一种含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜及制法.pdf

本发明涉及一种含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。它是利用新型的含联苯结构的芳香族多元酰氯及其混合物和芳香族多元胺及其混合物在多孔聚砜支撑层上通过界面缩聚制备。通过选择合适的制备条件，反渗透复合膜具有良好的性能。其通量可以达到63.8l/m2.h，脱盐率可以达到99.1％。利用本方法制备反渗透复合膜，其制备工艺简单，条件相对较好控制，成本低廉，具有广泛的实用性。这种反渗透复合膜可以应用于海水淡化，苦咸水脱盐，超纯水制备等领域。

1，  一种含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，它是由聚砜支撑层和芳香聚酰胺功能层组成；所述的芳香聚酰胺功能层由含联苯结构的芳香族多元酰氯或其混合物与芳香族多元胺或其混合物通过界面缩聚制备的；
所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯是：2，2′，5，5′-联苯四酰氯、2，2′，4，4′-联苯四酰氯、2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物或2，2′，4，4′--联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物；
所述的芳香族多元胺是间苯二胺或间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物；
其中，由2，2′，4，4′-联苯四酰氯和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：

式中，X为-NH-CO-；Y对应为-COOH；
由2，2′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：

由2，2′，4，4′-联苯四酰氯与间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式如下的式1；
由2，2′，5，5′-联苯四酰氯与间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式如下的式2；
由2，2′，4，4′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物与间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式如下的式3；
由2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物与间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式如下的式4；





2，  根据权利要求1所述的含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
所用的含联苯结构的芳香族多元酰氯是：2，2′，5，5′-联苯四酰氯、2，2′，4，4′-联苯四酰氯、2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物或2，2′，4，4′--联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物；
所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.05～0.20％；
所述的2，2′，4，4′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物的芳香族多元酰氯，其中，2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的重量比为：4∶1～8；
所述的2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物的芳香族多元酰氯，其中，2，2′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的重量比为：4∶1～8；
所述的芳香族多元胺是间苯二胺或间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物；其质量体积浓度(g/ml)为1～4％；
所述的间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物，其中间苯二胺∶5-羧酸间苯二胺的重量比为10∶1～20；
(1)制备聚砜支撑层
聚砜支撑层根据中国专利申请：“含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜”(专利申请号2006100172037)中的条件制备。
(2)制备含联苯结构的反渗透复合膜
将芳香族多元胺溶液倾倒到聚砜支撑层膜表面，胺液覆盖聚砜支撑层膜表面1～5分钟，将该膜表面多余的芳香族多元胺溶液倒掉，在空气中晾干，然后再将含联苯结构的芳香族多元酰氯溶液倒到膜表面反应10～60s进行界面聚合，随后对其进行第一步热处理：在40～70℃下处理3～9分钟，然后进行两步漂洗：第一步是在重量百分比浓度为10％的乙醇水溶液中，在30～60℃，漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟，该种漂洗方法更易洗去膜中多余的芳香多元胺；然后再进行第二步热处理：在70～100℃下处理3～9分钟，得到含联苯结构的反渗透复合膜；
所述的芳香族多元胺溶液的质量体积浓度(g/ml)为1～4％；所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.05～0.20％。

3，  根据权利要求2所述的含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.1％。

4，  根据权利要求2所述的含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，芳香族多元胺溶液的质量体积浓度(g/ml)为2％；

5，  根据权利要求3所述的含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的2，2′，4，4′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物中，2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的重量比为1∶1。

6，  根据权利要求3所述的含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物中，2，2′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的重量比为1∶1。

7，  根据权利要求4所述的含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物的质量体积浓度(g/ml)为1∶1。

一种含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜及制法
技术领域
本发明属于水处理技术，具体是一种含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜及制法。
背景技术
反渗透膜主要分为两大类：一类是醋酸纤维素膜；另一类是芳香族聚酰胺膜。其中醋酸纤维素膜由于pH范围窄，易水解，操作压力要求偏高，性能衰减较快等原因，市场占有份额逐渐减少。而芳香族聚酰胺反渗透复合膜则有着脱盐率高，水通量大，应用pH范围宽，耐生物降解等优点，缺点是不耐游离氯氧化，占有了绝大多数市场份额。目前工业上生产的绝大多数芳香族聚酰胺反渗透复合膜是多元胺和多元酰氯在多孔支撑层上通过界面聚合制备。多元胺和多元酰氯界面缩聚得到的超薄芳香聚酰胺层起到了分离的作用，而多孔支撑层则提供必要的机械强度和耐压密性。
自从1972年Cadotte J.E.等用界面聚合法制得第一张聚酰胺反渗透复合膜后，反渗透技术进入了一个高速发展的时期。在这期间，1977年美国北极星研究所在专利US4,039,440中报道了NS-100反渗透复合膜的制备方法和性能，这是反渗透技术发展的一个里程碑，它是第一种开发成功的非纤维素复合膜。其合成路线如下：

NS-100反渗透复合膜的成功为反渗透复合膜的发展指引了一个方向，各种具有多胺基团的反应物被用来制备反渗透膜。
Cadotte在专利US4,277,344中报道了采用均苯三甲酰氯和间苯二胺在多孔支撑层上界面聚合制备高通量和高截留的反渗透复合膜的方法。这种反渗透膜后来得到了最为广泛的应用，成为反渗透复合膜的代表。其合成路线如下：

随后，各大公司又推出了各种型号的反渗透膜，具有代表性的是流体公司的TFCL系列反渗透复合膜，东丽公司的UTC-70，UTC-80，UTC-90等系列产品，海德能公司的CPA2反渗透膜等等。
脱盐率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数，脱盐率R(％)定义为：在一定的操作条件下，1减去渗透液中盐浓度(C_p)与进料液中盐浓度(C_f)之比，再乘以100。

水通量定义为：在一定操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，本发明中的单位为l/m².h
尽管膜技术已经取得了巨大的进步，但是现有的膜材料并不能满足人们的需求，在不损失脱盐率的条件下，膜的通量需要进一步提高，需要新的单体，新的材料的出现。目前市场上制备芳香聚酰胺反渗透膜的酰氯单体可以分为：脂肪族和芳香族酰氯两大类，而芳香族酰氯几乎都只含有一个苯环。
发明内容
本发明提供一种含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜及制法，该反渗透复合膜是由聚砜支撑层和芳香聚酰胺功能层组成；所述的芳香聚酰胺功能层由含联苯结构的芳香族多元酰氯或其混合物与芳香族多元胺或其混合物通过界面缩聚制备的；
所述的含联苯结构的芳香族多元酰氯是：2，2′，5，5′-联苯四酰氯、2，2′，4，4′-联苯四酰氯、2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物或2，2′，4，4′--联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物；所述的芳香族多元胺是间苯二胺或间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物；
其中，由2，2′，4，4′-联苯四酰氯和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：

式中，X为-NH-CO-；Y对应为-COOH。
由2，2′，5，5′-联苯四酰氯和间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式为：

由2，2′，4，4′-联苯四酰氯与间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式如下的式1；
由2，2′，5，5′-联苯四酰氯与间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式如下的式2；
由2，2′，4，4′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物与间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式如下的式3；
由2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物与间苯二胺制备的芳香聚酰胺功能层，其化学结构式如下的式4；




本发明提供的含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
所用的含联苯结构的芳香族多元酰氯是：2，2′，5，5′-联苯四酰氯、2，2′，4，4′-联苯四酰氯、2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物或2，2′，4，4′--联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物；该含联苯结构的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.05～0.20％；更为优选的质量体积浓度(g/ml)为0.1％；
2，2′，4，4′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物的芳香族多元酰氯，其中，2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的重量比为：4∶1～8，更为优选的重量比为1∶1；
2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物的芳香族多元酰氯，其中，2，2′，5，5′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯的重量比为：4∶1～8，更为优选的重量比为1∶1。
所用的芳香族多元胺是间苯二胺或间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物；其质量体积浓度(g/ml)为1～4％；更优选浓度为2％；
该芳香族多元胺为间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物，其中间苯二胺∶5-羧酸间苯二胺的重量比为10∶1～20，更为优选的重量比为1∶1。
(1)聚砜支撑层的制备
聚砜支撑层根据中国专利申请：“含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜”(专利申请号：2006100172037)中的条件制备。
(2)制备含联苯结构的反渗透复合膜
将芳香族多元胺溶液倾倒到聚砜支撑层膜表面，胺液覆盖聚砜支撑层膜表面1～5分钟，将该膜表面多余的芳香族多元胺溶液倒掉，在空气中晾干，然后再将含联苯结构的芳香族多元酰氯溶液倒到膜表面反应10～60s进行界面聚合，随后对其进行第一步热处理：在40～70℃下处理3～9分钟，然后进行两步漂洗：第一步是在重量百分比浓度为10％的乙醇水溶液中，在30～60℃，漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟，该种漂洗方法更易洗去膜中多余的芳香多元胺；然后再进行第二步热处理：在70～100℃下处理3～9分钟，得到含联苯结构的反渗透复合膜。
得到含联苯结构的反渗透复合膜储存在硫酸氢钠的水溶液中待用。
本发明中采用的测试条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为2.0Mpa，操作温度为25℃。通量的单位为：l/m².h，脱盐率为(％)。
有益效果：在本发明中，公开了利用含有联苯结构的芳香族多元酰氯制备含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜，对于拓宽反渗透膜材料的选择范围具有重要的意义。本发明的含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜，能够在水通量和脱盐率两参数上获得良好的新能，通量可以达到63.8l/m².h，截流可以达到99.1％。
具体实施方式：
本发明实施例中采用的测试条件均为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为2.0Mpa，操作温度为25℃。通量的单位为：l/m².h，脱盐率为(％)。
实施例1
将质量浓度为16.5％的聚砜99.0g，质量浓度为13.5％乙二醇独甲醚81.0g，质量浓度为0.03％的十二烷基磺酸钠0.18g，溶于419.8g N，N-二甲基甲酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去良溶剂后得到截留分子量(MWCO)为2万左右的支撑层，然后储存在去离子水中待用。
将质量体积浓度(g/ml)为2％的间苯二胺水溶液覆盖到湿态的聚砜支撑膜表面3分钟，然后倒掉多余胺液，空气中晾干6分钟，然后与质量体积浓度(g/ml)为0.05％的2，2′，4，4′-联苯四酰氯的isopar溶液(isopar购买于日本出光兴产株式会社，IDEMITSUChemical Co.Ltd)单面接触进行界面聚合反应20秒。随后对其进行第一步热处理：在60℃下处理6分钟。然后进行两步漂洗：第一步是在40℃的乙醇重量比例为10％的水溶液中漂洗20分钟，第二步是在40℃的水中漂洗20分钟。最后进行第二步热处理：在100℃下处理6分钟，得到聚酰胺反渗透复合膜。
在2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为2.0Mpa，操作温度为25℃的条件下测试其性能。测试结果为：通量72.8l/m².h，脱盐率40.0％。
实施例2。采用2，2′，4，4′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量51.2l/m².h，脱盐率97.2％。
实施例3。采用2，2′，4，4′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.15％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量44.3l/m².h，脱盐率97.5％。
实施例4。采用2，2′，4，4′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.20％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量33.8l/m².h，脱盐率97.6％。
实施例5。采用2，2′，4，4′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为10s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量62.8l/m².h，脱盐率55.2％。
实施例6。采用2，2′，4，4′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为30s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量48.6l/m².h，脱盐率97.3％。
实施例7。采用2，2′，4，4′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为60s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量41.2l/m².h，脱盐率97.4％。
实施例8。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.05％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量69.1l/m².h，脱盐率51.6％。
实施例9。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量54.2l/m².h，脱盐率97.9％。
实施例10。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.15％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量50.3l/m².h，脱盐率98.0％。
实施例11。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.20％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量41.2l/m².h，脱盐率98.0％。
实施例12。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为10s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量61.9l/m².h，脱盐率55.2％。
实施例13。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为30s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量52.1l/m².h，脱盐率98.0％。
实施例14。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，界面聚合时间为60s，其余条件同实施例1。测试结果为：通量48.3l/m².h，脱盐率98.0％。
实施例15。采用间苯二胺的质量体积浓度(g/ml)为1％，2，2′，4，4′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量60.5l/m².h，脱盐率55.8％。
实施例16。采用间苯二胺的质量体积浓度(g/ml)为4％，2，2′，4，4′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量33.4l/m².h，脱盐率98.5％。
实施例17。采用间苯二胺的质量体积浓度(g/ml)为1％，2，2′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量68.8l/m².h，脱盐率52.3％。
实施例18。采用间苯二胺的质量体积浓度(g/ml)为4％，2，2′，5，5′-联苯四酰氯质量体积浓度(g/ml)为0.10％的环己烷溶液，其余条件同实施例1。测试结果为：通量39.2l/m².h，脱盐率98.1％。
实施例19。采用间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物，总的芳香族多元胺的质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺∶5-羧酸间苯二胺为10∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量43.2l/m².h，脱盐率98.2％。
实施例20。采用间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物，总的芳香族多元胺的质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺∶5-羧酸间苯二胺为1∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量50.1l/m².h，脱盐率90.1％。
实施例21。采用间苯二胺和5-羧酸间苯二胺的混合物，总的芳香族多元胺的质量体积浓度(g/ml)为2％，其重量比为间苯二胺∶5-羧酸间苯二胺为1∶2。其余条件同实施例1。测试结果为：通量71.2l/m².h，脱盐率50.3％。
实施例22。采用2，2′，4，4′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为4∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量50.4l/m².h，脱盐率97.4％。
实施例23。采用2，2′，4，4′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为1∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量63.8l/m².h，脱盐率99.1％。
实施例24。采用2，2′，4，4′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为1∶2。其余条件同实施例1。测试结果为：通量72.2l/m².h，脱盐率98.2％。
实施例25。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为4∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量50.7l/m².h，脱盐率98.0％。
实施例26。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为1∶1。其余条件同实施例1。测试结果为：通量47.6l/m².h，脱盐率98.1％。
实施例27。采用2，2′，5，5′-联苯四酰氯和均苯三酰氯的混合物，总的芳香族多元酰氯的质量体积浓度(g/ml)为0.10％，其重量比为2，2′，4，4′-联苯四酰氯∶均苯三酰氯为1∶2。其余条件同实施例1。测试结果为：通量40.3l/m².h，脱盐率98.2％。