氢制造系统和该系统中的废气流量控制方法.pdf

本发明的用于进行废气流量控制方法的氢制造系统具有：气化器(1)，将含有烃类原料的混合原料加热；改性反应器(2)，通过该原料改性反应生成含氢的改性气体；PSA分离装置(5)，通过使用填充有吸附剂的吸附塔进行的PSA分离法，反复进行包括吸附工序和脱附工序的循环，所述吸附工序将改性气体中的不要成分吸附在吸附剂上，将富氢气体导出到塔外，所述脱附工序将包含从吸附剂脱附的不要成分和塔内残存氢的废气从吸附塔排出；和缓冲罐(6)，在将该废气供给气化器之前，暂时收容。在随着PSA分离装置(5)的负荷变动改变循环时间时，使从缓冲罐(6)供给气化器的废气流量随时间连续变化。

1.  一种废气流量控制方法，其特征在于，该方法是氢制造系统中的废气流量控制方法，该氢制造系统具有：
气化器，用于将含有烃类原料的混合原料加热气化；
改性反应器，用于通过所述烃类原料的改性反应，由所述已被气化的混合原料生成含氢的改性气体；
变压吸附式气体分离装置，通过使用填充有吸附剂的吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，在所述吸附塔内反复进行至少包括吸附工序和脱附工序的循环，所述吸附工序用于将所述改性气体导入所述吸附塔，使该改性气体中的不要成分吸附在所述吸附剂上，从该吸附塔导出富氢气体，所述脱附工序用于使所述不要成分从所述吸附剂脱附，将包含吸附塔内残存的氢和该不要成分的废气从该吸附塔排出；
废气供给管线，用于将从所述吸附塔排出的废气作为用于加热所述混合原料的燃料供给所述气化器；
缓冲罐，设置在所述废气供给管线上，用于暂时收容从所述吸附塔排出的废气；和
流量控制单元，用于控制经过所述缓冲罐供给所述气化器的废气的流量，
该废气流量控制方法在随着所述变压吸附式气体分离装置的负荷变动，从在先循环到在后循环改变循环时间时，利用所述流量控制单元，使从所述缓冲罐供给所述气化器的废气流量，在改变后的循环时间的至少一部分区间中，随时间连续变化。

2.  根据权利要求1所述的废气流量控制方法，其特征在于，
所述在先循环包括使来自所述缓冲罐的废气的流量维持一定的维持期间和使该废气的流量线性变化的在后变化期间，
所述在后循环包括使来自所述缓冲罐的废气的流量线性变化的在先变化期间和使该废气的流量维持一定的维持期间，
使所述在先循环的所述在后变化期间的长度与所述在后循环的所述在先变化期间的长度相同，并且这2个变化期间中的来自所述缓冲罐的废气流量的变化率一定，
并使所述在后循环的在先变化期间终止时的来自所述缓冲罐的废气流量与所述在后循环中从所述吸附塔排出的废气的平均流量相同。

3.  根据权利要求2所述的废气流量控制方法，其特征在于，在所述在后循环的循环时间相对于所述在先循环的循环时间被缩短时，使所述在先循环的所述在后变化期间的长度为所述在后循环的循环时间的一半。

4.  根据权利要求2所述的废气流量控制方法，其特征在于，在所述在后循环的循环时间相对于所述在先循环的循环时间被延长时，使所述在后循环的所述在先变化期间的长度为所述在先循环的循环时间的一半。

5.  一种废气流量控制方法，其特征在于，该方法是系统中的废气流量控制方法，该系统具有：
变压吸附式气体分离装置，通过变压吸附式气体分离法，反复进行包括吸附工序和脱附工序的循环，所述吸附工序用于从含有作为难吸附成分的第1成分和作为易吸附成分的第2成分的原料气体，将所述第1成分气体作为目标气体取出，所述脱附工序用于将含有所述第2成分气体和所述第1成分气体的废气取出；
废气消耗单元，用于消耗废气；
废气供给管线，用于将从所述变压吸附式气体分离装置取出的废气供给所述废气消耗单元；
缓冲罐，设置在所述废气供给管线上，用于暂时收容从所述变压吸附式气体分离装置取出的废气；和
流量控制单元，用于控制经过所述缓冲罐供给所述废气消耗单元的废气的流量，
该废气流量控制方法在随着所述变压吸附式气体分离装置的负荷变动，从在先循环到在后循环改变循环时间时，利用所述流量控制单元，使从所述缓冲罐供给所述废气消耗单元的废气流量，在改变后的循环时间的至少一部分区间中，随时间连续变化。

6.  一种氢制造系统，其特征在于，具有：
气化器，用于将含有烃类原料的混合原料加热气化；
改性反应器，用于通过所述烃类原料的改性反应，由所述已被气化的混合原料生成含氢的改性气体；
变压吸附式气体分离装置，通过使用填充有吸附剂的吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，在所述吸附塔内反复进行至少包括吸附工序和脱附工序的循环，所述吸附工序用于将所述改性气体导入吸附塔，使该改性气体中的不要成分吸附在所述吸附剂上，从该吸附塔导出富氢气体，所述脱附工序使所述不要成分从所述吸附剂脱附，将包含吸附塔内残存的氢和该不要成分的废气从该吸附塔排出；
废气供给管线，用于将从所述吸附塔排出的废气作为用于加热所述混合原料的燃料供给所述气化器；
缓冲罐，设置在所述废气供给管线上，用于暂时收容从所述吸附塔排出的废气；和
流量控制单元，用于控制经过所述缓冲罐供给所述气化器的废气的流量，
所述流量控制单元在随着所述变压吸附式气体分离装置的负荷变动而改变所述循环的循环时间时，使从所述缓冲罐供给所述气化器的废气流量，在改变后的循环时间的至少一部分区间中，随时间连续变化。

7.  根据权利要求6所述的氢制造系统，其特征在于，所述在先循环包括将来自所述缓冲罐的废气的流量维持一定的维持期间和使该废气的流量线性变化的在后变化期间，
所述在后循环包括使来自所述缓冲罐的废气的流量线性变化的在先变化期间和使该废气的流量维持一定的维持期间，
所述流量控制单元运转，使得所述在先循环的所述在后变化期间的长度与所述在后循环的所述在先变化期间的长度相同，并且这2个变化期间中的来自所述缓冲罐的废气流量的变化率一定，并且所述在后循环的在先变化期间终止时的来自所述缓冲罐的废气流量与所述在后循环中从所述吸附塔排出的废气的平均流量相同。

8.  根据权利要求7所述的氢制造系统，其特征在于，所述流量控制单元运转，使得在所述在后循环的循环时间相对于所述在先循环的循环时间被缩短时，所述在先循环的所述在后变化期间的长度为所述在后循环的循环时间的一半。

9.  根据权利要求7所述的氢制造系统，其特征在于，所述流量控制单元运转，使得在所述在后循环的循环时间相对于所述在先循环的循环时间被延长时，所述在后循环的所述在先变化期间的长度为所述在先循环的循环时间的一半。

氢制造系统和该系统中的废气流量控制方法
技术领域
本发明涉及工业上用于由烃类原料制造氢的氢制造系统。本发明还涉及该氢制造系统中的废气流量控制方法。
背景技术
氢(高纯度氢)用于金属热处理、玻璃熔融、半导体制造、光纤制造等许多产业领域。并且，氢还可以作为燃料电池的燃料使用。
作为工业上用于制造氢的氢制造系统，例如有下述专利文献1所述的氢制造系统。专利文献1所述的氢制造系统具备气化器、改性反应器、变压吸附式气体分离装置。气化器将含有甲醇或天然气等烃类原料、水及氧的混合原料在供给改性反应器前进行加热气化。在气化器中，以燃料燃烧产生的高温燃烧气体为热源，将在气化器内流动的混合原料加热到规定温度。改性反应器使已被气化的混合原料发生改性反应，生成改性气体(包括氢)。在改性反应器中，通过改性催化剂的作用，同时发生作为吸热反应的水蒸气改性反应(由烃类原料和水产生作为主生成物的氢气)和作为放热反应的部分氧化改性反应(由烃类原料和氧产生作为主生成物的氢)。通过调整混合原料的组成、平衡水蒸气改性反应的吸热量与部分氧化改性反应的放热量，进行将改性反应器内的反应温度保持基本一定的自热改性反应。
专利文献1：国际公开WO2006/006479号小册子
变压吸附式气体分离装置是将改性气体中所含的氢以外的不要成分吸附除去，导出作为制品气体的富氢气体的装置，具备填充有用于优先吸附改性气体中的不要成分的吸附剂的吸附塔。在变压吸附式气体分离装置中，实施利用变压吸附式气体分离法(PSA分离法)的气体分离。在利用PSA分离法的气体分离时，在吸附塔中，例如，反复实施包括吸附工序、脱附工序和再生工序的循环。在吸附工序中，将改性气体导入吸附塔，在加压条件下，吸附该改性气体中的不要成分，由该吸附塔中导出富氢气体。在脱附工序中，将吸附塔内减压，使不要成分从吸附剂上脱附，将包括塔内残存的氢气和该不要成分的气体(废气)由吸附塔排出。在再生工序中，例如，通过使清洗气体在吸附塔内流动，恢复吸附剂对不要成分的吸附性能。在改性反应器和变压吸附式气体分离装置的负荷一定的常规运转时，通常，进行一个循环的时间(循环时间)是一定的。
由上述吸附塔排出的废气经过管线供给气化器，该废气中所含的氢气作为混合原料的气化用燃料被消耗。从PSA分离法的特性角度考虑，从吸附塔排出的废气的气体量和气体浓度的随时间变化很大。在如上所述由吸附塔吸附除去氢以外的不要成分时，在脱附工序的初期，从吸附塔排出的废气量(流量)较多，该废气中的氢浓度也较高。另一方面，随着脱附工序中的时间的经过，从吸附塔排出的废气量减少，该废气中的氢浓度也降低。另外，在PSA分离法中，从吸附塔中的运转循环的关系角度考虑，有时，不能连续排出废气。因此，从吸附塔排出的废气经过管线直接继续供给气化器时，供给气化器的废气中的氢气量将随时间产生较大变化，其结果导致气化器中的燃烧状态不稳定。
因此，为了抑制向这样的气化器供给的废气或氢气的量的变动，谋求气化器中燃烧状态的稳定化，有时，在连接变压吸附式气体分离装置和气化器的管线的途中，设置具有较大容量的缓冲罐。在设有缓冲罐时，从吸附塔排出的废气暂时储存在缓冲罐内。在缓冲罐内，废气中的氢浓度得到均化，将氢浓度基本一定的废气从缓冲罐导出。在缓冲罐的下游侧，设有用于调整供给气化器的废气流量的流量控制阀。
在这样的氢制造系统中，在负荷一定的改性反应器和变压吸附式气体分离装置的常规运转时，在气化器或改性反应器中，以规定的供给量(每单位时间的供给量)供给混合原料。另一方面，作为供给气化器的废气的控制，是将流量控制阀固定设定在规定的开口度，以使流入缓冲罐的废气的平均流量与从缓冲罐导出的废气的流量基本相同。这样，在气化器中，由废气供给大致一定流量的气化用燃料，维持稳定的燃烧状态。另外，在改性反应器中，通过如上所述调整该反应器内进行的水蒸气改性反应和部分氧化改性反应的比率，可以将改性反应器内调整到规定温度。这样，上述氢制造系统在其常规运转时，仅通过随着系统运转的自供热，可以继续将混合原料加热气化，并将改性反应器内维持在规定温度。
然而，在上述氢制造系统的常规运转时，在改变作为制品气体的富氢气体的生产量时，需要改变改性反应器和变压吸附式气体分离装置的负荷。例如，在增加富氢气体生产量时，需要将改性反应器和变压吸附式气体分离装置的负荷渐渐增大至负荷变更后的常规运转状态，供给气化器或改性反应器的混合原料供给量持续增加。这样，经过改性反应器供给变压吸附式气体分离装置的改性气体量(流量)也持续增加，因此，需要变更变压吸附式气体分离装置的运转条件。变压吸附式气体分离装置构成为如上所述反复进行吸附工序、脱附工序和再生工序的循环。因此，就单个循环而言，各工序根据规定的时序图实施，该循环根据规定的循环时间实施。在负荷变更后的下一次循环中，供给变压吸附式气体分离装置的改性气体流量增加，但是，由于吸附塔中根据吸附剂的不要成分保持能力(容量)基本一定，因此需要与该改性气体流量的增加份相对应地缩短循环时间。通过反复进行上述过程，各循环依次缩短，直至变压吸附式气体分离装置中的循环时间达到负荷变更后的常规运转状态。
在存在负荷增加时，在供给气化器的废气的现有控制中，与变压吸附式气体分离装置的运转循环同期，使向气化器供给的废气流量阶段性增加。具体而言，与变压吸附式气体分离装置中的循环切换同期，使缓冲罐下游侧的流量控制阀的开口度阶段性增加，使得每1循环间流入缓冲罐的废气量(换言之，该循环中流入缓冲罐的废气的平均流量)与该1循环间从缓冲罐流出的废气量(换言之，该循环中从缓冲罐流出的废气的流量)相等。通过这样的控制，即使在制品气体(富氢气体)生产量增加时，也可以使流入缓冲罐的废气量和从缓冲罐流出的废气量的物料平衡一致，避免发生缓冲罐内压力极端降低或上升等不利情况。
但是，在这样的控制下，如果关注供给气化器的混合原料的供给量和废气流量，则相对于混合原料供给量持续增加，废气流量却是阶段性(即，不连续)增加。这样的废气流量的阶段性变化将导致气化器中的燃烧状态的阶段性变化，其结果是存在已被气化的混合原料量不连续增加的可能性。此时，存在改性反应器中的改性反应未顺利进行，影响氢制造系统整体的运转的顾虑。即，存在发生制品气体生产量增加之际，氢制造系统未顺利运转的不利情况的顾虑。这样的问题不仅在制品气体生产量减少时会发生，且在氢制造系统运转开始时或运转停止时也会发生。
发明内容
本发明就是在这样的现状下考虑的，其目的在于，提供一种废气流量控制方法，将从用于精制改性气体以得到富氢气体的变压吸附式气体分离装置排出的废气，在气化器中，作为用于加热向改性反应器供给之前的混合原料的燃料使用，在这样的结构的氢制造系统中，在改变变压吸附式气体分离装置的负荷时，能够避免供给气化器的废气流量的剧烈变化。
本发明另一目的在于，提供实施废气流量控制方法的氢制造系统。
根据本发明第一方面，提供一种废气流量控制方法，该方法是氢制造系统中的废气流量控制方法，该氢制造系统具有：气化器，用于将含有烃类原料的混合原料加热气化；改性反应器，用于通过上述烃类原料的改性反应，由上述已被气化的混合原料生成含氢的改性气体；变压吸附式气体分离装置，通过使用填充有吸附剂的吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，在上述吸附塔内反复进行至少包括吸附工序和脱附工序的循环，上述吸附工序用于将上述改性气体导入上述吸附塔，使该改性气体中的不要成分吸附在上述吸附剂上，从该吸附塔导出富氢气体，上述脱附工序用于使上述不要成分从上述吸附剂脱附，将包含吸附塔内残存的氢和该不要成分的废气从该吸附塔排出；废气供给管线，将从上述吸附塔排出的废气作为用于加热上述混合原料的燃料，供给上述气化器；缓冲罐，设置在上述废气供给管线上，用于暂时收容从上述吸附塔排出的废气；和流量控制单元，用于控制经过上述缓冲罐供给上述气化器的废气的流量，该废气流量控制方法在随着上述变压吸附式气体分离装置的负荷变动，从在先循环到在后循环改变循环时间时，利用上述流量控制单元，使从上述缓冲罐供给上述气化器的废气流量，在改变后的循环时间的至少一部分区间中，随时间连续变化。
在这样的废气流量控制方法中，由于在PSA分离装置的负荷变化时，使从缓冲罐供给气化器的废气流量随时间连续变化，因此，与来自缓冲罐的废气流量阶段性变化时相比，能够抑制供给气化器的废气流量的急剧变动。因此，根据本流量控制方法，即使在变压吸附式气体分离装置的负荷变动时，气化器中的燃烧状态也没有急剧变化，其结果为，可以降低对氢制造系统运转的影响。
优选上述在先循环包括使来自上述缓冲罐的废气的流量维持一定的维持期间和使该废气的流量线性变化的在后变化期间，上述在后循环包括使来自上述缓冲罐的废气的流量线性变化的在先变化期间和使该废气的流量维持一定的维持期间，使上述在先循环的上述在后变化期间的长度与上述在后循环的上述在先变化期间的长度相同，并且这2个变化期间中的来自上述缓冲罐的废气流量的变化率一定，并使上述在后循环的在先变化期间终止时的来自上述缓冲罐的废气流量与上述在后循环中从上述吸附塔排出的废气的平均流量相同。
根据这样的流量控制方法，在作为来自缓冲罐的废气的流量随时间连续变化期间的上述在后变化期间和上述在先变化期间中，从吸附塔排出向缓冲罐侧供给的废气量与从缓冲罐向气化器侧供给的废气量相同。因此，贯穿PSA分离装置负荷变动的前后，使流入缓冲罐的废气量与从缓冲罐流出的废气量的物料平衡一致，并且可以避免从缓冲罐供给气化器的废气流量的急剧变动。
根据本发明的一个实施方式，在上述在后循环的循环时间相对于上述在先循环的循环时间被缩短时，使上述在先循环的上述在后变化期间的长度为上述在后循环的循环时间的一半。
根据本发明的另一实施方式，在上述在后循环的循环时间相对于上述在先循环的循环时间被延长时，使上述在后循环的上述在先变化期间的长度为上述在先循环的循环时间的一半。
根据本发明的第二方面，提供一种废气流量控制方法，该方法是系统中的废气流量控制方法，该系统具有：变压吸附式气体分离装置，通过变压吸附式气体分离法，反复进行包括吸附工序和脱附工序的循环，上述吸附工序用于从含有作为难吸附成分的第1成分和作为易吸附成分的第2成分的原料气体，将上述第1成分气体作为目标气体取出，上述脱附工序用于将含有上述第2成分气体和上述第1成分气体的废气取出；废气消耗单元，用于消耗废气；废气供给管线，用于将从上述变压吸附式气体分离装置取出的废气供给上述废气消耗单元；缓冲罐，设置在上述废气供给管线上，用于暂时收容从上述变压吸附式气体分离装置取出的废气；和流量控制单元，用于控制经过上述缓冲罐供给上述废气消耗单元的废气的流量，该废气流量控制方法在随着上述变压吸附式气体分离装置的负荷变动，从在先循环到在后循环改变循环时间时，利用上述流量控制单元，使从上述缓冲罐供给上述废气消耗单元的废气流量，在改变后的循环时间的至少一部分区间中，随时间连续变化。
根据本发明的第三方面，提供一种氢制造系统，其具有：气化器，用于将含有烃类原料的混合原料加热气化；改性反应器，用于通过上述烃类原料的改性反应，由上述已被气化的混合原料生成含氢的改性气体；变压吸附式气体分离装置，通过使用填充有吸附剂的吸附塔进行的变压吸附式气体分离法，在上述吸附塔内反复进行至少包括吸附工序和脱附工序的循环，上述吸附工序用于将上述改性气体导入吸附塔，使该改性气体中的不要成分吸附在上述吸附剂上，从该吸附塔导出富氢气体，上述脱附工序使上述不要成分从上述吸附剂脱附，将包含吸附塔内残存的氢和该不要成分的废气从该吸附塔排出；废气供给管线，用于将从上述吸附塔排出的废气作为用于加热上述混合原料的燃料，供给上述气化器；缓冲罐，设置在上述废气供给管线上，用于暂时收容从上述吸附塔排出的废气；和流量控制单元，用于控制经过上述缓冲罐供给上述气化器的废气的流量，上述流量控制单元在随着上述变压吸附式气体分离装置的负荷变动而改变上述循环的循环时间时，使从上述缓冲罐供给上述气化器的废气流量，在改变后的循环时间的至少一部分区间中，随时间连续变化。
通过参照附图进行下述具体说明，可以进一步明晰本发明的其它特征和优点。
附图说明
图1为能够在实施本发明的废气流量控制方法时使用的氢制造系统的结构示意图。
图2为用于说明本发明的废气流量控制方法的图，是表示随着变压吸附式气体分离装置的负荷增大，从缓冲罐供给气化器的废气流量的时间变化的一例的曲线。
图3为图2所示曲线的局部放大图。
图4为用于说明图3所示的流量变化例的图。
图5为用于说明本发明的废气流量控制方法的图，是表示随着变压吸附式气体分离装置的负荷减少，从缓冲罐供给气化器的废气流量的时间变化的一例的曲线。
图6为图5所示曲线的局部放大图。
图7为用于说明图6所示的流量变化例的图。
具体实施方式
图1为能够在实施本发明实施方式的废气流量控制方法时使用的氢制造系统X1的结构示意图。氢制造系统X1具有气化器1、改性反应器2、热交换器3、气液分离器4、变压吸附式气体分离装置(PSA分离装置)5、缓冲罐6和废气流量控制单元7，以作为烃类原料的甲醇为主原料制造氢。
气化器1具有本体容器11、供给管12、催化燃烧部13、流通管14，将含有甲醇、水和氧的混合材料加热，形成气化状态。在图1中，简要表示了气化器1的内部构造。
本体容器11具有闭端管状构造，其上端部设有燃烧气体排出口111。供给管12具有由外管121和内管122构成的双层管构造。外管121的上端部在本体容器11外与管线81连接，下端部在本体容器11中开放。内管122的上端部在本体容器11外与管线83和废气供给管线92连接，下端部在外管121中开放。与外管121连接的管线81连接着空气风机82。与内管122连接的管线83与启动运转时用的气化用燃料(例如LPG：liquefied petroleum gas)的供给源(图示略)连接，该管线83上设有自动阀83a。催化燃烧部13设在外管121内的下端部，使氢或上述启动运转时用燃料催化燃烧，产生高温燃烧气体。催化燃烧部13中填充有燃烧用催化剂。作为燃烧用催化剂，例如，可以举出铂或钯等铂类催化剂。流通管14具有原料导入端141和原料导出端142，局部具有围绕供给管12的螺旋部。原料导入端141从本体容器11的下端部伸出至本体容器11外。原料导出端142由本体容器11上端部伸出至本体容器11外。当通过内管122供给的气化用燃料在催化燃烧部13燃烧时，该燃烧气体就从外管121的开放端(图中下端)放出，在本体容器11内，通过流通管14周围，从燃烧气排出口111排出至气化器1外。在本体容器11内的供给管12和流通管14的周围，根据需要填充有蓄热材料(图示略)。
改性反应器2如图1所示，具有本体容器21和改性反应部22。该改性反应器2通过使甲醇的水蒸气改性反应和部分氧化改性反应一并发生，将气化器1中形成气化状态的混合原料中的甲醇改性，生成含氢改性气体。
本体容器21具有闭端管状构造，其下端部设有原料导入口211，上端部设有改性气体导出口212。原料导入口211与气化器1的原料导出端142连接。改性反应部22设在本体容器21内部，填充有改性催化剂(图示略)。该改性催化剂使呈气化状态的混合原料中的甲醇一并发生水蒸气改性反应和部分氧化改性反应。作为改性催化剂，可以采用例如包含氧化铝、氧化铜和氧化锌的混合物。改性催化剂中的上述成分的含有比率例如为CuO 42wt、ZnO 47wt％、Al₂O₃10wt％。
热交换器3具有甲醇水导入口31、甲醇水导出口32、改性气体导入口33、改性气体导出口34，通过供给气化器1前的甲醇水与改性反应器2中生成的改性气体的热交换，将甲醇水预热并冷却改性气体。热交换器3内设有用于使甲醇水从甲醇水导入口31流向甲醇水导出口32的管线和用于使改性气体从改性气体导入口33流向改性气体导出口34的管线，在这2种管线间进行热交换。该热交换器3降低了在气化器1中将混合原料加热气化时所需要的热能。
甲醇水导入口31经过管线84和泵85与甲醇水的供给源(图示略)连接。泵85将甲醇水以规定压力送出。甲醇水导出口32经过管线86与气化器1的原料导入端141连接。管线87通过其一端与管线86连接。管线87的另一端与含氧气体(例如富氧气体或空气)的供给源(图示略)连接。另外，管线87设有用于调节含氧气体流量的流量控制阀87a。改性气体导入口33经过管线88与改性反应器2的改性气体导出口212连接。改性气体导出口34经过管线89与气液分离器4连接。
气液分离器4具有排液口41，将混在改性气体中的液态成分(例如水)42与该气体气液分离。排液口41将由气液分离器4回收的液态成分42排出到该气液分离器4的外部。
PSA分离装置5具有填充有吸附剂的至少一个吸附塔，可以通过使用该吸附塔进行的变压吸附式气体分离法(PSA分离法)由改性气体取出富氢气体。作为填充在吸附塔中的吸附剂，例如，可以采用沸石类吸附剂、碳类吸附剂、或氧化铝吸附剂，优选采用沸石类吸附剂。吸附塔中可以填充一种吸附剂，也可以填充多种吸附剂。在利用PSA分离装置5实施的PSA分离法的气体分离中，反复进行包括吸附工序、脱附工序和再生工序的循环。在吸附工序中，将改性气体导入吸附塔内呈规定的高压状态的吸附塔中，使该改性气体中的不要成分(一氧化碳、二氧化碳、氮气等)吸附在吸附剂上，从该吸附塔导出富氢气体。在脱附工序中，将吸附塔内减压，使不要成分从吸附剂上脱附，将包含吸附塔内残留的氢和该不要成分的废气排出到外部。在再生工序中，使吸附塔例如通过使清洗气体流过吸附塔内，恢复再一次的吸附工序应该具备的吸附剂对不要成分的吸附性能。作为这样的PSA分离装置5，可以使用公知的PSA氢分离装置。
缓冲罐6设在联系PSA分离装置5与气化器1的废气供给管线92上，暂时收容由PSA分离装置5的吸附塔排出、供给气化器1的废气，抑制废气流量的变动。
废气流量控制单元7包括设在缓冲罐6下游侧的废气供给管线92上的流量控制阀71和控制该流量控制阀71运转的控制器72，调整从缓冲罐6供给气化器1的废气流量。在废气流量控制单元7中，根据流入缓冲罐6的废气流量(平均流量)，由控制器72调节流量控制阀71的开口度。
接着，说明具有上述结构的氢制造系统X1的具体动作。氢制造系统X1运转时，通过泵85的运转，将规定浓度的甲醇水经过管线84，由甲醇水导入口31导入热交换器3内。在热交换器3内，温度相对较低(例如10～25℃)的甲醇水通过与导入热交换器3内的温度相对较高(例如230～270℃)的改性气体的热交换，被加热(预热)到例如137℃。在热交换器3中预热的甲醇水，从甲醇水导出口32导出到热交换器3外，通过管线86时，与经过管线87导入管线86的含氧气体(例如富氧气体或空气)混合。含氧气体的供给量可以通过流量控制阀87a调节。
这样得到的混合原料(含甲醇、水、氧)从原料导入端141导入气化器1的流通管14。在常规运转时，调节供给气化器1的混合原料供给量(每单位时间的供给量)，使其一定。导入流通管14的混合原料在通过流通管14的过程中，以催化燃烧部13中生成的燃烧气体为热源，加热至此后的改性反应器2中的改性反应所需要的反应温度(例如230～270℃)而气化。已被气化的混合原料由流通管14的原料导出端142导出至气化器1外，经过原料导入端211供给改性反应器2。
将供给改性反应器2的混合原料导入改性反应部22。改性反应部22中，通过改性催化剂的作用，使作为吸热反应的甲醇水蒸气改性反应与作为放热反应的甲醇部分氧化改性反应一并发生，由混合原料产生含氢改性气体。在本实施方式中，设定各反应中消耗的甲醇比例(即水蒸气改性反应与部分氧化改性反应各反应的比率)，使改性反应部22内的反应温度(例如230～270℃)维持基本一定。由此在改性反应部22中进行甲醇的自热改性反应。
改性反应部22中生成的改性气体，由改性气体导出口212导出至改性反应器2外，经过管线88和改性气体导入口33导入热交换器3内。在热交换器3内，温度相对较高(例如230～270℃)的改性气体，通过如上所述与导入热交换器3内的温度相对较低(例如10～25℃)的甲醇水的热交换，被冷却至例如40℃。在热交换器3中冷却的改性气体从改性气体导出口34导出至热交换器3外，经过管线89导入气液分离器4。
导入气液分离器4的改性气体，其混在该改性气体中的液态成分42从该改性气体中被气液分离。结果就可以抑制液态成分42被导入位于气液分离器4下游的PSA分离装置5的吸附塔，可以抑制因液态成分42与填充在吸附塔中的吸附剂的接触引起的该吸附剂的劣化。通过该气液分离回收的液态成分42经过排液口41从气液分离器4排出到外部。另一方面，经过气液分应器4的改性气体经过管线90供给PSA分离装置5。在常规运转时，由于供给气化器1的混合原料的供给量一定，因此经过改性反应器2供给PSA分离装置5的改性气体的流量基本一定。
在PSA分离装置5中，利用PSA分离法反复进行包括吸附工序、脱附工序和再生工序的循环。在吸附工序中，向吸附塔内呈规定高压状态的吸附塔导入含氢的改性气体。在该吸附塔中，由吸附剂吸附除去改性气体中所含的不要成分(一氧化碳、二氧化碳、未反应甲醇、氮等)，将富氢气体(氢浓度高的气体)作为制品气体导出塔外。所得富氢气体经过管线91排出至氢制造系统X1外。在脱附工序中，利用吸附塔内的减压使不要成分由吸附剂脱附，将包含残存在吸附塔内的氢和该不要成分的废气排出到吸附塔外。在再生工序中，通过使例如清洗气体(一般为富氢气体的一部分)在吸附塔内流通，恢复吸附剂对不要成分的吸附性能。如上所述，从PSA分离装置5取出富氢气体(制品气体)，并取出废气。富氢气体例如可以连续用于规定用途或储存在规定罐中。废气经过废气供给管线92流入缓冲罐6，暂存在缓冲罐6内。
常规运转时，由于向PSA分离装置5的吸附塔供给的改性气体的流量基本一定，因此在该PSA分离装置5中反复实施的循环的时间(循环时间)一定。举出PSA分离装置5的循环时间和从PSA分离装置5排出的废气量的一例时，在PSA分离装置5的负荷为50％的常规运转时，循环时间为200秒，排出的废气量的平均流量为7.1Nm³/h。
缓冲罐6内的废气在通过流量控制阀71调节了其流量后，经过废气供给管线92作为气化燃料供给气化器1。在常规运转时，设定流量控制阀71的开口度，使从PSA分离装置5排出的废气的平均流量与从缓冲罐6排出的废气的流量相同。如上述例所示，在从PSA分离装置5排出的废气的平均流量为7.1Nm³/h时，固定设定流量控制阀71的开口度，使通过流量控制阀71的废气的流量为7.1Nm³/h。由此可以使流入缓冲罐6的废气量和从缓冲罐6流出的废气量的物料平衡一致。
作为气化用燃料供给气化器1的废气，通过内管122和外管121导入催化燃烧部13。与此同时，通过管线81和外管121向催化燃烧部13持续供给空气。在该催化燃烧部13中，利用该燃烧用催化剂的作用，使废气中的氢催化燃烧，产生高温(例如500～600℃)燃烧气体。催化燃烧部13中生成的高温燃烧气体，从供给管12的外管121的开放端(图中下端)放出，在本体容器11内，通过流通管14的周围，从燃烧气排出口111排出到气化器1外。在燃烧气体通过流通管14的周围时，由作为热源的燃烧气体向流通管14中传递热能，在流通管14中流通的混合原料被加热到规定温度(例如230～270℃)而气化。由于流通管14具有螺旋部，因此可以确保较大的流通管14的表面积(受热面积)。因此，具有这样的螺旋部的流通管14提高了向在流通管14内流通的混合原料传热的効率，可以高效进行对该混合原料的加热。并且，由于催化燃烧中几乎不产生不完全燃烧气体，最终排放到大气中的燃烧气体导致的环境负荷小。
如上所述，在氢制造系统X1中，在其常规运转时，原料依次通过热交换器3、气化器1、改性反应器2、热交换器3、气液分离器4和PSA分离装置5，由该PSA分离装置5取出富氢气体，并将由PSA分离装置5排出的废气经过缓冲罐6供给气化器1。
在氢制造系统X1中，通过从缓冲罐6至废气流量控制单元7调节由PSA分离装置5排出并供给气化器1的废气流量，由此在常规运转时，使在气化器1中加热混合原料至规定温度气化状态所需要的燃料仅由来自PSA分离装置5的废气提供。并且，在氢制造系统X1中，通过调节改性反应器2的改性反应部22中进行的烃类原料的水蒸气改性反应和部分氧化改性反应的比率，将改性反应器2内维持在规定的反应温度。这样，氢制造系统X1在其常规运转时，仅通过随着系统运转的自供热，将混合原料持续加热气化，并将改性反应器2的改性反应部22维持在规定温度。
上述氢制造系统X1的动作是向气化器1的催化燃烧部13充分供给废气的常规运转时的动作。但在例如启动时，不向催化燃烧部13充分供给废气。此时，例如通过在可以向催化燃烧部13充分供给废气为止的期间，使自动阀83a呈打开状态，向从气化器1至其催化燃烧部13补充供给催化燃烧部13中所需的气化用燃料(例如LPG)。
接着，说明由常规运转状态改变作为制品气体的富氢气体的生产量时的氢制造系统X1动作。例如，在富氢气体生产量增加时，需要增大改性反应器2和PSA气体分离装置5的负荷。此时，优选避免改性反应器2的负荷的急剧变动，因此使从供给气化器1至改性反应器2的混合原料的供给量随时间连续增加。向改性反应器2中供给的混合原料的供给量连续增加时，改性反应器2中的改性气体的产生量也增加。结果，由于供给PSA分离装置5的改性气体流量也连续增加，因此需要改变PSA分离装置5的运转条件。由于PSA分离装置5的吸附塔内由吸附剂保持不要成分的能力基本一定，导入吸附塔的改性气体流量连续增加时，必须与该改性气体流量增加量相应地依次缩短循环时间。这样在依次缩短循环时间时，将增加从PSA分离装置5排出的废气量(流量)。
对由缓冲罐6向气化器1供给废气的控制，包括对其流量随时间连续增加部分的控制。表示这样利用控制的由缓冲罐6流向气化器1的废气流量随时间变化的一例的曲线示于图2。图2表示PSA分离装置5的负荷由50％变动至100％的过程中的流量变化。在图2的曲线中，横轴表示PSA分离装置5的负荷变动时的经过时间，纵轴(左侧)表示废气流量。在图2的曲线中，虚线表示PSA分离装置5各循环中由吸附塔排出的废气的平均流量，实线表示由缓冲罐6供给气化器1的废气流量。另外，图2所示的虚线(与表示上述平均流量的虚线相同)相当于现有流量控制方法中由缓冲罐供给气化器的废气流量的变化。图3为图2的局部放大，表示相邻2个循环C1、C2的流量变化。
在图3中，由循环C1切换到循环C2时，该循环中的循环时间由CT1缩短到CT2。如该图所示，来自缓冲罐6的废气流量(实线部分)的流量变化包括循环C1中的变化部分与循环C2中的变化部分。其中，循环C1中的变化部分包括线性连续增加的在先变化期间Cla、维持一定的维持期间Clb和线性连续增加的在后变化期间Clc。并且，循环C2中的变化部分包括线性连续增加的在先变化期间C2a、维持一定的维持期间C2b和线性连续增加的在后变化期间C2c。这样，在由循环C1向循环C2的切换之前，与循环C1的在后变化期间Clc的开始同时，开始增大流量控制阀71的开口度，至下一循环C2的在先变化期间C2a终止为止，连续缓缓增大该开口度。随着如上所述的循环时间的改变，使废气流量随时间连续变化的控制，与现有采用的使废气流量阶段性变化的情况不同，可以避免向气化器1供给的废气流量的急剧变动。因此，根据这样的废气流量控制方法，即使在利用氢制造系统X1、随着富氢气体生产量的增加改变了PSA分离装置5的负荷时，气化器1中的燃烧状态也无剧烈变化，其结果为，对氢制造系统X1的运转的影响也降低。
在图3所示的流量变化例中，循环C1的在后变化期间Clc的长度为循环C2的循环时间CT2(160秒)的一半长度(CT2/2：80秒)。并使循环C1的在后变化期间Clc的长度CT2/2(80秒)与循环C2的在先变化期间C2a的长度相同。并且，该2个连续期间Clc、C2a中的来自缓冲罐6的废气流量变化率一定。并使循环C2的在先变化期间C2a终止时废气由缓冲罐6向气化器1的流量与循环C2中由吸附塔排出的废气的平均流量相同。即，在维持期间C2b中，来自吸附塔的废气的平均流量(虚线部分)与来自缓冲罐6的废气流量(实线部分)相同。这样的循环C1和C2的关系，在随着PSA分离装置5的负荷变动依次缩短循环时间的过程中的图2所示的所有相邻循环间成立。
由图3可知，在循环C1的在后变化期间Clc，由缓冲罐6供给的废气量(实线部分)与由PSA分离装置5排出的废气量(虚线部分)相比，仅多出了由虚线部分和实线部分围成的三角形T1的面积部分，而在循环C2的在先变化期间C2a，由缓冲罐6供给的废气量(实线部分)与由PSA分离装置5排出的废气量(虚线部分)相比，仅少了由虚线部分和实线部分围成的三角形T2的面积部分。另一方面，如上所述，循环C1的在后变化期间Clc的长度与循环C2的在先变化期间C2a的长度相同，且这些连续期间Clc、C2a的流量变化率一定，所以三角形T1和三角形T2为全等关系，其面积相同。因此，在循环C1的在后变化期间Clc和循环C2的在后变化期间C2a中，在三角形T1与三角形T2之间，废气量不均衡部分相互抵消，由PSA分离装置5的吸附塔排出的废气量与向气化器1侧供给的废气量相同。并且，如上所述，由于维持期间C2b中来自吸附塔的废气平均流量与来自缓冲罐6的废气流量相同，因此，该期间由吸附塔排出的废气量与向气化器1侧供给的废气量相同。由此可知，贯穿PSA分离装置5的负荷变动前后，流入缓冲罐6的废气量和从缓冲罐6流出的废气量的物料平衡一致。
并且，如上所述，循环C1的在后变化期间Clc的长度为循环C2的循环时间CT2的一半长度(CT2/2)。对此，主要对废气流量变化期间(循环C1的在后变化期间Clc和循环C2的在先变化期间C2a)进行了具体研究。首先，从避免废气流量急剧变动的观点出发，优选废气流量变化率尽可能小，因此，优选废气流量连续变化期间尽可能长。如果仅着眼于循环C1、C2，并考虑到循环C2的循环时间CT2短于循环C1的循环时间CT1，假设如上所述，优选仅在循环C1、C2间成立在后变化期间Clc的长度与在先变化期间C2a的长度相同，且该连续期间Clc、C2a的流量变化率一定的几何关系，则作为循环C2的在先变化期间C2a可以确保的长度的最大值为循环时间CT2(参照图4)。此时，由于循环C1的在后变化期间Clc的长度与循环C2的在先变化期间C2a的长度相同，因此与循环C2的循环时间CT2相同。但是，在图3所示的流量变化例中，PSA分离装置5的负荷变动过程包括上述循环C1、C2和其它循环，以循环时间依次缩短的方式实施。因此，为了使在循环C1、C2间以外所有相邻循环间均成立上述几何关系，作为循环C2的在先变化期间C2a和循环C1的在后变化期间Clc可以确保长度的最大值为循环时间CT2的一半。因此，这样的控制在随着PSA分离装置5的负荷变动而依次缩短循环时间的情况下，意味着在负荷变动过程中，使缓冲罐6的出入废气量的物料平衡一致，并尽可能抑制来自缓冲罐6的废气流量变化，适合使氢制造系统X1顺利运转。
在这样的流量控制下，当决定PSA分离装置5的负荷变动(本实施例中，由50％变更至100％)时，负荷变动开始至终止的PSA分离装置5的各循环的循环时间和该各循环中由吸附塔排出的废气平均流量(图2所示的虚线部分)可以通过执行计算机程序的计算处理而算出。而且，当算出各循环由吸附塔排出的废气平均流量时，则由缓冲罐6供给气化器1的废气的流量变化(图2所示的实线部分)也可以通过执行利用计算机程序的计算处理而算出。当决定来自缓冲罐6的废气流量变化时，则将与该流量相关的控制信号传送到废气流量控制单元7，通过该废气流量控制单元7(控制器72和流量控制阀71)的运转，就可以调整废气流量，使来自缓冲罐6的废气流量如图2所示，随时间变化。
接着，对由氢制造系统X1的常规运转状态减少作为制品气体的富氢气体的生产量时的控制进行说明。富氢气体生产量减少时，需要减少改性反应器2和PSA分离装置5的负荷。此时，优选避免改性反应器2的负荷的急剧变动，因此，作为向从气化器1至改性反应器2供给的混合原料的供给量随时间持续减少。当供给改性反应器2的混合原料的供给量持续减少时，则改性反应器2中的改性气体产生量也减少，结果，由于供给PSA分离装置5的改性气体的流量也持续减少，就需要变更PSA分离装置5的运转条件。由于PSA分离装置5在吸附塔吸附剂保持不要成分的能力基本一定，因此在导入吸附塔的改性气体流量持续减少时，依次延长仅与该改性气体流量减少部分相应的循环时间。当循环时间依次延长时，则由PSA分离装置5排出的废气量(流量)就会减少。
对由缓冲罐6向气化器1供给废气的控制，包括对其流量随时间连续减少部分的控制。表示这样利用控制的由缓冲罐6流向气化器1的废气流量随时间变化的一例的曲线示于图5。图5表示PSA分离装置5的负荷由100％变动至50％的过程中的流量变化。在图5的曲线中，横轴表示PSA分离装置5的负荷变动时的经过时间，纵轴(左侧)表示废气流量。在图5的曲线中，虚线表示PSA分离装置5各循环中由吸附塔排出的废气的平均流量，实线表示由缓冲罐6供给气化器1的废气流量。另外，图5所示的虚线(与上述表示平均流量的虚线相同)相当于现有流量控制方法中由缓冲罐供给气化器的废气流量的变化。图6为图5的局部放大，表示相邻循环C1′、C2′的流量变化。
在图6中，由循环C1′切换到循环C2′时，该循环中的循环时间由CT1′延长至CT2′。如该图所示，来自缓冲罐6的废气流量变化(实线部分)包括循环C1′中的变化部分与循环C2′中的变化部分。其中，循环C1′中的变化部分包括线性连续减少的在先变化期间Cla′、维持一定的维持期间Clb′和线性连续减少的在后变化期间Clc′。并且，循环C2′中的变化部分包括线性连续减少的在先变化期间C2a′、维持一定的维持期间C2b′和线性连续减少的在后变化期间C2c′。这样，在由循环C1′到循环C2′的切换之前，与循环C1′的在后变化期间Clc′的开始同时，开始减小流量控制阀71的开口度，至下一循环C2′的在先变化期间C2a′终止为止，连续缓缓减小该开口度。随着如上所述的循环时间的改变，使废气流量随时间连续变化的控制，与现有采用的使废气流量阶段性变化时不同，可以避免向气化器1供给的废气流量的急剧变动。因此，根据这样的废气流量控制方法，即使在利用氢制造系统X1、随着富氢气体生产量的减少改变了PSA分离装置5的负荷的情况下，气化器1中的燃烧状态也无剧烈变化，其结果为，对氢制造系统X1的运转的影响也降低。
在图6中，循环C2′的在先变化期间C2a′的长度为循环C1′的循环时间CT1′(169秒)的一半长度(CT1′/2：84.5秒)。并使循环C1′的在后变化期间Clc′的长度与循环C2′的在先变化期间C2a′的长度CT1′/2相同。并且，该2个连续期间Clc′、C2a′中的来自缓冲罐6的废气流量变化率一定。并使循环C2′的在先变化期间C2a′终止时废气由缓冲罐6向气化器1的流量与循环C2′中由吸附塔排出的废气的平均流量相同。即，在维持期间C2b′中，来自吸附塔的废气的平均流量(虚线部分)与来自缓冲罐6的废气流量(实线部分)相同。这样的循环C1′和循环C2′的关系，在随着PSA分离装置5的负荷变动依次延长循环时间的过程中的图5所示的所有相邻循环间成立。
由图6可知，在循环C1′的在后变化期间Clc′中，由缓冲罐6供给的废气量(实线部分)与由PSA分离装置5排出的废气量(虚线部分)相比，仅少了由虚线部分和实线部分围成的三角形T1′的面积部分，而在循环C2′的在先变化期间C2a′，由缓冲罐6供给的废气量(实线部分)与由PSA分离装置5排出的废气量(虚线部分)相比，仅多了由虚线部分和实线部分围成的三角形T2′的面积部分。另一方面，如上所述，循环C1′的在后变化期间Clc′的长度与循环C2′的在先变化期间C2a′的长度相同，且这些连续期间Clc′、C2a′的流量变化率一定，所以三角形T1′和三角形T2′为全等关系，其面积相同。因此，在循环C1′的在后变化期间Clc′和循环C2′的在先变化期间C2a′中，在三角形T1′与三角形T2′之间，废气量不均衡的部分相互抵消，由PSA分离装置5的吸附塔排出的废气量与向气化器1侧供给的废气量相同。另一方面，如上所述，由于在维持期间C2b′，来自吸附塔的废气平均流量与来自缓冲罐6的废气流量相同，因此，在该期间由吸附塔排出的废气量与向气化器1侧供给的废气量相同。由此可知，在本流量变化例中，贯穿PSA分离装置5的负荷变动前后，流入缓冲罐6的废气量和从缓冲罐6流出的废气量的物料平衡一致。
并且，如上所述，循环C2′的在先变化期间C2a′的长度为循环C1′的循环时间CT1′的一半长度(CT1′/2)。对此，主要对废气流量变化期间(循环C1′的在后变化期间Clc′和循环C2′的在先变化期间C2a′)进行了具体研究。首先，从避免废气流量急剧变动的观点出发，优选废气流量变化率尽可能小，因此，优选废气流量连续变化期间尽可能长。对此，如果仅着眼于循环C1′、C2′，并考虑到循环C2′的循环时间CT2′长于循环C1′的循环时间CT1′，假设如上所述，优选仅在循环C1′、C2′间成立在后变化期间Clc′的长度与在先变化期间C2a′的长度相同，且该连续期间Clc′、C2a′的流量变化率一定的几何关系，则作为循环C1′的在后变化期间Clc′可以确保的长度的最大值为循环时间CT1′(参照图7)。此时，由于循环C2′的在先变化期间C2a′的长度与循环C1′的在后变化期间Clc′的长度相同，因此与循环C1′的循环时间CT1′相同。但在图6所示的流量变化例中，PSA分离装置5的负荷变动过程包括上述循环C1′、C2′和其它循环，以循环时间依次延长的方式实施。因此，为了使在循环C1′、C2′间以外所有相邻循环间均成立上述几何关系，作为循环C1′的在后变化期间Clc′和循环C2′的在先变化期间C2a′可以确保长度的最大值为循环时间CT1′的一半。因此，这样的控制在随着PSA分离装置5的负荷变动而依次延长循环时间的情况下，意味着在负荷变动过程中，使缓冲罐6的出入废气量的物料平衡一致，并尽可能抑制来自缓冲罐6的废气流量变化，适合使氢制造系统X1顺利运转。
以上说明了本发明的实施方式，但本发明的范围不限于上述实施方式。在上述实施方式中，作为随着PSA分离装置的负荷变动的废气流量控制方法，举例说明了由常规运转状态增加或减少富氢气体生产量的情况。但是，本发明的废气流量控制方法也适用于例如氢制造系统运转开始时(运转开始后经规定时间至常规运转状态)、或运转停止时(由常规运转状态至运转停止)随着PSA分离装置的负荷变动的情况。
实施本发明的废气流量控制方法时使用的氢制造系统的具体构成可以在不脱离发明思想的范围内进行各种变更。并且，本发明的废气流量控制方法不限于适用上述实施方式的氢制造系统，也可以适用于具备以任何目的消耗由PSA分离装置取出的废气的废气消耗单元的系统。例如，由含有甲烷与其它成分气体的原料气体，通过PSA分离装置采集该其它成分气体作为目标气体，将含有甲烷的废气，经过缓冲罐，作为燃料气体提供给废气消耗单元的系统中也可以有效适用本发明的方法。