聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料，其分子结构中含有羧酰胺基团，其结构通式如上所示，式中：D为含偶氮结构的发色体，m为1或2，X为H或n-CnH2n+1，Y为H、n-CnH2n+1、∴或∴，n-CnH2n+1中的n满足以下条件：1≤n≤18，且n为整数。本发明还同时公开了上述染料的制备方法。使用本发明的染料能提高在PLA纤维上的上染率和色牢度。

1、  一种聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料，其特征在于，其分子结构中含有羧酰胺基团，其结构通式如下：

式中：D为含偶氮结构的发色体，m为1或2，X为H或n-C_nH_2n+1，Y为H、n-C_nH_2n+1、或，n-C_nH_2n+1中的n满足以下条件：1≤n≤18，且n为整数。

2、  根据权利要求1所述的聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料，其特征是，所述D的结构式如下：

式中：R₁为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、Br、CN或NO₂；R₂为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、Br、CN、NO₂或CONXY；R₃为H、CH₃、CN或C₆H₅；R₄为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN或NHCOCH₃；R₅为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN、NO₂或CONXY；且所述染料的结构中含1～2个-CONXY。

3、  根据权利要求1所述的聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料，其特征是，所述D的结构式如下：

式中：R₆为H或OH；R₇为H、Cl、OH、CN、CONXY或NHCOC₂H₅；R₈为H、OH、OCH₃、OC₂H₅、CONXY或NHCOC₂H₅；R₉为H、OH、OCH₃、OC₂H₅、CONXY或NHCOC₂H₅；R₁₀为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN或NHCOCH₃；R₁₁为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN、NO₂或CONXY；且所述染料的结构中含1～2个-CONXY，并且同一芳环中不能同时存在2个-CONXY。

4、  根据权利要求1所述的聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料，其特征是，所述D的结构式如下：

式中：R₁₂为H或OH；R₁₃为H、Cl、OH、CN、CONXY或NHCOC₂H₅；R₁₄为H、OH、OCH₃、OC₂H₅、CONXY或NHCOC₂H₅；R₁₅为H、OH、OCH₃、OC₂H₅、CONXY或NHCOC₂H₅；R₁₆为H、Cl、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、CN、NO₂或CONXY；R₁₇为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN、NO₂或CONXY；R₁₈为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN或NHCOCH₃；且所述染料的结构中含1～2个-CONXY，并且同一芳环中不能同时存在2个-CONXY。

5、  如权利要求1～4中任意一种聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、按照每3.2g的含羧酸基团的染料加入1.4～3.0ml氯化亚砜、10～30ml溶剂和0.1～0.4mlN，N-二甲基甲酰胺的比例，将上述4者加入反应器中，升温至55～75℃，反应0.5～6hr；
2)、反应完毕，在90℃下减压蒸出过量的氯化亚砜和溶剂后，反复冰水洗涤和过滤，直至洗至中性，真空干燥后得到羧酰氯中间体；
3)、在反应器中先加入羧酰氯中间体和作为溶剂的丙酮，等羧酰氯中间体溶解后，再加入脂肪伯胺、环己胺、苯胺或脂肪仲胺以及加入粉末状K₂CO₃，于室温下混合搅拌反应1小时，所述脂肪伯胺、环己胺、苯胺或脂肪仲胺：羧酰氯中间体：K₂CO₃的摩尔比＝1：1：0.5～2；
4)、将步骤3)所得的反应物蒸去丙酮，得残余物；将所述残余物依次进行酸洗、水洗和干燥，得聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料。

6、  根据权利要求5所述的聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，其特征是：所述步骤4)中：将残余物先利用浓度为3％稀盐酸溶液进行酸洗，然后进行过滤，再将过滤所得的滤饼用清水洗至残液为中性和无色为止；接着将水洗后的滤饼在室温下晾干，得聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料。

7、  根据权利要求6所述的聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，其特征是：所述步骤1)中：溶剂为苯或甲苯。

8、  如权利要求1～4中任意一种聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、将含羧酰胺基团的偶合组份和水加入反应器中，用质量浓度10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12；然后冷却至0～10℃，于搅拌条件下滴加芳胺重氮盐的盐酸溶液，滴加过程中用质量浓度为10％碳酸钠溶液控制反应器内混合物的pH值在8～10；滴加完毕后，在0～10℃反应5～10hr；所述含羧酰胺基团的偶合组份和芳胺重氮盐的摩尔比为1.05：1.0；
或者将偶合组份中间体和水加入反应器中，用质量浓度10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12；然后冷却至0～10℃，于搅拌条件下滴加含羧酰胺基的芳胺重氮盐盐酸溶液，滴加过程中用质量浓度为10％碳酸钠溶液控制反应器内混合物的pH值在8～10；滴加完毕后，在0～10℃反应5～10hr；所述偶合组份中间体与含羧酰胺基的芳胺重氮盐的摩尔比为1.05：1.0；
或者将含羧酰胺基团的偶合组份和水加入反应器中，用质量浓度10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12；然后冷却至0～10℃，于搅拌条件下滴加含羧酰胺基的芳胺重氮盐盐酸溶液，滴加过程中用质量浓度为10％碳酸钠溶液控制反应器内混合物的pH值在8～10；滴加完毕后，在0～10℃反应5～10hr；所述含羧酰胺基团的偶合组份和含羧酰胺基的芳胺重氮盐的摩尔比为1.05：1.0；
2)、反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后，得到聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料。

聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料及其制备方法。
背景技术
聚酯纤维主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和新兴的聚乳酸(PLA)纤维，这类纤维通常具有高结晶度，分子主链中无强亲水性基团，因此呈现疏水性。聚酯纤维纺丝拉伸和预热稳定后，表面有一层定向排列、不易穿透的分子层，且分子结构中缺少与染料发生结合的活性基团，因此染色较困难。聚酯纤维分子排列整齐，当温度较低时，大分子链段运动不活跃，空隙较小；此外，适宜于聚酯纤维染色的分散染料分子中不具有水溶性的磺酸基团、羧酸基团等离子化基团，是一类难溶于水的非离子型染料，需要在分散剂作用下以不溶性微细粒子分散于水中，通常以多个染料分子的聚集体形式存在，染料颗粒较大。在水介质中染色时，聚酯纤维不会象棉纤维那样通过剧烈溶胀而使空隙增大，染料颗粒难以在短时间内渗透到纤维内部，在聚酯纤维染色过程中需要通过提高染料分子的动能以及增强纤维大分子链段活动能力来扩大纤维孔隙的方法来实现上染。因此分散染料在聚酯纤维上主要采用高温高压法、热溶法、载体法染色。PET染色温度为130℃；大部分分散染料在PET上都有超过90％的上染率。
作为一种新兴环保型聚酯纤维，聚乳酸纤维具有良好的生物相容性、可吸收性、可降解性、抗热性和抗紫外线功能。随着低成本新工艺的开发，聚乳酸纤维已在纺织品、生物医学和包装等领域得到应用。但许多在涤纶纤维上性能优异的分散染料在聚乳酸纤维上染色性能不佳，造成聚乳酸纤维适用染料的匮乏。自聚乳酸纤维实现工业化生产以来，国内外学者对聚乳酸纤维的理化性能进行了大量研究。在染色方面，普遍认为分散染料更适宜于聚乳酸纤维的着色。Yang等曾对常用分散染料在聚乳酸纤维上的染色条件和染色性能进行研究，为避免聚乳酸纤维水解影响其强度和染色效果，建议聚乳酸织物在弱酸性染浴(pH5～6)中染色，温度不超过110℃，染色时间不超过45min。
钱红飞等研究了分散染料分子结构对聚乳酸纤维染色性能的影响，并与涤纶纤维上的染色结果进行了对比。由于聚乳酸纤维和涤纶纤维在分子结构和染色工艺方面均存在较大差异，大多数涤纶用分散染料在聚乳酸纤维上上染率和色牢度偏低，难以满足服用要求。分散染料上染纤维后，染料和纤维是通过较弱的范德华力结合在一起的。范德华力大，染料在纤维上亲和力高，色牢度好，表现为高上染率；反之，色牢度差，上染率低。聚乳酸分子链上无芳环并且存在相对较多的酯基，赋予聚乳酸纤维分子链一定极性和较好的柔顺性。如果在染料分子中引入极性基团，这些极性基团能够和聚乳酸纤维大分子发生偶极力、氢键结合提高染料和纤维分子间的范德华力，有利于提高染料的上染率和色牢度。研究表明偶氮型染料的上染率与分子中的取代基的种类具有相关性，分子结构中存在羧酸酯基的染料，上染率普遍较高。说明染料与纤维的分子结构相似(均存在酯基这样的极性点)，有利于染料上染。
张淑芬等曾开发了一类疏水性纤维用微水溶性磺酰胺型染料，这种染料通过调节磺酰胺基所连接的直链烷基的链长赋予染料不同的亲和力，从而适用于不同的疏水性纤维的染色；借助于直链烷基的线性结构增加染料的线性，从而提高染料与纤维的亲和性，提高染料的着色力与色牢度；在染料结构中引入磺酰胺极性基团，不但可以赋予染料微水溶性，还增加了染料的分子极性从而有利于提高染料的耐升华牢度。这类染料合成工艺简单，通过磺酰氯化、胺解反应或重氮化、偶合反应即可合成含有直链烷基的微水溶性磺酰胺型染料，并将之用于疏水性纤维涤纶、丙纶及聚乳酸纤维的染色，在提高染料利用率的同时，还可赋予染色纤维较佳的色牢度。
综上所述，聚乳酸(PLA)纤维属于一种较新兴的聚酯纤维，很多在PET纤维上染色结果很好的分散染料在PLA纤维上的上染率和色牢度都不佳。如何设计一种能在PLA纤维上呈现较佳染色结果的染料，成为本行业迫切希望解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种适用于聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料及其制备方法，使用该种染料能提高在PLA纤维上的上染率和色牢度。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料，其分子结构中含有羧酰胺基团，其结构通式如下：

式中：D为含偶氮结构的发色体，m为1或2，X为H或n-C_nH_2n+1，Y为H、n-C_nH_2n+1、或n-C_nH_2n+1中的n满足以下条件：1≤n≤18，且n为整数。
作为本发明的偶氮结构羧酰胺型染料的一种改进，D的结构式如下：

式中：R₁为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、Br、CN或NO₂；R₂为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、Br、CN、NO₂或CONXY；R₃为H、CH₃、CN或C₆H₅；R₄为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN或NHCOCH₃；R₅为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN、NO₂或CONXY且所述；染料的结构中含1～2个-CONXY。
作为本发明的偶氮结构羧酰胺型染料的另一种改进，D的结构式如下：

式中：R₆为H或OH；R₇为H、Cl、OH、CN、CONXY或NHCOC₂H₅；R₈为H、OH、OCH₃、OC₂H₅、CONXY或NHCOC₂H₅；R₉为H、OH、OCH₃、OC₂H₅、CONXY或NHCOC₂H₅；R₁₀为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN或NHCOCH₃；R₁₁为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN、NO₂或CONXY；且所述染料的结构中含1～2个-CONXY，并且同一芳环中不能同时存在2个-CONXY。
作为本发明的偶氮结构羧酰胺型染料的另一种改进，D的结构式如下：

式中：R₁₂为H或OH；R₁₃为H、Cl、OH、CN、CONXY或NHCOC₂H₅；R₁₄为H、OH、OCH₃、OC₂H₅、CONXY或NHCOC₂H₅；R₁₅为H、OH、OCH₃、OC₂H₅、CONXY或NHCOC₂H₅；R₁₆为H、Cl、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、CN、NO₂或CONXY；R₁₇为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN、NO₂或CONXY；R₁₈为H、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃、OC₂H₅、Cl、CN或NHCOCH₃；且该染料的结构中含1～2个-CONXY，并且同一芳环中不能同时存在2个-CONXY。
本发明还同时提供了上述聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的一种制备方法，其采用氯化亚砜酰氯化、胺化法，具体包括以下步骤：
1)、按每3.2g含羧酸基团的染料加入1.4～3.0ml氯化亚砜、10～30ml溶剂和0.1～0.4mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)的比例，将上述4者加入反应器中，升温至55～75℃，反应0.5～6hr；
2)、反应完毕，在90℃下减压蒸出过量的氯化亚砜和溶剂后，反复冰水洗涤和过滤，直至洗至中性，真空干燥后得到羧酰氯中间体；
3)、在反应器中先加入羧酰氯中间体和作为溶剂的丙酮，等羧酰氯中间体溶解后，再加入脂肪伯胺、环己胺、苯胺或脂肪仲胺以及加入粉末状K₂CO₃，于室温下混合搅拌反应1小时，所述脂肪伯胺、环己胺、苯胺或脂肪仲胺：羧酰氯中间体：K₂CO₃的摩尔比＝1：1：0.5～2；
4)、将步骤3)所得的反应物蒸去丙酮，得残余物；将所述残余物依次进行酸洗、水洗和干燥，得聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料。
作为本发明的上述制备方法的改进：步骤4)中：将残余物先利用浓度为3％稀盐酸溶液进行酸洗，然后进行过滤，再将过滤所得的滤饼用清水洗至残液为中性和无色为止；接着将水洗后的滤饼在室温下晾干，得聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料。
作为本发明的上述制备方法的进一步改进：步骤1)中：溶剂为苯或甲苯。
本发明还同时提供了上述聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的另一种制备方法，该方法是采用重氮、偶合法，具体包括以下步骤：
1)、将含羧酰胺基团的偶合组份和水加入反应器中，用质量浓度10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12；然后冷却至0～10℃，于搅拌条件下滴加芳胺重氮盐的盐酸溶液，滴加过程中用质量浓度为10％碳酸钠溶液控制反应器内混合物的pH值在8～10；滴加完毕后，在0～10℃反应5～10hr；所述含羧酰胺基团的偶合组份和芳胺重氮盐的摩尔比为1.05：1.0；
或者将偶合组份中间体和水加入反应器中，用质量浓度10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12；然后冷却至0～10℃，于搅拌条件下滴加含羧酰胺基的芳胺重氮盐的盐酸溶液，滴加过程中用质量浓度为10％碳酸钠溶液控制反应器内混合物的pH值在8～10；滴加完毕后，在0～10℃反应5～10hr；所述偶合组份中间体与含羧酰胺基的芳胺重氮盐的摩尔比为1.05：1.0；
或者将含羧酰胺基团的偶合组份和水加入反应器中，用质量浓度10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12；然后冷却至0～10℃，于搅拌条件下滴加含羧酰胺基的芳胺重氮盐的盐酸溶液，滴加过程中用质量浓度为10％碳酸钠溶液控制反应器内混合物的pH值在8～10；滴加完毕后，在0～10℃反应5～10hr；所述含羧酰胺基团的偶合组份和含羧酰胺基的芳胺重氮盐的摩尔比为1.05：1.0；
2)、反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后，得到聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料。
因此，本发明的聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，按在染料结构中引入羧酰胺基团的方法，分为以下几种制备工艺：
(1)当以含羧酸基的偶氮染料为起始原料时，偶氮结构羧酰胺型染料的制备可采用溶剂法。
(2)当重氮或偶合组份含有羧酰胺基团时，偶氮结构羧酰胺型染料的制备分为芳胺重氮盐与含羧酰胺基的偶合组份的偶合法与含羧酰胺基的芳胺重氮盐与偶合组份的偶合法两种工艺。
本发明开发了一类聚酯纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料，这类染料可以通过改变羧酰胺基团连接端基的种类、长度来调节染料和不同聚酯纤维间的亲和力；同时染料结构中羧酰胺基极性基团的引入，增加了染料和纤维之间的偶极力，有利于上染率和色牢度的提高。这类染料合成工艺简单，通过酰氯化、胺解反应或重氮化、偶合反应合成含有不同端基的偶氮结构羧酰胺型染料，并将之用于聚酯纤维PET、PTT及PLA纤维的染色，不仅提高了染料利用率，而且还可赋予染色纤维较佳的色牢度。特别需要说明的是：使用本发明的偶氮结构羧酰胺型染料，能解决在PLA纤维上的上染率低和色牢度差的问题。
本发明的聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料用于PET、PTT、PLA等疏水性聚酯纤维的染色，其染色工艺为：取本发明的合成的偶氮结构羧酰胺型染料5～10g、分散剂NNO5～10g、石英砂(粒径1～2mm)200g、水50～100g加入砂磨机中砂磨2～10小时，用布氏漏斗过滤，滤网为120目的钢丝网，得染料色浆；按0.5～2％的色度要求移取染料色浆，按浴比1：15～30加入水后转移至染色管中，加入欲染色的PET、PTT或PLA放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升至110～130℃，保温0.5～1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，合并染色残液及洗涤液，定容测其吸光度，利用工作曲线计算染料的上色率。
本发明的聚乳酸纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料，在染料结构中引入极性强的羧酰胺基团，能够提高染料在聚酯纤维上的亲和力和耐升华牢度，并通过改变羧酰胺基连接的端基的类型和长度，可调节产品对纤维的亲和力及色牢度，提高染料的上色率，减少污染废水的排放，改善其应用性能。由于所开发偶氮结构羧酰胺型分散染料兼有亲和力可调节性及优良的色牢度，具有更广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1、一种聚酯纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌装置的三口瓶内，加入3.2g 1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮、20ml苯、0.2ml DMF、2.2ml氯化亚砜，升温至60℃，反应2h；
2)、反应完毕，将反应液升温至90℃，减压蒸出过量的氯化亚砜及溶剂后，冷至室温，转移至冰水中，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，真空干燥后得到羧酰氯中间体；
3)、在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中，先加入3.4g羧酰氯中间体和25ml作为溶剂的丙酮，等羧酰氯中间体溶解于丙酮后，再加入0.73g正丁胺和0.83g粉末状K₂CO₃，于室温下混合搅拌反应1小时；
4)、将步骤3)所得的反应物蒸去丙酮，得残余物；将所述残余物倒入100ml质量浓度为3％稀盐酸溶液中，充分洗涤后过滤，滤饼用清水洗至残液中性无色；在室温下晾干，得羧酰正丁胺型染料。
实施例2、一种聚酯纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌装置的三口瓶内，加入6.4g 1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮、60ml苯、0.6ml DMF、6ml氯化亚砜，升温至55℃，反应6h；
2)、同实施例1；
3)、在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中先加入3.4g羧酰氯中间体和25ml作为溶剂的丙酮，等羧酰氯中间体溶解于丙酮后，再加入0.87g正戊胺和1.38g粉末状K₂CO₃，于室温下混合搅拌反应1小时；
4)、同实施例1，得羧酰正戊胺型染料。
实施例3、一种聚酯纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌装置的三口瓶内，加入6.4g 1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮、50ml苯、0.8ml DMF、5.5ml氯化亚砜，升温至55℃，反应3h；
2)、同实施例1；
3)、在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中先加入3.4g羧酰氯中间体和25ml作为溶剂的丙酮，等羧酰氯中间体溶解于丙酮后，再加入1.0g正己胺和2.5g粉末状K₂CO₃，于室温下混合搅拌反应1小时，
4)、同实施例1，得羧酰正己胺型染料。
实施例4～22、
分别以正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、环己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺代替实施例1中的正丁胺，其余同实施例1；分别得到相应的羧酰正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、环己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺型染料。
实施例23、
将实施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成1-(4’-羧酸苯基)-3-甲基-4-苯腙基-5-吡唑啉酮，其余同实施例1；得羧酰正丁胺型染料。
实施例24、
将实施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成1-(p-羧酸苯基)-3-甲基-4-(p-羧酸苯基腙基)-5-吡唑啉酮，其余同实施例1；得羧酰正丁胺型染料。
实施例25、
将实施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成4-[(2-羟基萘基)偶氮]-苯甲酸，其余同实施例1；得羧酰正丁胺型染料。
实施例26、
将实施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成2-羟基-1-苯基偶氮-6-萘甲酸，其余同实施例1；得羧酰正丁胺型染料。
实施例27、
将实施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成2-羟基-1-(p-羧酸苯基偶氮)-6-萘甲酸，其余同实施例1；得羧酰正丁胺型染料。
实施例28、
将实施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成4-[(2-羟基萘基)偶氮]-萘甲酸，其余同实施例1；得羧酰正丁胺型染料。
实施例29、
将实施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成2-羟基-1-(1-萘基)偶氮-6-萘甲酸，其余同实施例1；得羧酰正丁胺型染料。
实施例30、
将实施例1中的1-苯基-3-甲基-4-(4’-羧酸苯腙基)-5-吡唑啉酮改成2-羟基-1-(4-羧酸萘基偶氮)-6-萘甲酸，其余同实施例1；得羧酰正丁胺型染料。
实施例31、一种聚酯纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在机械搅拌的烧杯中，加入3.7g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮中间体、20ml水，用10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12，冷却至0～10℃，搅拌下滴加对氨基苯羧酰正丁胺重氮盐的盐酸溶液(为3.8g对氨基苯羧酰正丁胺与1.4g亚硝酸钠的盐酸溶液混合制得)，600滴/小时，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10，滴加完毕后，然后在0℃反应10hr；
2)、反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后，得到羧酰正丁胺型染料。
实施例32～52、
将实施例31中的对氨基苯羧酰正丁胺重氮盐分别改成相同摩尔量的对氨基苯羧酰正戊胺重氮盐、对氨基苯羧酰正己胺重氮盐、对氨基苯羧酰正庚胺重氮盐、对氨基苯羧酰正辛胺重氮盐、对氨基苯羧酰正壬胺重氮盐、对氨基苯羧酰正癸胺重氮盐、对氨基苯羧酰正十一胺重氮盐、对氨基苯羧酰正十二胺重氮盐、对氨基苯羧酰正十三胺重氮盐、对氨基苯羧酰正十四胺重氮盐、对氨基苯羧酰正十五胺重氮盐、对氨基苯羧酰正十六胺重氮盐、对氨基苯羧酰正十七胺重氮盐、对氨基苯羧酰正十八胺重氮盐、对氨基苯羧酰环己胺重氮盐、对氨基苯羧酰苯胺重氮盐、对氨基苯羧酰二甲胺重氮盐、对氨基苯羧酰二乙胺重氮盐、对氨基苯羧酰二正丁胺重氮盐、对氨基苯羧酰二正己胺重氮盐、对氨基苯羧酰二正辛胺重氮盐，其余同实施例61；分别对应的得到羧酰正戊胺、羧酰正己胺、羧酰正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、环己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺型染料。
实施例53、一种聚酯纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在机械搅拌的烧杯中，加入5.7g 1-(4-羧酰正丁胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮中间体、20ml水，用10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12，冷却至0～10℃，搅拌下滴加苯胺重氮盐的盐酸溶液(为1.6g苯胺与1.4g亚硝酸钠的盐酸溶液混合制得)，600滴/小时，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10，滴加完毕后，然后在5℃反应6hr；
2)、反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到羧酰正丁胺型染料。
实施例54～74、
将实施例53中的1-(4-羧酰正丁胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮中间体改成相同摩尔量的1-(4-羧酰正戊胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正己胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正庚胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正辛胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正壬胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正癸胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十一胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十二胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十三胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十四胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十五胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十六胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十七胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰正十八胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰环己胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰苯胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰二甲胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰二乙胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰二正丁胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰二正己胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-羧酰二正辛胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮，其余同实施例83；分别对应的得到羧酰正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、环己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺型染料。
实施例75、
1)、在机械搅拌的烧杯中，加入5.7g 1-(4-羧酰正丁胺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮中间体、20ml水，用10％氢氧化钠溶液调pH值至8～12，冷却至0～10℃，搅拌下滴加对氨基苯羧酰正丁胺重氮盐的盐酸溶液(为3.8g对氨基苯羧酰正丁胺与1.4g亚硝酸钠的盐酸溶液混合制得)，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10，600滴/小时，滴加完毕后，然后在7℃反应3hr；
2)、反应完毕，过滤，利用冰水洗至滤液为中性，干燥后得到羧酰正丁胺型染料。下面通过实验来说明本发明聚酯纤维染色用偶氮结构羧酰胺型染料在PET、PTT、PLA纤维染色中的应用。
实验1、
取实施例1中合成的羧酰正丁胺染料5～10g、分散剂NNO5～10g、石英砂(粒径1～2mm)200g、水50～100g加入砂磨机中砂磨2～10小时，用布氏漏斗过滤，滤网为120目的钢丝网，得染料色浆；按0.5～2％的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1：15～30加入水后转移至染色管中，加入欲染色的PET织物放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升至110～130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，合并染色残液及洗涤液，定容测器吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上色率为96％，耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为4～5级，耐升华色牢度4级。
实验2、
将实验1中的PET织物分别改成PTT、PLA织物，其余同实验1。结果如下：染料在PTT上的上色率分别为94.5％，在PTT织物上的耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐升华色牢度4级；在聚乳酸(PLA)纤维上的上色率为95.0％，耐水色牢度为4级，耐干摩擦牢度为4级，耐湿摩擦牢度为4级，耐升华色牢度3～4级。
实验3、
将实验1中的羧酰正丁胺染料改成羧酰二正丁胺染料，其余同实验1。结果如下：染料的上色率为94.3％，耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为4～5级，耐升华色牢度4级。
实验4、
将实验3中的PET织物分别改成PTT、PLA织物，其余同实验3。结果如下：染料在PTT上的上色率分别为92.5％，在PTT织物上的耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐升华色牢度4级；在聚乳酸纤维上的上色率为97.0％，耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为4级，耐升华色牢度3～4级。
实验5、
将实验1中的羧酰正丁胺染料改成羧酰正十二胺染料，其余同实验1。结果如下：染料的上色率为94.3％，耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为4～5级，耐升华色牢度4级。
实验6、
将实验5中的PET织物分别改成PTT、PLA织物，其余同实验5。结果如下：染料在PTT上的上色率分别为92.5％，在PTT织物上的耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐升华色牢度4级；在聚乳酸纤维上的上色率为94.2％，耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为4级，耐升华色牢度3～4级。
实验7、
将实验1中的羧酰正丁胺染料改成羧酰苯胺染料，其余同实验1。结果如下：染料的上色率为94.3％，耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为4～5级，耐升华色牢度4级。
实验8、
将实验7中的PET织物分别改成PTT、PLA织物，其余同实验7。结果如下：染料在PTT上的上色率分别为92.5％，在PTT织物上的耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐升华色牢度4级；在聚乳酸纤维上的上色率为88％，耐水色牢度为4～5级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为4级，耐升华色牢度3～4级。
对比实验1：
将实验1和2中的羧酰正丁胺染料改成现有的分散黄棕2RCW，其余同实验1和2。结果如下：
染料在PET上的上色率分别为91.7％，在PET织物上的耐水色牢度为4-5级，耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐升华色牢度4级；
染料在PTT上的上色率分别为90.5％，在PTT织物上的耐水色牢度为4-5级，耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4-5级，耐升华色牢度4级；
染料在聚乳酸(PLA)纤维上的上色率为47.1％，耐水色牢度为3级，耐干摩擦牢度为3级，耐湿摩擦牢度为3-4级，耐升华色牢度3-4级。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。