镀覆有防腐蚀体系的钢板以及使用这种防腐蚀体系镀覆钢板的方法.pdf

本发明涉及一种镀覆有覆层体系的扁钢产品，所述扁钢产品在被覆状态下具有耐腐蚀性和可焊性的优化组合。根据本发明，出于该目的，所述钢产品具有由钢形成的底层和施加到所述底层上的防腐蚀体系，所述防腐蚀体系包含厚度小于3.5μm的金属覆层，并且包含施加到所述金属覆层上的等离子体聚合物层，所述金属覆层由施加到所述底层上的第一金属层和施加到所述第一金属层上的第二金属层形成，其中所述第二金属层与所述第一金属层形成金属合金。

1.  一种扁钢产品，其具有由钢形成的底层和施加到所述底层上的防腐蚀体系，所述防腐蚀体系包含厚度小于3.5μm的金属覆层，并且包含施加到所述金属覆层上的等离子体聚合物层，所述金属覆层由施加到所述底层上的第一金属层和施加到所述第一金属层上的第二金属层形成，其中所述第二金属层与所述第一金属层形成金属合金。

2.  根据权利要求1所述的扁钢产品，其特征在于：所述等离子体聚合物层的厚度至多为2500μm。

3.  根据权利要求2所述的扁钢产品，其特征在于：所述等离子体聚合物层的厚度为100nm至1000nm。

4.  根据权利要求3所述的扁钢产品，其特征在于：所述等离子体聚合物层的厚度为200nm至500nm。

5.  根据上述权利要求中任意一项所述的扁钢产品，其特征在于：所述第一金属层为Zn、Al、Zn-Ni、Zn-Fe或Zn-Al覆层。

6.  根据上述权利要求中任意一项所述的扁钢产品，其特征在于：所述第二金属层为锌合金覆层。

7.  根据上述权利要求中任意一项所述的扁钢产品，其特征在于：所述第二金属层由Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Ni元素或它们的合金中的至少一种物质形成。

8.  根据上述权利要求中任意一项所述的扁钢产品，其特征在于：所述第二层的厚度达到100nm-2000nm。

9.  根据权利要求8所述的扁钢产品，其特征在于：所述第二层的厚度达到200nm-1000nm。

10.  根据上述权利要求中任意一项所述的扁钢产品，其特征在于：所述等离子体聚合物层由有机硅烷化合物、烃类化合物、有机金属化合物、或它们的混合物形成。

11.  一种制备镀覆有防腐蚀体系的扁钢产品的方法，其中将第一金属层施加到形成所述扁钢产品的底层的钢基底上，并且将第二金属层施加到所述第一金属层上，作为热处理的结果，所述第二金属层与所述第一金属层形成合金，其中由所述第一金属层和所述第二金属层形成的金属覆层的总厚度为小于3.5μm；以及将等离子体聚合物层施加到由所述第一金属层和所述第二金属层形成的所述覆层上。

12.  根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述等离子体聚合物层的厚度至多为2500μm。

13.  根据权利要求12所述的扁钢产品，其特征在于：所述等离子体聚合物层的厚度为100nm至1000nm。

14.  根据权利要求13所述的扁钢产品，其特征在于：所述等离子体聚合物层的厚度为200nm至500nm。

15.  根据权利要求11至14中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第一层为锌层，其通过电解镀锌法、热浸镀锌法或真空蒸发法而施加到所述底层上。

16.  根据权利要求11至15中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第一层是由Al、Zn-Ni、Zn-Fe或Zn-Al化合物形成的。

17.  根据权利要求11至16中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第二金属层为含镁的层。

18.  根据权利要求11至17中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第二金属层是由Al、Ti、Cr、Mn、Ni、或它们的合金形成的。

19.  根据权利要求11至18中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第二金属层通过热蒸发法沉积到所述第一层上。

20.  根据权利要求11至19中任意一项所述的方法，其特征在于：所述等离子体聚合物层是通过空心阴极辉光放电法沉积的。

21.  根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述空心阴极辉光放电法的沉积速率为10nm/s至1000nm/s。

22.  根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述空心阴极辉光放电法的沉积速率为20nm/s至750nm/s。

23.  根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述空心阴极辉光放电法的沉积速率为50nm/s至500nm/s。

24.  根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述空心阴极辉光放电法的沉积速率为50nm/s至360nm/s。

25.  根据权利要求11至24中任意一项所述的方法，其特征在于：所述热处理的温度低于500℃。

26.  根据权利要求11至25中任意一项所述的方法，其特征在于：所述热处理在施加所述等离子体聚合物层之前进行。

27.  根据权利要求11至26中任意一项所述的方法，其特征在于：所述热处理在施加所述等离子体聚合物层之后进行。

镀覆有防腐蚀体系的钢板以及使用这种防腐蚀体系镀覆钢板的方法
本发明涉及一种镀覆有多层防腐蚀体系的扁钢产品(如钢板或钢带)和使用多层保护体系镀覆扁钢产品的方法。
为了提高的耐腐蚀性，特别将金属覆层施加到钢板上，所述金属覆层在多数情况下是由锌或锌合金构成的。由于这种锌或锌合金覆层具有阻挡作用和阴极保护作用，因此在实际应用时它们为适当镀覆后的钢板提供良好的防腐蚀作用。
覆层越厚，锌覆层的保护效果越好。然而，锌覆层的厚度大虽然能保证特别良好的耐腐蚀性，却会造成可焊性随着镀有锌覆层的钢板的覆层厚度的增加而降低。因此在实际中，例如如果要通过激光焊接在高焊接速度下使得待与另一个部件连接的部件达到焊透，则会出现加工问题。因此，常常无法满足对于以常规方式镀覆5μm至15μm厚的锌覆层的钢板(例如如今其被用于车身构造领域或家用器具的制造中)的加工能力的要求。
通过施加所谓的“防腐蚀底漆”，可以在覆层厚度的平均值被调节至7.5μm的条件下，使镀锌钢板的耐腐蚀性确实得到进一步提高。然而，这种附加覆层的应用会大大降低激光焊接能力。因此这种可能的方法也未体现出其在大规模技术加工中的价值。
针对常规镀锌钢板的可焊性存在问题的背景，人们已研制出新型的高的耐腐蚀性Zn-Mg覆层体系和Zn-Mg-Al覆层体系，它们在覆层厚度明显降低的条件下，提供与常规的7.5μm厚的锌覆层的防腐蚀性相当的防腐蚀性但激光焊接的适应性大大提高。
在专利文献EP 0 038 904 B1中描述了一种制造具有增强的耐腐蚀性、同时具有降低的覆层重量这种特性的热浸镀锌钢板的可能的方法。根据这种现有技术，通过热浸镀覆法将含有0.2重量％的Al和0.5重量％的Mg的锌覆层施加到钢基底上。以这种方式镀覆的钢板具有更好的焊接能力和优异的耐铁锈形成性。
尽管通过已知的方法(例如专利文献EP 0 038 904 B1中的方法)可降低覆层重量并且同时具有良好的耐腐蚀性，但是以这种方式镀覆的钢板仍无法满足(例如)机动车车身构造领域中对于在实际应用中承受较高负荷的板状金属部件的可焊性的要求。
以迄今所提出的现有技术作为出发点，本发明的目的在于提供镀覆有覆层体系的扁钢产品，所述扁钢产品在被覆状态下具有耐腐蚀性和可焊性的优化组合，其优化程度达到使得该扁钢产品还能够满足这种钢板的操作者所进一步提高的要求。此外，本发明还描述了一种用于制备这种钢板的方法。
对于该产品，通过根据本发明具有由钢形成的底层和施加到所述底层上的防腐蚀体系的扁钢产品来达到本目的，所述防腐蚀体系包含厚度小于3.5μm的金属覆层和施加到所述金属覆层上的等离子体聚合物层，所述金属覆层由施加到所述底层上的第一金属层和施加到所述第一金属层上的第二金属层形成，其中所述第二金属层与所述第一金属层形成金属合金。
对于耐腐蚀和易于焊接型扁钢产品的制备方法，以根据木发明的合适方式来解决上述提及的目的，其中：将第一金属层施加到形成为扁钢产品的底层的钢基底上，并且将第二金属层施加到所述第一金属层上，作为热处理的结果，所述第二金属层与所述第一金属层形成合金，其中由所述第一金属层和第二金属层形成的金属覆层的总厚度为小于3.5μm；以及将等离子体聚合物层施加到由所述第一金属层和第二金属层形成的覆层上。
根据本发明施加到金属覆层上的等离子体聚合物层的厚度优选被限定为至多2500μm。令人惊讶地发现，特别是在等离子体聚合物层的厚度较小的条件下，可以保证根据本发明的钢板具有特别良好的性能。结果，有利的是等离子体聚合物层的厚度被限定为100nm至1000nm，尤其为200nm至500nm。
使用具有薄的多层防腐蚀体系的根据本发明的钢带或钢板，获得了不同层的不同防腐蚀性能所具优点的最佳组合。因此，根据本发明的扁钢产品在裸露态以及与有机覆层结合的状态下均具有高的耐腐蚀性。特别地，这种高的耐蚀性对于凸缘和空腔显示出其价值。对按照SEP 1160、由根据本发明镀覆的钢板制备的凸缘样品的测试表明，在根据VDA测试规范621-415进行的循环腐蚀试验中其耐蚀性保证超过10个循环而不生成红色铁锈。
根据本发明的扁钢产品所具有的进一步令人惊讶的性能在这种钢板或钢带通过阴极浸涂法直接涂漆(不经磷化和钝化处理)时得到证实。基于DIN EN ISO 6860对根据本发明的钢板或钢带进行弯曲测试，结果表明其具有优异的涂漆附着能力。未显示有涂漆的剥落或覆层从基底材料上剥落的迹象。
除了高的耐腐蚀性和优异的涂漆附着能力以外，根据本发明的钢板还具有良好的抗石击性。与此相应的是，在根据DIN 55996-1B进行的石击试验中，已经证明石击不会导致本发明钢板的覆层从基材上剥落。
除了高的耐腐蚀性、优异的涂漆附着能力和良好的抗石击性，根据本发明的钢板还具有非常良好的激光焊接性能。这通过下列事实而得到证实：在理论接缝间隙为0mm且焊接速度高达5m/min的条件下，获得没有或仅具有极少部分的孔洞和/或放电凹坑的无孔激光焊缝。此外，在根据ISO 14327进行的测试中还可证实其具有良好的点焊性。
根据本发明镀覆的钢板或钢带所具有的良好的耐腐蚀性，以及它们固有的优异的涂漆附着能力、良好的抗石击性、以及良好的点焊性和激光焊接能力，使得根据本发明的扁钢产品特别适于用作机动车车身构造材料或制造家用器具的材料。
对于根据本发明镀覆的金属板或金属带，薄的多层防腐蚀体系由下列层形成：至少一层保证对形成底层的钢基底进行电化学保护的层；位于该第一层的上面的层，该层能够与所述第一层形成合金覆层，从而通过对金属板或金属带的额外的电化学保护机理来使防腐蚀性能得到显著改善；以及另一层——等离子体聚合物层，该层以阻挡层和/或钝化层的功能进一步改善了防腐蚀性。
关于进一步加工的能力，如果根据本发明的金属覆层的总厚度小于3.5μm，并且如果施加于金属层上的等离子体聚合物层的厚度被限定为小于2500nm，则在这种情况下是有利的。令人惊讶的是，经证实，尽管根据本发明的覆层其厚度有利地减小，但始终会保证根据本发明获得的钢板和钢带的用户所要求的耐腐蚀性。
第一金属层可以为(例如)纯锌覆层，其可通过电解镀锌法、热浸镀锌法或真空沉积法之类的常规手段经济地施加到钢基底上。作为选择，第一金属覆层还可由Al、Zn-Ni、Zn-Fe、或Zn-Al合金构成。
优选的是，根据本发明的覆层体系的第二层是锌合金覆层(Zn-Y)。如果施加到第一层上的金属与含有锌的第一层形成锌合金，则形成了锌合金覆层。出于这一目的，与第一层形成合金的第二金属层可通过(例如)热蒸发而沉积到第一层上，其中热蒸发优选在真空下进行。如果第二金属层是厚度为100nm至2000nm、优选为100nm-1000nm并且具有精细结构的镁层，则该方法是尤其合适的。
已证实Mg和其他金属均为第二金属层的合适材料。因此，例如通过使用Al、Ti、Cr、Mg、Ni或它们的合金，可满足在各种情况下对第二层的要求。
根据本发明施加到金属覆层上的等离子体聚合物层可由(例如)有机硅烷化合物、烃类化合物、有机金属化合物或它们的混合物形成。
通过空心阴极辉光放电法沉积等离子体聚合物层可特别均匀地形成根据本发明施加到金属覆层上的等离子体聚合物层。使用空心阴极辉光放电法，可获得高的等离子体密度和相应的高的沉积速率。因此，这种制备等离子体聚合物层的可能的方法尤其适于大规模的技术应用于贯通式技术中，并且可以整合到已有的贯通式覆层体系(如电解镀锌体系或热浸镀覆体系)中。在这种情况下，如果空心阴极辉光放电法的沉积速率达到10nm/s至1000nm/s，则可获得良好的加工效果。如果将空心阴极辉光放电法的沉积速率设定为20nm/s至750nm/s，则可进一步改善镀覆效果，其中如果空心阴极辉光放电法的沉积速率达到50nm/s至500nm/s，尤其为50nm/s至360nm/s时，则获得最佳设置的等离子体聚合物层。
在施加覆层体系的金属层之后根据本发明进行的热处理优选在低于500℃的温度下进行。
可在施加等离子体聚合物层之前进行热处理，也可以在施加等离子体聚合物层之后进行热处理，从而在第一金属层与第二金属层之间产生合金化。无论何时进行热处理，总能保证层良好地粘结，因此自然具有良好的防腐蚀作用，同时具有优异的激光焊接能力。
令人惊讶的是，现已表明实施这样的过程，其中优选直到施加金属层和施加等离子体聚合物层之后才进行随后的热处理，会对Zn和Mg之间的合金化过程产生积极的效果。因此，根据本发明的方法与现有技术中的那些方法的区别在于金属层体系是通过下述步骤制备的：在通过电解镀锌法、或热浸镀锌法、或真空沉积法进行沉积的锌覆层上，通过在真空下热蒸发来沉积厚度为100nm-2000nm、尤其为100nm-1000nm的具有精细结构的镁层，随后进行热处理，其中合金化过程在沉积等离子体聚合物层之前通过随后的热处理而进行，也可以仅在沉积等离子体聚合物层之后通过随后的热处理而进行。
本方法的优点在于下列事实：在实施该方法的过程中，钢带可在不与大气接触的条件下在真空中连续地被镀覆。
以下基于实施例对本发明进行更为详细地描述。
实施例1
用于深拉目的的钢带包含底层和施加于其上的薄的多层防腐蚀体系，其中底层是由(例如)低合金化的钢制得的。
在这种情况下，防腐蚀体系是由作为第一金属层施加到底层上的锌覆层、施加到第一金属层上的Zn-Mg合金覆层形式的第二金属层、以及340nm厚的等离子体聚合物层形成的，其中所述锌覆层的厚度为约3.4μm，所述第二金属层的厚度为小于1μm，从而使得金属层合起来小于3.5μm厚。等离子体聚合物层的厚度可改变。因此，例如沉积厚度为340nm和520nm的等离子体聚合物层。
在等离子体聚合物层的厚度为340nm的条件下，按照这种方式构建的防腐蚀层可保证由这种钢带根据SEP 1160制得的凸缘样品的耐蚀性为：在根据VDA测试规范621-415的腐蚀循环测试中耐蚀性为至少10个循环而不产生红色铁锈。使用镀覆有Zn-ZnMg覆层体系但没有等离子体聚合物层的常规的钢板作为参比物进行检测，最后在这种情况下存在超过80％至100％的红色铁锈。
在等离子体聚合物层的厚度为520nm的条件下按照类似方式构建了防腐蚀体系，可以证实具有甚至更高的耐腐蚀性。
实施例2
在IF钢板上制备图1所示的薄的多层防腐蚀体系的制备方法包括首先通过电解镀锌法将锌层沉积到形成底层的IF钢基底上。然后通过在真空下热蒸发将具有精细结构的镁覆层施加到锌层上。随后在310℃下进行热处理，从而获得了Zn-Mg合金覆层，最后在使用四甲基硅烷并且沉积速率为34nm/s的条件下通过空心阴极辉光放电法来沉积等离子体聚合物层。
按照该方式得到的钢板具有优异的防腐蚀性能，同时具有非常优异的激光焊接能力。
实施例3
为了在形成底层的优质钢板上制得由图2中横截面所表示的薄的多层防腐蚀体系，第一步通过电解镀锌法将锌覆层沉积到底层上作为第一金属层。然后通过在真空下热蒸发将具有精细结构的镁层沉积到第一金属层上作为第二金属层，以及在使用四甲基硅烷和沉积速率为34nm/s的条件下，通过空心阴极辉光放电法将等离子体聚合物层沉积到第二金属层上。仅在将等离子体聚合物层施加到第二金属层上之后，在335℃下进行10秒的热处理，从而形成Zn-Mg合金覆层。
按照该方式得到的钢板也具有优异的防腐蚀性能，同时具有非常优异的激光焊接能力。
使用根据本发明的方法，可在不打断真空下的“在线工序”的情况下制备防腐蚀覆层，使得总体上生产成本下降、工艺简化。