的管道中将乳液溶解至 500-2000ppm 的最终浓度， 使用稳定的 乳液是不能达到这一效果的， 所述稳定的乳液混合了确保其稳定性的浓度的反相表面活性 剂。
因此使用的检测方法在于测定给定体积的含有 1000ppm 的活性聚合物的溶液流 过过滤器的时间。所述溶液盛装于增压至 2bar 的容器中， 并且所述过滤器的直径为 47mm， 孔径为 5 微米。
据此， 测定了得到 100ml(t100ml)、 200ml(t200ml) 和 300ml(t300ml) 滤液所需的 时间， 并定义了过滤系数 ( 或用 “FR” 表示的过滤比 )， 其表达为 ：
时间测定精度为 0.1 秒。
因此， FR 表示 2 个等量连续体积的聚合物溶液阻塞过滤器的能力。工业上典型的 可接受标准为 FR ＜ 1.5。
显然， 即使在实验室搅拌数小时之后， 也不能达到这一过滤水平， 而在所需浓度为 500-2000ppm 的工业条件下， 甚至更低。
通常的溶液要在稀释水中以远高于 5％的比例进一步混入 NP9 型 ( 壬基苯酚 9EO) 表面活性剂或乙氧基化或烷氧基化醇或磺基琥珀酸二辛脂或其他阴离子表面活性剂。 在这 些条件下， 乳液可能会通过过滤性测试。
这种溶液难以被用户接受， 因为 ：
- 必须在困难条件下处理和存储两种不同的化学试剂， 增加了不可忽略的投资成 本，
- 表面活性剂的成本可能会伤及项目的盈利率。
总之， 目前， 由于愿意使用反相乳液， 因此本领域技术人员具有以下两种选择 ：
- 进一步添加具有上述缺点的反相表面活性剂 ；
- 大型的连续或间歇装置， 其允许停留时间长， 在投资、 体积和维护方面的成本高。
发明内容
本发明涉及一种在线连续溶解丙烯酰胺 ( 共 ) 聚合物反相乳液至 500-2000ppm 的 活性聚合物注射浓度的方法， 以在低于 5 分钟的混合接触时间内得到低于 1.5 的过滤性。
为了这一目的， 本申请人开发了 2- 阶段在线溶解方式 ：
- 高浓度的在线分散相，
- 最终所需浓度的后续在线稀释相。更精确而言， 本发明涉及一种强化采油方法， 其在于连续溶解含有至少一种反相 剂的丙烯酰胺 ( 共 ) 聚合物的稳定反相乳液， 其中 ：
- 第一步， 在设置于主注水管路的支路上的第一静态混合器中将乳液预稀释至 ( 共 ) 聚合物浓度至少为 5g/l， 优选在 5-20g/l 之间， 有利的是 约 20g/l， 所述混合器出口 和入口之间的压力差至少为 2bar， 有利的是 2-10bar， 优选为 10bar，
- 第二步， 将出自所述第一混合器的分散混合物在设置于主注水管路上的第二静 态混合器中稀释至与在井中水的注入浓度一致的浓度， 即在 500-3000ppm 之间， 实践中在 1000-2000ppm 之间， 所述混合器出口和入口之间的压力差至少为 1bar， 有利的是 1-3bar， 优选为 3bar。
在本发明的情况下， 这些反相乳液的稳定性防止了以下进程和缺点， 或使下列进 程和缺点最小化 ：
- 聚合物的缓慢凝结， 其导致粘度的显著增加， 最终导致凝胶化 ；
-“硬化” 或 “降雨循环 (raincycle)” ( 蒸发， 冷凝 ) 现象， 其是由存储条件引起 的， 并导致在表面或在体相中产生粘性块状物质 ；
- 块、 皮、 壳或 “涂蜡” 的形成， 其是由反相乳液对剪切作用的敏感性引起的， 这些剪 切是在使用这些乳液时所固有的抽吸、 过滤和搅拌步骤中经历的 ； 其导致损坏泵的机械密 封或者堵塞过滤器、 阀门和止回阀 ；
- 最后， 在某些情况下， 沉淀， 即乳液的两相分离。
本领域技术人员知道如何适当地添加反相表面活性剂的量， 以避免在 6 个月的标 准存储期内发生上述稳定性问题。 本领域技术人员还知道过多地添加反相表面活性剂使这 些进程加速。
尽管不是关键因素， 但是实践中可以限定压力上限， 以防止当剪切太强时注入的 聚合物的分子量发生机械性降解。
根据本发明， 在主管路中注入水流量典型地在 100-200m3/h 之间， 并且注入压力在 40-200bar 之间， 其由油田压力决定。
相似地， 根据钻孔的类型 ( 垂直、 水平、 复合等 ) 的不同， 在第一混合器中的乳液流 3 量为 20-200m /h。
在实践中， 根据生产条件的不同， 在预稀释之前， 商业化生产的反相乳液的 ( 共 ) 聚合物含量在 20-50％之间。
在实践中， 本发明的方法采用丙烯酰胺的 ( 共 ) 聚合物， 但是也适用于任何水溶性 聚合物， 包括具有各种阴离子度的聚合物或丙烯酰胺与其他共聚单体例如 AMPS( 丙烯酰胺 甲基丙磺酸 ) 的共聚物。
在一个优选的实施方式中， 标准产品为含有 70％丙烯酰胺和 30％丙烯酸的聚丙 烯酰胺乳液。
根据本发明的反相乳液通常含有可使乳液保持稳定的浓度的反相剂。
本发明还涉及实现上述方法的装置。 所述装置依次包括设置在主注水管路的支路 上的第一静态混合器， 其与用于存储要被稀释的乳液的储罐相连接， 和直接设置在主管路 上的第二静态混合器。
在一个优选实施方式中， 所述混合器为静态混合器， 例如 Sulzer 公司销售的商标名为 SMX 和 SMV 的静态混合器， 以及在文件 EP1437173 中精确描述的静态混合器， 通过引用 本文包含该文件的内容。优选地， 所述静态混合器至少含有 10 个混合元件。
普遍认为 Sulzer Chemtech 有限公司 ( 欧洲， 瑞士温特图尔市 Sulzer Allee 大街 48 号， 邮编 8404) 的 SMX 和 SMV 混合器和 Chemineer 股份有限公司 ( 美国， 马萨诸塞州， 北 安多弗市 Flagship 大街 125 号 ) 的 Kenics 混合器是最有效的。
人们进行了螺旋桨式混合器或孔式混合器的对比研究， 并发表在一些文章中， 其 具体为 ：
“Don’ t be baffled by Static Mixers” Thomas Bayer， Klaus Himmler， Volker Hessel， Chemical Engineering， 2003 年 5 月， 50-57 页，
-“Continuous mixing of fluids” Henzler， Ullmann， 9 卷 305-331 页。
显然， 如果调解混合器的尺寸， 则可以使用其他混合器， 这最终会对装置的成本产 生影响。
通过以下实施例和附图将清楚地展现本发明及其优点。 附图说明
图 1 为本发明的装置图。 图 2 和图 3 为不符合本发明的装置图。 图 4a、 图 4b 和图 4c 示出了 Sulzer SMX 型静态混合器的组件。具体实施方式
1、 乳液的制备
为了在使用条件下得到最大的粘度， 标准产品为含有 70％丙烯酰胺和 30％丙烯 酸的聚丙烯酰胺乳液。
该标准乳液是用本领域技术人员所熟知的方法制备的， 所述方法具有多种可能的 变形。
在冷却至 20℃的溶解罐中将以下物质在水相中混合 ：
-4596kg 的通过生物方法获得的 50％丙烯酰胺溶液，
-1108kg 的高纯冰醋酸，
-1104kg 的水，
-1086kg 的高纯度 50％氢氧化钠溶液，
-360g 的溴酸钠，
-4680g 的 Versenex 80，
-240kg 的乙酸钠，
-4320g 的甲酸钠。
在 10000 升的反应器中， 通过混合以下物质制备油相 ：
-49kg 的 Hypermer 2296(CRODA)-3037kg 的 Exsol D100
-197kg 的山梨醇油酸酯
-39kg 的 Tween81(CRODA)
-3600g 的 AZDN。将水相缓慢加入到油相中， 使混合物通过旋转式乳化器， 直至达到 1000cps 的粘 度， 同时将温度保持在 20℃。
然后用流量为 200m3/h 的高纯氮气 ( ＜ 5ppm O2) 对所述乳液进行搅动 (sparge)。 然后加入 10g 的 TBHP( 过氧化叔丁醇 ) 并开始抽送亚硫酸氢钠的稀溶液。聚合反应开始并 导致乳液的温度上升。当温度达到 38℃时， 停止加入亚硫酸氢盐。
在该温度下继续反应， 用 AZDN 活化 150 分钟。然后反应完成。
将乳液冷却至 20℃并在 30 分钟的时间里加入 4％的 Plurafac LF 400(BASF)。
实验室中的陈化实验显示乳液接近失稳， 这种失稳在 Plurafac 为约 4.5-5％的情 况下可以发生。
这种产品是标准工业产品， 其必须在低于 5 分钟的时间里在线溶解， 最终的过滤 性 ( 过滤比 ) 低于 1.5， 浓度为 500-2000ppm， 通常活性物质的浓度接近 1000ppm。
2、 装置
如图 1 所示， 本发明的装置包括以下元件 ：
主管路 (1) 是高压水溢流管路， 其在最高 120bar 的压力下注入量为 200m3/h。
该注入管路改进如下 ： 1) 安装具有 Sulzer SMX DN 65(MS1) 静态混合器的支路， 所述静态混合器含有 15 个混合元件， 并且在主管路上的阀门 (V1) 用于使可变量的水进入到混合器 MS1 中， 水量通 过 D1 来检测和调节。
2) 在该静态混合器 (MS1) 之前， 使用 130bar 的三级泵 (T1) 来注入可变量的乳液 (2)。
3) 在主液流与含有聚合物的液流的连接处安装第二静态混合器。该混合器为 SMX DN 200 混合器 (MS2)， 其含有 15 个混合元件。
4) 标准 API 型取样器 (3) 用来在不发生机械降解的情况下进行取样。 然后将这些 样品在磁力搅拌下搅拌 5 分钟， 并进行过滤性测试。
5) 控制阀 (V2) 用于将管路中的排放压力保持在 100bar。在整个系统中的停留时 间在约 2-10 秒之间。
图 2 和图 3 示出了静态混合器的位置和数量与图 1 中的装置不同的装置。混合器 SM1 和 SM2 为 Sulzer Chemtech 有限公司的 SMX 型或 SMV 型。
图 4a、 图 4b 和图 4c 示出了 Sulzer SMX 型静态混合器的组分混合元件。每个混合 元件 (4) 包括外圆筒形主体 (5)， 外圆筒形主体 (5) 包含有特定网格结构形式的实际混合元 件 (6)。混合元件的直径是可变的。在本发明中， SM1 和 SM2 的混合元件直径是不同的， 是 制造商为了得到本发明所需的压力降而计算出的。这是实施例 8 中使用的混合器的情况。 所述压力降为混合器出口和入口之间的压力差。
3、 实施例
对于所有实施例而言， 所选的测试条件为强化采油中所遇到的平均条件。
盐水组成
NaCl ： 15.4g/l
CaCl2.2H2O ： 2.54g/l
MgCl2.6H2O ： 2.1g/l
NaHCO3 ： 0.62g/l
实施例 1
注入装置如图 1 所示。
需要向油井中反复注入 200m3/h 的含有 1000ppm 聚合物或 3300ppm 乳液 (660 升 / 小时 ) 的盐水。该体积要比用于絮凝的通用体积高得多， 并且在本领域几乎没有以往的经 验。
以下条件适用于本系统 ：
MS1 水流量 ： 20m3/h
乳液流量 ： 660 升 /h
压力降 ： 2.8bar
MS2 总流量 ： 200m3/h
压力降 ： 2.4bar
采集一个样品， 用磁力搅拌器搅拌 5 分钟， 得到的过滤比为 1.3
实施例 2
在以下条件中采用组合 (assembly)No.2 ：
MS2 总流量 ： 200m3/h 混合器的压力降 ： 2.3bar 难以对该溶液进行过滤测试， FR 高于 5。 实施例 3 采用组合 No.3， 采用两个串联的相同型号的 SMX DN200 静态混合器 MS2+MS3。 测得的压力降为 4.9bar。采集样品， 搅拌 5 分钟， 仍然显示超过 5 的过滤性。 实施例 4 在 MS1 中用一半量的水稀释聚合物， 来重复实施例 No.1。条件如下 ： 3 MS1 水流量 ： 10m /h 乳液流量 ： 660 升 /h 压力降 ： 1.2bar MS2 总流量 ： 200m3/h 压力降 ： 2.4bar 采集的样品过滤比为 2， 表明在 MS1 中的混合不充分。 实施例 5 为了提高压力降， 将 MS1 中的水量提高至 40m3/h， 重复实施例 No.1。条件如下 ： 3 MS1 水流量 ： 40m /h 乳液流量 ： 660 升 /h 压力降 ： 9.9bar MS2 总流量 ： 200m3/h 压力降 ： 2.4bar 采集的样品过滤比为 1.1， 表明几乎完全溶解。 实施例 6 在本实施例中， 改变 MS1 的流量， 同时保持 MS2 中总流量为 100m3/h， 乳液注入量为330 升 / 小时以保持聚合物浓度为 1000ppm。
进行这种测试是为了得到与图 1 的系统匹配的最小流量。
总流量 m3/h 100 100
MS1 的流量 m3/h 20 40MS1 的压力降 bar 2.8 10.0MS2 的压力降 bar 1.2 1.2过滤比 1.6 1.3如果 MS1 中压力降高于 2.8bar， 则可以得到良好的过滤性结果。 实施例 7 在本实施例中， 重复实施例 No.1， 但是将元件数量减少至 10 个。结果如下 ：MS1 的流量 m3/h 20 20 MS1 的压力降 bar 1.8 1.8 MS2 的压力降 bar 2.4 1.2 过滤比 1.7 ＞2总流量 m3/h 200 100
在采用具有少于 15 个标准元件的静态混合器情况下， 过滤比降低至所期望的 1.5 实施例 8 在该实施例中， 使用的最大和最小注水流量为 34m3/h 和 9m3/h。 MS1 包含 15 个直径为 25mm 型号为 SMx25-15 的元件 MS2 包含 15 个直径为 80mm 型号为 SMx80-15 的元件 乳液流量为 0.19m3/h。得到的结果如下 ：MS1 的流量 m3/h 6.3 4.7 6.3 6.3 4.7 MS1 的压力降 bar 10.2 5.9 10.2 10.9 5.9 MS2 的压力降 bar 3.1 3.0 0.7 1.2 1.2 过滤比 1.1 1.2 1.9 1.4 1.5之下。
总流量 m3/h 34 34 9 17 17
发现为保持良好的过滤性， 在 MS2 中必须有足够的压力降， 其结果可以外推至各 种尺寸的溶解设备。
对于将非常大量的 ( 最多若干 m3/h) 的聚丙烯酰胺乳液在线溶解至最终浓度为1000-2000ppm 的情况， 是不能通过静态混合器单一的直接混合来实现的。
这是因为根据用于液体注入的标准， 在强化采油 (EOR) 的情况下所得到的溶液的 过滤性水平不足以进行无风险注射。