一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种磷-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂化学名称为：5，5-二甲基-4-对氯苯基-1，3，2-二氧磷杂环己烷磷酸三聚氰胺盐，经以下步骤制得：(1)将对氯苯甲醛和异丁醛，与碱的乙醇溶液进行反应后，冷却，过滤，得中间产物(I)；(2)将中间产物(I)与磷酸加入溶剂中，并加入对甲苯磺酸或苯甲酸或其钠盐，反应完后，蒸馏回收溶剂，得中间产物(II)；(3)将三聚氰胺和中间产物(II)加到水中进行反应后，经冷却、过滤，得滤饼，烘干滤饼，得磷-氮膨胀型阻燃剂。该阻燃剂热稳定性高，相容性好，无卤、低烟、环保。该方法原料易得，工艺简单，反应条件温和，反应液粘度小，对设备要求较低，对环境污染小。

1.  一种结构式为
的磷-氮膨胀型阻燃剂。

2.  一种权利要求1所述磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:2～2.5的对氯苯甲醛和异丁醛，与碱的乙醇溶液，在搅拌和50～60℃温度条件下，反应4～6h，反应完成后，冷却，反应生成物析出后，过滤，得到白色晶体状滤饼即中间产物(I)；
(2)将摩尔比为1:1～2的中间产物(I)与磷酸，加入到4～6倍于中间产物(I)重量的苯系溶剂中，并加入1～3％倍于中间产物(I)重量的对甲苯磺酸或苯甲酸或其钠盐，在搅拌和50～60℃温度条件下，反应8～10h，反应结束后，减压蒸馏除去苯系溶剂，得到粘稠状中间产物(II)；
(3)将摩尔比为1:1～1.2的三聚氰胺和中间产物(II)，加入到6～10倍于三聚氰胺重量的水中，在搅拌和90～110℃温度条件下，与三聚氰胺反应4～6h，反应完成后，冷却，反应生成物析出后，过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色晶体状磷-氮膨胀型阻燃剂。

2.  根据权利要求2所述的磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱的乙醇溶液，包括无水乙醇和碱，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱与无水乙醇的配比为0.1mol:90～120ml，碱与对氯苯甲醛的摩尔比为1～1.4:1。

3.  根据权利要求2所述的磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的苯系溶剂为苯、甲苯、二甲苯或乙苯。

4.  根据权利要求2所述的磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，过滤得到滤饼后，滤饼还要经直链烷烃液体洗涤，洗涤后，得到中间产物(I)，其余与步骤(1)相同。

5.  根据权利要求4所述的磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的直链烷烃液体为正庚烷或正己烷。

6.  根据权利要求2所述的磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，过滤得到滤饼后，滤饼还要经水洗涤再烘干，其余与步骤(3)相同。

一种磷-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，具体地说是一种新型阻燃剂5，5—二甲基—4—对氯苯基—1，3，2—二氧磷杂环己烷磷酸三聚氰胺盐及其制备方法。
背景技术
近年来，在阻燃剂的开发和应用中，磷氮系阻燃剂异军突起，由于磷氮间的增效和协同作用，使这类化合物具有良好的阻燃性能，且发烟量小，有毒气体生成量少，成为今后阻燃剂开发的一个方向。磷氮系阻燃剂中还有一类膨胀型阻燃剂，添加了这类阻燃剂的高聚物受热时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔氧、隔热、抑烟、并能防止熔滴，具有良好的发展前景。
目前所使用的膨胀型阻燃剂的阻燃机理是通过热分解，释放出磷酸和不燃性气体，后者稀释空气中的氧。含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用，而磷酸则是焦化的催化剂，促使燃烧表面形成一层多孔性焦化保护膜，起到隔热和隔氧作用，能中断燃烧的连锁反应。
基于对阻燃剂材料的低烟、腐蚀性小、毒性小的要求，膨胀型阻燃剂的发展成为传统卤素阻燃剂的重要替代品。膨胀型阻燃体系主要成分可分为三个部分：酸源、碳源、气源。酸源一般为无机酸或者加热至100℃以上可生成无机酸的化合物，如磷酸、三氯氧磷、磷酸酯等；碳源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础，一般为富碳的多羟基化合物，如季戊四醇、辛戊二醇及含多羟基化合物的有机酯等。气源(发泡源)一般为胺或酰胺类化合物，三聚氰胺、双氰胺等。
以三嗪环衍生物为主的含氮化合物具有多重反应性(加成、取代、缩合)，优异的热稳定性、耐久性和耐候性，与材料相容性好，而且它无卤、低毒，适合加工，对机械性能影响小，不渗出，阻燃性能优良等优点，在膨胀型阻燃剂的开发中，三嗪类化合物，特别是三聚氰胺，得到了广泛应用，例如美国Great Lakes公司开发的膨胀型阻燃剂Char-Guard CN-329，该产品国内无大规模的生产装置。美国专利US5296598公开了含有磷酸及其酯的三聚氰胺单体—2，4—二胺基—1，3，5—三嗪基—6—磷酸酯。在此化合物中同时具有具有P、N以用作聚合物中的添加阻燃剂。但此化合物的热稳定性不太高，在高分子阻燃加工过程中容易分解，限制了其在高分子材料领域中的应用。
将1，3，2—二氧磷杂环己烷结构引入到三嗪类阻燃剂中，可以得到集碳源、酸源和气源于一体的膨胀型阻燃剂。我们对这类化合物进行了深入研究，合成了磷—氮系膨胀型阻燃剂，5，5—二甲基—4—对氯苯基—1，3，2—二氧磷杂环己烷磷酸三聚氰胺盐。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种磷-氮膨胀型阻燃剂，其结构式为：

本发明的第二个目的是提供上述磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法。
本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的二个目的：
(1)将摩尔比为1:2～2.5的对氯苯甲醛和异丁醛，与碱的乙醇溶液，在搅拌和50～60℃温度条件下，反应4～6h，反应完成后，冷却，反应生成物析出后，过滤，得到白色晶体状滤饼即中间产物(I)；
(2)将摩尔比为1:1～2的中间产物(I)与磷酸，加入到4～6倍于中间产物(I)重量的苯系溶剂中，并加入1～3％倍于中间产物(I)重量的对甲苯磺酸或苯甲酸或其钠盐，在搅拌和50～60℃温度条件下，反应8～10h，反应结束后，减压蒸馏回收溶剂，得到粘稠状中间产物(II)；
(3)将摩尔比为1:1～1.2的三聚氰胺和中间产物(II)，加入到6～10倍于三聚氰胺重量的水中，在搅拌和90～110℃温度条件下，与三聚氰胺反应4～6h，反应完成后，冷却，反应生成物析出后，过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色晶体状磷-氮膨胀型阻燃剂。
步骤(1)中所述的碱的乙醇溶液，包括无水乙醇和碱，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱与无水乙醇的配比为0.1mol:90～120ml，碱与对氯苯甲醛的摩尔比为1～1.4:1。
步骤(1)中所述的苯系溶剂为苯、甲苯、二甲苯或乙苯。
步骤(1)中，过滤得到滤饼后，滤饼还要经直链烷烃液体洗涤，洗涤后，得到中间产物(I)，其余与步骤(1)相同。
所述的直链烷烃液体为正庚烷或正己烷。
所述步骤(3)中，过滤得到滤饼后，滤饼还要经水洗涤后再烘干，其余与步骤(3)相同。
本发明的化学反应方程式如下：

这种结构式为所表征的物质即为本发明所述的磷-氮膨胀型阻燃剂，其化学名称为：5，5—二甲基—4—对氯苯基—1，3，2—二氧磷杂环己烷磷酸三聚氰胺盐。
该磷-氮膨胀型阻燃剂呈白色晶体状，分子量为401～403，熔点222～224℃，不溶于醇、醚、酮、烃等有机溶剂，微溶于水，由于其同时含有P、N、C三种元素，热稳定性高，相容性好，属于无卤、低烟、高效的环保型阻燃剂。
本发明所采用的制备方法原料易得，工艺简单，反应条件温和，反应液粘度小，对设备要求较低，反应中不产生有毒气体，对环境污染小，适合于工业化生产，产品收率80％～85％，P含量7.50％～8.00％。
附图说明
图1为实施例1制备的5，5—二甲基—4—对氯苯基—1，3，2—二氧磷杂环己烷磷酸三聚氰胺盐的红外谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。
实施例1
将对氯苯甲醛0.1mol、异丁醛0.2mol混合置于装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中。将氢氧化钾0.1mol溶于90ml无水乙醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶。反应放热，用水浴控制温度在50℃，搅拌反应4h，反应结束后，自然冷却，待反应生成物析出后进行抽滤，滤饼用正庚烷洗涤数次，得到19.70g白色晶体即中间产物(I)，收率91.84％，熔点99～100℃。
向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ml四口瓶中加入中间产物(I)0.1mol，磷酸0.1mol，对甲苯磺酸0.22g，85.8g甲苯，在搅拌和50℃温度条件下，反应8h，反应结束后，在-0.09Mpa压力条件下，蒸馏除去溶剂甲苯，得到粘稠状中间产物(II)25.80g，收率93.31％，熔点216～218℃。
将中间产物(II)0.1mol、三聚氰胺0.1mol、蒸馏水76ml置于装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌器的250ml四口瓶中，在搅拌和90℃温度条件下，反应4h，反应结束后，自然冷却，反应生成物析出后进行抽滤，抽滤经水洗涤后烘干，得到34.50g白色晶体，收率85.71％，熔点222～223℃；
实施例2
将对氯苯甲醛0.1mol、异丁醛0.22mol混合置于装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中。将氢氧化钾0.12mol溶于120ml无水乙醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶。反应放热，用水浴控制温度在54℃，搅拌反应5h，反应结束后，自然冷却，待反应生成物析出后进行抽滤，滤饼用正庚烷洗涤数次，得到19.75g白色晶体即中间产物(I)，收率92.07％，熔点98～99.5℃。
向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ml四口瓶中加入中间产物(I)0.1mol，磷酸0.12mol，苯甲酸0.43g，108g苯，在搅拌和54℃温度条件下，反应8.6h，反应结束后，在-0.09Mpa压力条件下，蒸馏除去溶剂苯，得到粘稠状中间产物(II)25.22g，收率91.21％，熔点215～217℃。
将中间产物(II)0.105mol、三聚氰胺0.1mol、蒸馏水95ml置于装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌器的250ml四口瓶中，在搅拌和96℃温度条件下，反应4.6h，反应结束后，自然冷却，反应生成物析出后进行抽滤，抽滤经水洗涤后烘干，得到33.81g白色晶体，收率84.00％，熔点222.5～224℃。
实施例3
将对氯苯甲醛0.1mol、异丁醛0.23mol混合置于装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中。将氢氧化钠0.13mol溶于143ml无水乙醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶。反应放热，用水浴控制温度在57℃，搅拌反应5.5h，反应结束后，自然冷却，待反应生成物析出后进行抽滤，滤饼用正己烷洗涤数次，得到18.90g白色晶体即中间产物(I)，收率88.11％，熔点97～99.5℃。
向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ml四口瓶中加入中间产物(I)0.1mol，磷酸0.16mol，对甲苯磺酸钠0.53g，118g二甲苯，在搅拌和57℃温度条件下，反应9.2h，反应结束后，在-0.09Mpa压力条件下，蒸馏除去溶剂二甲苯，得到粘稠状中间产物(II)25.10g，收率90.78％，熔点215.5～217℃。
将中间产物(II)0.11mol、三聚氰胺0.1mol、蒸馏水110ml置于装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌器的250ml四口瓶中，在搅拌和102℃温度条件下，反应5.5h，反应结束后，自然冷却，反应生成物析出后进行抽滤，抽滤经水洗涤后烘干，得到32.20g白色晶体，收率80.00％，熔点222～223.5℃。
实施例4
将对氯苯甲醛0.1mol、异丁醛0.25mol混合置于装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中。将氢氧化钠0.14mol溶于168ml无水乙醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶。反应放热，用水浴控制温度在60℃，搅拌反应6h，反应结束后，自然冷却，待反应生成物析出后进行抽滤，滤饼用正己烷洗涤数次，得到18.55g白色晶体即中间产物(I)，收率86.48％，熔点97.5～99.5℃。
向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ml四口瓶中加入中间产物(I)0.1mol，磷酸0.2mol，苯甲酸钠0.64g，129g乙苯，在搅拌和60℃温度条件下，反应10h，反应结束后，在-0.09Mpa压力条件下，蒸馏除去溶剂乙苯，得到粘稠状中间产物(II)25.88g，收率93.60％，熔点216～217℃。
将中间产物(II)0.12mol、三聚氰胺0.1mol、蒸馏水126ml置于装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌器的250ml四口瓶中，在搅拌和110℃温度条件下，反应6h，反应结束后，自然冷却，反应生成物析出后进行抽滤，抽滤经水洗涤后烘干，得到32.61g白色晶体，收率81.02％，熔点222～224℃。
实施例1—4中，冷却的方式仅例举了自然降温冷却，当然喷淋水冷却、冰水浴冷却和冰冻食盐水冷却等冷却方式也同样适于本发明。
实施例1-4制得的磷-氮膨胀型阻燃剂的质量检测结果见表1。
表1 产品质量检测结果表


注：①.P元素采用湿法氧化法定量分析，其他元素采用元素分析仪进行检测。Flash EAm2元素分析仪(美国Finnigan)，测定元素C、H、N、0等，测定范围0.01％～100％，分析时间5～10min，样品量0.01～100mg。
②.熔点采用熔点仪进行测定。
WRS—2A数字熔点仪，测量范围室温至300℃，升温速率5℃/min。
该阻燃剂含有P、N元素，添加了这类阻燃剂的高聚物受热时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔氧、隔热、抑烟、无毒，并能防止熔滴，热稳定性强。
图1为实施例1制备的阻燃剂的红外谱图(KBr压片)：在3400～3100cm^-1有伯胺盐和—NH₂的吸收峰，2900～3030cm^-1有C—H，CH₂—和CH₃—结构吸收峰，在1570cm^-1和1340cm^-1有NH₃⁺的反对称和对称振动吸收峰，在1690cm^-1处是苯环骨架C＝C振动吸收峰，1670cm^-1有C＝N振动吸收峰，由此可证明三聚氰胺盐结构的存在；在1207cm^-1有P＝0双键伸缩振动峰，1110cm^-1是P—0单键伸缩振动吸收峰，由此可知，在谱图上表现为，P＝0双键吸收峰强度较弱，P—0单键吸收峰强度较强；1110cm^-1和1026cm^-1有P—0—C振动吸收峰，850cm^-1处为C—C1振动吸收峰。
实施例1的元素分析结果为：C 41.91％，H 4.72％，P 7.80％，N 20.70％，理论值为：C 41.74％，H 4.97％，P 7.70％，N 20.87％，各元素的含量与理论值较吻合；结合实施例1的红外光谱测试结果，证明了该化合物结构的正确性。
为了进一步验证本发明所述阻燃剂的阻燃性能，以聚乙烯(PE)为研究对象，将制备的阻燃剂进行阻燃性能测试。
将阻燃剂按不同比例添加到聚乙烯中，制成标准样品，然后测试其燃烧性能及机械性能。标准样品的制作过程：将聚乙烯在160℃的双联辊上塑化后混炼5～10min，再加入阻燃剂混炼10～15min，然后在热压机上190℃液压成型，用万能制样机制成3.2mm厚的标准样品。样品的燃烧性能及机械性能测试结果见表2。
表2 阻燃聚乙烯的性能测试结果


注：①.阻燃性能测试根据美国UL94标准进行垂直燃烧实验，按照ASTM D635测定，共有三个等级，最高的要求是V-0级，其次为V-1级，V-2级。
②.熔融指数根据美国UL94标准，按照ASTM D790进行测定。
③.抗冲强度根据美国UL94标准，按照ASTM D256进行测定。
④.拉伸强度根据美国UL94标准，按照ASTM D638进行测定。
⑤.设备：微机控制电子万能试验机RG2000-10。
由表2可知，所合成的阻燃剂在用量为30％时，阻燃等级达到UL94-0，能与聚乙烯很好地相容，可以满足阻燃PE的应用性能要求。