一种含铜硫铁矿资源综合利用的方法 【技术领域】
本发明属于选矿冶金技术领域，涉及一种从铜硫浮选分离困难的含铜硫铁矿中综合回收利用铜、铁、硫资源的方法。
背景技术
硫化铜矿常和硫铁矿共生，铜资源的回收利用必然涉及硫化铜矿与硫铁矿的分离问题。由于铜硫致密共生，硫化铜矿物与硫铁矿表面性质相似，选矿分离困难，所以相当一部分硫化铜矿损失于硫铁矿中，造成大量的铜资源流失，因此铜硫分离一直是选矿领域没有根本解决的热点问题。
硫铁矿由铁和硫组成，在现有技术经济条件下，可有效利用的只是其中的硫，而其中的铁在利用硫的同时，成为固体废弃物污染环境，所以，硫铁矿归类于硫矿资源，而不属于铁矿资源一类。
硫铁矿烧制硫酸是应用上百年的成熟技术，产生的烧渣是含Fe2O3和Fe3O4的混合物料，Fe2O3和Fe3O4是炼铁的原料，然而目前使用硫铁矿品位低，脉石含量高，粒度粗，产生的烧渣含铁品位低，燃烧不完全导致烧渣含硫高，特别是因铜硫分离困难形成的含铜高的硫铁矿为原料时，产生的烧渣含铜大于0.1％，有时高达0.8％，不能作为合格的炼铁原料。
公知的硫酸烧渣提取铁精矿技术，是对常规的硫铁矿烧渣进行磁选、重选、浮选处理，获得含铁55％-60％，含硫小于0.4％的铁精矿，由于常规的硫铁矿烧渣含铁只有35％-55％，含硫在1％-2％，可选性差，铁的回收率只有50％-60％，资源利用率低，流程复杂，处理成本高，经济效益和环境效益差。对于含铜的硫铁矿，所得到的烧渣经选铁处理，尽管一定程度地提高了铁品位，降低了硫含量，但含铜问题没有解决，产品仍不能用作合格的炼铁原料。
公知的利用硫铁矿烧渣制铁红、混凝剂等只能利用少量的硫铁矿烧渣，而硫铁矿烧渣制水泥技术远远没有发挥硫铁矿中大量铁资源的效益。对于含铜高的烧渣，这样的用途造成了铜资源的浪费。
申请号为200610037078.6的“用硫铁矿生产铁精矿的方法及其装置”，是经沸腾炉排出的烧渣返回原料混合系统，与硫铁矿原料混合，使高品位的硫铁矿含硫品位降低至35％-41％，烧得的烧渣铁品位达到63％以上，从而使渣作为铁精矿使用。但如果硫铁矿原料本身含硫品位就低，而且含铜高的话，所得的烧渣含铁也低，含铜高，是不能作为铁精矿的。
申请号为200510021005.3的硫铁矿烧渣的综合利用回收方法，申请号为200710050103.9的硫铁矿烧渣的综合回收方法，是对硫铁矿烧渣进行三段磁选获得铁精矿，再通过氯化挥发除去其中的有色金属，从而获得合格的球团矿和金属化球团。由于硫酸烧渣的选矿困难，铁的回收率低，铁资源浪费大，同时在磁选过程中，由于铜、铅、锌等有色金属没有磁性，也将大量损失于尾矿中，造成有色金属的流失。
本发明人申请并获得专利权的，专利号为ZL200410079527.4的“高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法”，没有涉及到铜硫分离困难的含铜硫铁矿原料，工艺中没有回收铜的手段，所以对于含铜硫铁矿精矿，采用该方法也不能得到含铜合格的铁精矿。
基于以上技术状况，目前大量的因铜硫分离困难形成的含铜硫铁矿资源只能提取硫酸，其中的铁以含铜低品位烧渣的形式堆存，环境污染严重，如能采用一种先进的工艺和方法，使其中的铜、铁、硫得到高效的回收利用，将产生良好的经济效益和环境效益。
【发明内容】
本发明的目的就是针对大量的因铜硫分离困难形成的含铜硫铁矿资源，提供一种在利用硫铁矿中硫元素的同时，充分回收利用铜和铁资源的方法。
本发明通过以下技术方案来实现：
1、含铜高品位硫精矿的生产：
硫质量百分含量为5％～38％，铜质量百分含量为0.1％～0.8％，铜硫浮选分离困难的含铜硫铁矿矿石，经过磨矿使细度达到小于0.074mm粒级的重量百分含量60％至95％，铜矿物和硫铁矿结合体与脉石矿物的单体解离度大于95％。经过磨矿使细度达到铜矿物和硫铁矿的结合体与脉石矿物的单体解离度大于95％，加500克/吨～6000克/吨硫酸为活化剂，加黄药100克/吨～800克/吨作为浮选捕收剂，加起泡剂10克/吨～80克/吨进行铜硫混合浮选获得铜硫混合精矿。对铜硫混合精矿进行二至五次精选获得含硫化矿物合计质量百分数大于93％的含铜高品位硫精矿。
2、高铁低硫型含铜烧渣的生产：
将上一工段得到的含硫化矿物合计质量百分数大于93％的含铜高品位硫精矿作为硫铁矿制酸沸腾炉的原料，在沸腾炉中进行沸腾焙烧，空气过剩系数控制在1.05-1.30，焙烧温度控制在900℃-1000℃，焙烧强度8吨-15吨/平方米·日，焙烧烟气温度800℃-950℃，该烟气经过硫铁矿制酸烟气的重力沉降、旋风除尘、电除尘后，含尘量小于0.2克/立方米，烟气温度降至400℃-450℃，进入硫铁矿制酸的冷却、净化系统，净化后的烟气经两转两吸工艺制硫酸。沸腾炉、重力沉降室、旋风除尘器、电除尘器中的渣混合得到含硫质量百分含量小于0.4％，含铁质量百分含量大于63％，含铜质量百分含量大于0.3％的高铁低硫型含铜烧渣。
3、高铁低铜球团矿的生产：
以上一工段得到的高铁低硫型含铜烧渣为原料，加入质量百分含量0.5％～1％的球团粘接剂，加入质量百分含量3％～12％的氯化钙、氯化纳、三氯化铁氯化剂，在磨机中进行润磨后制成球团，对球团进行干燥，干燥球团在1000℃～1300℃的温度下焙烧60分钟～150分钟获得含铁质量百分含量大于60％，含铜质量百分含量小于0.1％的球团矿，烟气经收尘得铜精矿。
所述的硫铁矿包括黄铁矿、磁黄铁矿。所述的硫酸活化剂用量为500克/吨～6000克/吨，黄药浮选捕收剂剂用量为150克/吨～800克/吨，起泡剂用量为10克/吨～80克/吨。
所述的经过磨矿使细度达到小于0.074mm粒级的重量百分含量为60％至95％。
所述的在沸腾炉中进行沸腾焙烧时，空气过剩系数控制在1.05-1.30，焙烧温度控制在900℃-1000℃，焙烧强度8吨-15吨/平方米·日，焙烧烟气温度800℃-950℃。
所述的烟气除尘后含尘量小于0.2克/立方米，烟气温度降至400℃-450℃。
所述的加入球团粘接剂的质量百分含量为0.5％～1％，加入氯化剂的质量百分含量为3％～12％。所述的干燥球团在1000℃～1300℃的温度下焙烧60分钟～150分钟。
所述的氯化剂包括氯化钙、氯化纳或三氯化铁。
本发明的技术原理：
1、含铜高品位硫精矿生产的技术原理
硫化矿物结合体与脉石矿物之间的单体解离是获得高品位硫精矿的必要条件。硫酸对于硫铁矿而言是活化剂，主要是溶解硫铁矿表面的氧化膜，恢复硫铁矿的表面可浮性。黄药浮选硫铁矿和硫化铜矿物的化学原理如下：
Cu2++2ROCSS-＝Cu(ROCSS)2
2ROCSS-+1/2O2+H2O＝ROCSS-SSCOR+2OH-
黄药在硫化铜矿和硫铁矿表面的吸附主要是双黄药吸附，在硫化铜矿物表面也有黄原酸铜吸附，从而造成铜硫矿物表面疏水而共同浮选。
2、高铁低硫型含铜烧渣生产的技术原理
用含铜高品位硫铁矿精矿在沸腾炉中过氧焙烧时，获得900℃-1000℃的高温，也便较好地脱除硫，发生的化学反应如下：
2FeS2＝2FeS+S2
3FeS+5O2＝Fe3O4+3SO2
4FeS+7O2＝2Fe2O3+4SO2
S2+2O2＝2SO2
4CuFeS2+13O2＝4CuO+2Fe2O3+8SO2
3、高铁低铜球团矿生产的技术原理
高铁低硫型含铜硫酸烧渣在氯化剂存在下高温焙烧，氯化剂与铜发生如下化学反应：
2CaCl2+2SO2+O2＝2CaSO4+2Cl2
4NaCl+2SO2+O2＝2Na2SO4+2Cl2
2CuO+2Cl2＝2CuCl2+O2
本发明具有以下优点和积极效果：
1、采用铜硫混合浮选，使硫化铜矿物和硫铁矿同时富集到铜硫混合精矿中，尽可能提高铜的回收率和硫铁矿的回收率。采用多次精选，提高精矿中的含铜、含硫和含铁品位，尽可能排出混合精矿中的脉石矿物，确保下一步的硫酸烧渣含铁品位大于63％，省去烧渣的选矿工序。
2、含铜硫精矿在尽可能除去脉石矿物的前提下，软化点升高，确保在高温下沸腾焙烧不结炉，从而实现高温过氧焙烧，深度脱硫的目标，使烧渣含硫小于0.4％。
3、烧渣含硫低时，氯化剂与二氧化硫的反应受到制约，这样可避免氯化剂的低温分解而造成氯化剂用量上升，从而降低氯化剂的用量。
4、烧渣经过高温焙烧，可选性下降，因而选矿难度大，铁回收率低，铜也将损失于尾渣中。硫化铜矿与硫铁矿分离困难，但同时浮选却变得容易，通过混合浮选，多次深度精选，使烧渣品位直接达到63％以上，烧渣不再经过选矿，既简化了流程，又使铁、硫、铜的回收率大大提高，资源得到高效利用。
5、铁精矿烧制球团是炼铁的自然工序，在该自然工序中加入氯化剂将铜挥发脱出，回收铜的工艺得到简化，铜的回收率也得到确保。
图面说明
图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
实施例1：
铜质量百分含量0.1％至0.2％，硫质量百分含量5％至10％的硫铁矿资源综合利用实施例。
1、含铜高品位硫精矿的生产：
硫质量百分含量为5％至10％，铜质量百分含量为0.1％至0.2％的含铜硫铁矿矿石，经过磨矿使细度达到小于0.074mm粒级的重量百分含量60％至95％，铜矿物和硫铁矿结合体与脉石矿物的单体解离度大于95％。加500-1000克/吨硫酸为活化剂，加黄药100-300克/吨作为浮选捕收剂，加起泡剂60-80克/吨进行铜硫混合浮选获得铜硫混合精矿。对铜硫混合精矿进行四至五次精选获得含硫化矿物合计质量百分数大于93％的含铜高品位硫精矿。
2、高铁低硫型含铜烧渣的生产：
将上一工段得到的含硫化矿物合计质量百分数大于93％的含铜高品位硫精矿作为硫铁矿制酸沸腾炉的原料，在沸腾炉中进行沸腾焙烧，空气过剩系数控制在1.05-1.10，焙烧温度控制在900℃-950℃，焙烧强度8-10吨/平方米·日，焙烧烟气温度800℃-900℃，该烟气经过硫铁矿制酸烟气的重力沉降、旋风除尘、电除尘后，含尘量小于0.2克/立方米，烟气温度降至400℃-450℃，进入硫铁矿制酸的冷却、净化系统，净化后的烟气经两转两吸工艺制硫酸。沸腾炉、重力沉降室、旋风除尘器、电除尘器中的渣混合得到含硫质量百分含量小于0.4％，含铁质量百分含量大于63％，含铜质量百分含量大于0.3％的高铁低硫型含铜烧渣。
3、高铁低铜球团矿的生产：
以上一工段得到的高铁低硫型含铜烧渣为原料，加入质量百分含量0.5％～1％的球团粘接剂，加入质量百分含量8％-12％的氯化钠，在磨机中进行润磨后制成球团，对球团进行干燥，干燥球团在1000℃-1100℃的温度下焙烧120-150分钟获得含铁质量百分含量大于60％，含铜质量百分含量小于0.1％的球团矿，烟气经收尘得铜精矿。
铁精矿的技术指标：Fe≥60％；Cu≤0.1％；S≤0.1％。
铜精矿的技术指标：Cu≥12％。
实施例2：
硫质量百分含量为10％-30％，含铜质量百分含量为0.2％-0.4％的含铜硫铁矿的资源综合利用实施例。
1、含铜高品位硫精矿的生产：
硫质量百分含量为10％-30％，铜质量百分含量为0.2％～0.4％的，铜硫分离困难的含铜硫铁矿矿石，经过磨矿使细度达到小于0.074mm粒级的重量百分含量60％至95％，铜矿物和硫铁矿结合体与脉石矿物的单体解离度大于95％。加1000克/吨～3000克/吨硫酸为活化剂，加黄药300克/吨～500克/吨作为浮选捕收剂，加起泡剂40克/吨～60克/吨进行铜硫混合浮选获得铜硫混合精矿。对铜硫混合精矿进行三次精选获得含硫化矿物合计质量百分数大于93％的含铜高品位硫精矿。
2、高铁低硫型含铜烧渣的生产：
将上一工段得到的含硫化矿物合计质量百分数大于93％的含铜高品位硫精矿作为硫铁矿制酸沸腾炉的原料，在沸腾炉中进行沸腾焙烧，空气过剩系数控制在1.10-1.20，焙烧温度控制在950℃-1000℃，焙烧强度10吨12吨/平方米·日，焙烧烟气温度900℃-950℃，该烟气经过硫铁矿制酸烟气的重力沉降、旋风除尘、电除尘后，含尘量小于0.2克/立方米，烟气温度降至400℃-450℃，进入硫铁矿制酸的冷却、净化系统，净化后的烟气经两转两吸工艺制硫酸。沸腾炉、重力沉降室、旋风除尘器、电除尘器中的渣混合得到含硫质量百分含量小于0.4％，含铁质量百分含量大于63％，含铜质量百分含量大于0.3％的高铁低硫型含铜烧渣。
3、高铁低铜球团矿的生产：
以上一工段得到的高铁低硫型含铜烧渣为原料，加入质量百分含量0.5％～1％的球团粘接剂，加入质量百分含量3％～8％的氯化钙，在磨机中进行润磨后制成球团，对球团进行干燥，干燥球团在1100℃～1200℃的温度下焙烧90分钟～120分钟获得含铁质量百分含量大于60％，含铜质量百分含量小于0.1％的球团矿，烟气经收尘得铜精矿。
铁精矿的技术指标：Fe≥60％；Cu≤0.1％；S≤0.1％。
铜精矿的技术指标：Cu≥10％。
实施例3：
铜质量百分含量0.3％至0.8％，硫质量百分含量30％至35％硫铁矿资源综合利用实施例。
1、含铜高品位硫精矿的生产：
硫质量百分含量为30％～38％，铜质量百分含量为0.3％～0.8％的，铜硫分离困难的含铜硫铁矿矿石，经过磨矿使细度达到小于0.074mm粒级的重量百分含量60％至95％，铜矿物和硫铁矿结合体与脉石矿物的单体解离度大于95％。加2000克/吨～6000克/吨硫酸为活化剂，加黄药400克/吨～800克/吨作为浮选捕收剂，加起泡剂10克/吨～60克/吨进行铜硫混合浮选获得铜硫混合精矿。对铜硫混合精矿进行二至三次精选获得含硫化矿物合计质量百分数大于93％的含铜高品位硫精矿。
2、高铁低硫型含铜烧渣的生产：
将上一工段得到的含硫化矿物合计质量百分数大于93％的含铜高品位硫精矿作为硫铁矿制酸沸腾炉的原料，在沸腾炉中进行沸腾焙烧，空气过剩系数控制在1.10-1.30，焙烧温度控制在950℃-1000℃，焙烧强度10吨-12吨/平方米·日，焙烧烟气温度900℃-950℃，该烟气经过硫铁矿制酸烟气的重力沉降、旋风除尘、电除尘后，含尘量小于0.2克/立方米，烟气温度降至400℃-450℃，进入硫铁矿制酸的冷却、净化系统，净化后的烟气经两转两吸工艺制硫酸。沸腾炉、重力沉降室、旋风除尘器、电除尘器中的渣混合得到含硫质量百分含量小于0.4％，含铁质量百分含量大于63％，含铜质量百分含量大于0.3％的高铁低硫型含铜烧渣。
3、高铁低铜球团矿的生产：
以上一工段得到的高铁低硫型含铜烧渣为原料，加入质量百分含量0.5％～1％的球团粘接剂，加入质量百分含量3％～8％的三氯化铁氯化剂，在磨机中进行润磨后制成球团，对球团进行干燥，干燥球团在1150℃～1300℃的温度下焙烧60分钟～120分钟获得含铁质量百分含量大于60％，含铜质量百分含量小于0.1％的球团矿，烟气经收尘得铜精矿。
铁精矿的技术指标：Fe≥60％；Cu≤0.1％；S≤0.1％。
铜精矿的技术指标：Cu≥11％。