一种塑化淀粉纺织浆料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种塑化淀粉纺织浆料的制备方法，其特点是将室温冷水90～94.8重量份的60～75％加入带有搅拌器和温度计的煮浆桶中，开动搅拌，再将原淀粉或变性淀粉3.6～6.0重量份，增塑剂0.25～1.4重量份倒入搅拌的冷水中，搅拌、升温煮沸后，保温60～90min，然后补加余量热水25～40％定积到规定的液量，获得塑化淀粉纺织浆料，浆液固含量5～10％。该方法制得的塑化淀粉纺织浆料有效的降低淀粉材料的玻璃化温度Tg，浆膜的断裂强度和初始模量，增大浆膜的断裂伸长，提高断裂功，延长断裂时间。因此，在织造过程中更好地保护经纱的织造质量。

1、  一种塑化淀粉纺织浆料，其特征在于该纺织浆料的原料由以下组分组成，按重量计为：
原淀粉或变性淀粉   3.6～6.0份
增塑剂             0.25～1.4份
浆纱助剂或合成浆料 0～2.87份
水                 90～94.8份

2、  如权利要求1所述塑化淀粉纺织浆料，其特征在于原淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的至少一种；变性淀粉为原淀粉经酸解、氧化、酯化或醚化变性淀粉中的至少一种。

3、  如权利要求1所述塑化淀粉纺织浆料，其特征在于增塑剂为尿素、甘油或蔗糖中的至少一种。

4、  如权利要求1所述塑化淀粉纺织浆料，其特征在于增塑剂对淀粉使用的重量比为0.05～0.3∶1。

5、  如权利要求1所述塑化淀粉纺织浆料，其特征在于浆纱助剂为浆纱油脂、抗静电剂、防霉剂和润湿剂；合成浆料为聚乙烯醇。

6、  如权利要求1～5之一所述塑化淀粉纺织浆料的制备方法，其特征在于：该方法是将室温冷水90～94.8份的60～75％加入带有搅拌器和温度计的煮浆桶中，开动搅拌，再将原淀粉或变性淀粉3.6～6.0份，增塑剂0.25～1.4份倒入搅拌的冷水中，搅拌、升温煮沸后，保温60～90min，然后补加余量热水25～40％定积到规定的液量，获得塑化淀粉纺织浆料，浆液固含量5～10％。

7、  如权利要求1所述塑化淀粉纺织浆料的用途，其特征在于该塑化淀粉纺织浆料用于纯棉、苎麻、或涤纶短纤及其混纺经纱的上浆。

一种塑化淀粉纺织浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种塑化淀粉纺织浆料及其制备方法，属于纺织浆料领域。
技术背景
淀粉用于经纱上浆历史悠久，这是因为淀粉来源于植物，资源丰富，价格低廉，具有良好的生物降解性。淀粉的大分子链是由环状结构的葡萄糖残基构成，故其柔顺性差，玻璃化温度高，浆膜硬而脆。在上浆过程中，浆膜容易龟裂脱落，严重的情况会引起经纱脆断。淀粉膜内由于分子内和分子之间强烈的氢键作用表现的脆硬性预示其玻璃化转变高于常温，属于玻璃质材料。如果对应于橡胶态的温度被扩大到常温，淀粉材料可望有更广阔的用途。为了降低它的硬脆性，改善淀粉浆料的性能，可以像合成高分子材料加入增塑剂一样，通过加入与淀粉相容性好的增塑剂来降低无定形淀粉的玻璃化转变温度T_g。通常是加入小分子的增塑剂使淀粉改性，称为淀粉塑料。从而使淀粉材料具有更广阔的用途。
加工淀粉塑料通常使用传统的塑料工艺技术，包括捏合、挤出、模压和注塑成型，加工过程中除了淀粉和增塑剂以外，水分含量很少，加工温度100～200℃，所制备淀粉基材料为薄膜或泡沫材料。但至今还未见到以淀粉溶液或悬浮液的形式对淀粉增塑，更未见到将增塑淀粉应用于经纱浆料的报导。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种塑化淀粉纺织浆料及其制备方法，其特点是采用多羟基和多氨基小分子亲水性物质作为增塑剂，在煮浆过程中实现对淀粉的增塑改性，改进淀粉浆膜的断裂伸长，提高断裂功，大幅度提高淀粉的浆纱性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料组分除特别说明外，均为重量份数。
塑化淀粉纺织浆料由以下组分组成：
原淀粉或变性淀粉      3.6～6.0份
增塑剂                0.25～1.4份
浆纱助剂或合成浆料    0～2.87份
水                    90～94.8份
其中，原淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的至少一种；变性淀粉为原淀粉经酸解、氧化、酯化和醚化变性淀粉中的任一种。
增塑剂为尿素、甘油或蔗糖中的至少一种。增塑剂对淀粉使用的重量比为0.05～0.3∶1。用量过少，对淀粉增塑效果不好，用量过大，则会使淀粉浆膜过软，强度过低，并产生粘搭现象。
合成浆料为聚乙烯醇；浆纱助剂为浆纱油脂、抗静电剂、防霉剂和润湿剂。本发明中使用其他浆料和助剂是本领域公知的技术，可以共同使用，其前提条件是这些添加剂对实现本发明目的以及优良效果的取得不产生不利影响。
煮浆用水为软水或自来水。
塑化淀粉纺织浆料的制备方法：
将室温冷水90～94.8份的60～75％加入带有搅拌器和温度计的煮浆桶中，开动搅拌，再将原淀粉或变性淀粉3.6～6.0份，增塑剂0.25～1.4份倒入搅拌的冷水中，搅拌、升温煮沸后，保温60～90min，然后补加余量热水25～40％定积到规定的液量，获得塑化淀粉纺织浆料，浆液固含量5～10％。
塑化淀粉纺织浆料用于纯棉、苎麻、或涤纶短纤及其混纺经纱的上浆。
性能测试：    
(1)塑化淀粉浆膜的制备
取50mL塑化淀粉浆液在铺有聚酯膜的水平玻璃槽(底面积210×150mm)内自然干燥成膜。从玻璃槽中取出浆膜，裁成210×10mm的膜条，将浆膜与下层聚酯膜分离。放入相对湿度68％环境，室温吸湿平衡2天，供测试使用。
(a)强伸性能测定
浆料成膜以及浆膜的断裂强度和断裂伸长实验程序按照《纺织浆料检测技术》(范雪荣，荣瑞萍，纪惠军，中国纺织出版社，2007年，p.213-214)的方法进行，每个配方测定10个样品，取测试数据的平均值。
(b)浆膜平衡吸湿率测定
淀粉膜在保干器中在P₂O₅存在下干燥1周，取3～4mg干燥样品在温度20℃下用饱和盐溶液调节的相对湿度下平衡1周。所用的饱和盐溶液有LiCl(RH 11％)；  MgCl₂(RH33％)；K₂CO₃(RH 44％)；CuCl₂(RH 68％)；NaCl(RH 75％)。平衡以后，精确称量其重量，计算平衡吸湿率。
(c)X-射线衍射分析
在保干器中将淀粉样品条放置在饱和CuCl₂溶液之上，密封一周时间达到平衡吸湿(20℃～25℃，RH 68％)。采用广角X-射线衍射仪(日本D/maxIIIA)测定，记录2θ角3°～40°的衍射强度，扫描间隔尽量小以增加分辨率。样品重复测定两次，取平均值。
(2)浆纱试验及其机械性能测定方法
将浆液倒入烧杯，放入95℃水浴锅，浸入纱线5min，取出用轧辊去除多余的浆液，轧余率控制在100％。纱线结成环状，挂着木架上，下垂重5.5g的重物，用吹风机吹干，放置于是温和相对湿度68％的保干器内湿平衡24h。在莱州市电子仪器有限公司的YG061电子强力测试仪上测定浆纱的拉伸性能(强力、增强率、断裂伸长率、断裂功和断裂时间)，夹持距离100mm，拉伸速率100mm/min。
以上性能测试结果详见表1～4所示。
本发明具有如下优点：
1、本发明采用尿素、甘油、蔗糖对淀粉增塑，在大量水的参与下通过浆纱煮浆过程使淀粉颗粒解除结晶，对经纱上浆以后，经过干燥在纱线上形成塑化淀粉材料，在织造过程中提高经纱的织造质量。
2、采用的增塑剂都是含有羟基和氨基的亲水性小分子，与淀粉分子之间可以形成氢键，取代淀粉分子之间的氢键作用，打乱淀粉分子间的有序结构，破坏其结晶结构，减少淀粉分子之间的链缠结，使得淀粉链的活动性增加，因此可以降低淀粉材料的玻璃化温度T_g，使淀粉材料处于橡胶态而增加柔韧性和弹性，从而改善淀粉浆料的物理机械性能。
3、塑化淀粉的硬脆性减小，提高了材料的柔韧性，当受到机械摩擦时，不容易粉化，因此提高了纱线的耐磨性。
4、极性增塑剂是强亲水性物质，在淀粉基质中具有保水的功能，所以塑化淀粉浆料比一般淀粉浆料更能适应干燥的气候环境，延缓浆纱后纱线中水分挥发，保证在气候变化时的织造质量稳定。
5、采用不同浓度增塑剂对原淀粉或变性淀粉进行增塑改性，制得塑化淀粉纺织浆料有效的降低浆膜的断裂强度和初始模量，增大浆膜的断裂伸长，提高断裂功，延长断裂时间。因此，在织造过程中更好地保护经纱，提高织造质量。
附图说明
图1氧化玉米淀粉膜拉伸曲线(10个拉伸曲线中的一例)
图2实施例8塑化淀粉膜的拉伸曲线(10个拉伸曲线中的一例)
图1表明，氧化玉米淀粉膜的断裂强力较高，断裂伸长率很小，是一个典型的硬脆性材料，其他普通变性淀粉也有类似的机械性能。通过增塑剂改性后，如实施例8，虽然降低了断裂强力，增加了断裂伸长率，使断裂功也极大地增加，拉伸曲线出现了屈服点，这是韧性材料的特征，较大地改善了淀粉浆料的机械性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将室温冷水94.75份的60～75％加入带有搅拌器和温度计的煮浆桶中，开动搅拌，再将玉米氧化淀粉5份，甘油0.25份(对淀粉重量比为0.05∶1)倒入搅拌的冷水中，搅拌、升温煮沸后，保温60～90min，然后补加余量热水25～40％定积到规定的液量，获得塑化淀粉纺织浆料。按照塑化淀粉纺织浆料的成膜方法制得浆膜。
浆膜的强伸性和模量详见表1，浆膜吸湿性和结晶度见表2。
实施例2
将玉米氧化淀粉5份、甘油1份(对淀粉重量比为0.2∶1)、自来水94份，塑化淀粉纺织浆料的制备方法，成膜方法和指标测试方法与实施例1相同。
测得浆膜的机械性能详见表1。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
实施例3
将玉米氧化淀粉5份、尿素0.25份(对淀粉重量比为0.05∶1)、自来水94.75份，浆料煮浆工艺、制浆膜方法和指标测试方法与实施例1相同。
测得浆膜的机械性能详见表1。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
实施例4
将玉米氧化淀粉5份、尿素增塑剂1份(对淀粉重量比为0.2∶1)、自来水94份，塑化淀粉纺织浆料的制备方法，成膜方法和指标测试方法与实施例1相同。
测得浆膜的机械性能详见表1所示。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
实施例5
将玉米原淀粉5份、蔗糖0.25份(对淀粉重量比为0.05∶1)、自来水94.75份，塑化淀粉纺织浆料的制备方法，成膜方法和指标测试方法与实施例1相同。
测得浆膜的机械性能详见表1所示。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
实施例6
将玉米原淀粉5份、蔗糖增塑剂1份(对淀粉重量比为0.2∶1)、自来水94份，塑化淀粉纺织浆料的制备方法，成膜方法和指标测试方法与实施例1相同。
测得浆膜的机械性能详见表1所示。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
对比例1
采用玉米氧化淀粉5份，自来水95份。浆料煮浆工艺、制浆膜方法和指标测试方法与实施例1相同。形成的浆膜有严重的硬脆性，致使浆膜破碎，不完整，不易进行机械性能测定。
测得浆膜的机械性能详见表1所示。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
对比例2
将玉米原淀粉5份，自来水95份。塑化淀粉纺织浆料的制备方法，成膜方法和指标测试方法与实施例1相同。
测得浆膜的机械性能详见表1所示。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
对比例3
将玉米氧化淀粉5份、甘油2份(对淀粉重量比为0.4∶1)、自来水93份，浆料煮浆工艺、制浆膜方法和指标测试方法与实施例1相同。
测得浆膜的机械性能详见表1。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
对比例4
将玉米氧化淀粉5份、尿素增塑剂1.5份(对淀粉重量比为0.3∶1)、自来水93份，塑化淀粉纺织浆料的制备方法，成膜方法和指标测试方法与实施例1相同。
测得浆膜的机械性能详见表1所示。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
对比例5
将玉米原淀粉5份、蔗糖增塑剂2份(对淀粉重量比为0.4∶1)、自来水93份，塑化淀粉纺织浆料的制备方法，成膜方法和指标测试方法与实施例1相同。
测得浆膜的机械性能详见表1所示。浆膜吸湿性和结晶度见表2。
本发明以未加入任何增塑剂的氧化玉米淀粉和玉米原淀粉作为对比例1和对比例2，分别与加入增塑剂的淀粉煮浆后成膜的性能与实施例1～6比较：
实施例1、实施例2和对比例3是将氧化淀粉与甘油增塑剂以不同用量的比例混合，代表含有多羟基的增塑剂对淀粉膜性能的影响。与没有增塑剂的对比例1相比，详见表1所示，结果表明：随着甘油量的增加，断裂伸长率逐渐增加，初始模量逐步减小，说明甘油是淀粉的有效增塑剂。实施例1的断裂强度是未加甘油的对比例1的1.48倍，实施例1的断裂伸长是实施例2的1.37倍；虽然实施例2的断裂强度是对比例1的0.36倍，但是断裂伸长是对比例1的6.49倍，极大地增加了淀粉的塑性；而对比例3的强度只有对比例1的0.147倍，说明对比例3的甘油添加量过大，使得塑化淀粉强度太低，失去了对纱线的保护作用。
实施例3、实施例4和对比例4是将氧化淀粉与尿素增塑剂以不同比例混合，代表含有氨基的增塑剂对淀粉膜性能的影响。与添加甘油的作用类似，尿素对淀粉的增塑效果明显，但是对比例4添加尿素比例过大，同样导致淀粉膜强度太低。
实施例5、实施例6和对比例5是将原淀粉与蔗糖增塑剂以不同比例混合，代表含有糖类小分子的增塑剂对淀粉膜性能的影响。与对比例2相比，结果表明：随着蔗糖添加量增加，断裂伸长增加，初始模量减小，但是变化的幅度不如甘油和尿素；另外，实施例的断裂强度都低于原淀粉样品。这些现象说明蔗糖能使淀粉增塑，但是效果不如甘油和尿素。
从表2得知，与对比例1(氧化玉米淀粉膜)相比，实施例1-实施例4，以及对比例3和对比例4的结晶度都会降低；与此相似，与对比例2(玉米原淀粉)相比，实施例5、实施例6和对比例5的结晶度也是降低。添加甘油、尿素和蔗糖的三组数据都有相同的规律：随着增塑剂含量的逐渐增大，膜的结晶度逐渐降低，但并不是线性关系；而且甘油和尿素降低结晶度的幅度大于蔗糖。淀粉结晶度的下降意味着硬脆性的改善，有利于淀粉浆料的机械性能。
从表2可见塑化淀粉吸湿性的规律：所有淀粉的吸湿量都随着相对湿度的增加而增加；当增塑剂对淀粉重量比为0.05∶1时，样品吸湿量都低于不含增塑剂的对比样，表现了淀粉的反增塑效应；当增塑剂对淀粉重量比为0.2～0.4∶1时，所有增塑淀粉的吸湿量都高于未加增塑剂的对比样，而且增塑剂含量越高，样品吸湿性越强。水分也是淀粉的良好增塑剂，淀粉浆料的吸湿性直接影响其机械性能，而水分容易挥发或被吸附，很容易造成淀粉浆膜机械性能的变化，这是我们不希望发生的现象，所以我们不希望淀粉浆膜有过高的吸湿量。针对这种情况，在制定塑化淀粉配方时，应根据环境湿度来调整。例如，在干燥季节，增塑剂含量宜较高，在潮湿季节增塑剂比例应该较低。
实施例7
玉米氧化淀粉6.0份，尿素0.2份，蔗糖0.5份，自来水93.3份，浆料煮浆工艺、制浆膜方法和指标测试方法与实施例1相同。测得浆膜的机械性能详见表3。
实施例8
玉米氧化淀粉3.4份，木薯氧化淀粉1.4份，尿素0.36份，蔗糖0.84份，自来水94份，浆料煮浆工艺、制浆膜方法和指标测试方法与实施例1相同。测得浆膜的机械性能详见表3。
实施例9
玉米氧化淀粉5份，甘油0.2份，蔗糖0.8份，自来水94份，浆料煮浆工艺、制浆膜方法和指标测试方法与实施例1相同。测得浆膜的机械性能详见表3。
实施例10
玉米氧化淀粉3.6份，聚乙烯醇(PVA1799)1.7份，甘油0.15份，蔗糖0.55份，自来水94份，浆料煮浆工艺、制浆膜方法和指标测试方法与实施例1相同。测得浆膜的机械性能详见表3。
本发明采用的三种增塑剂可以互相混用，也可以与不同种类的淀粉或其他浆料混用，以便调节塑化淀粉的性能。实施例7采用尿素∶蔗糖∶玉米氧化淀粉＝0.033∶0.083∶1的比例，与对比例1相比，断裂强度、断裂伸长率都稍有提高，断裂功增加到2倍；实施例8采用尿素∶蔗糖∶木薯氧化淀粉∶玉米氧化淀粉＝0.106∶0.247∶0.412∶1的比例，与对比例1相比，断裂强度和初始模量下降很大，但是断裂伸长率是对比例1的17倍以上，使得其断裂功为对比例1的11.7倍，断裂时间增加到对比例1的17.3倍；实施例9采用甘油∶蔗糖∶玉米氧化淀粉＝0.04∶0.16∶1的比例，与对比例1相比，断裂强度和初始模量稍有下降，断裂伸长率提高1.66倍，断裂功提高到3.47倍；实施例10采用甘油∶蔗糖∶PVA1799∶玉米氧化淀粉＝0.042∶0.153∶0.472∶1的比例，与对比例1相比，断裂强度和初始模量都有下降，断裂伸长率增加到4.16倍，断裂功增加到对比例1的27.7倍。
浆纱应用例1
5.93份玉米氧化淀粉，2.87份PVA1799，0.27份甘油，0.93份蔗糖，自来水90份，浆料煮浆工艺与实施例1相同；
浆纱应用例2
4.00份玉米氧化淀粉，1.73份木薯氧化淀粉，2.87份PVA1799，1.00份甘油，0.40份蔗糖，自来水90份，浆料煮浆工艺与实施例1相同；
浆纱对比例1
7.13份醚化马铃薯淀粉，2.87份PVA1799，不添加增塑剂，自来水90份，浆料煮浆工艺与实施例1相同；
采用醚化马铃薯淀粉与本发明的两个塑化淀粉作经纱上浆对比，即用浆纱应用例1、浆纱应用例2与浆纱对比例1所制得的浆液，分别对T/C(90/10)45^s，T/C(80/20)21^s经纱上浆。对纱线的机械性能进行测试，每个配方至少测定10个样品，取平均值，并且与未上浆的相同经纱采用进行机械性能的对比，详见表4所示。结果表明采用本发明的两个塑化淀粉的浆纱配方后，无论21^s还是45^s，浆纱增强率和断裂功都比浆纱对比例1的指标高，纱线断裂时间延长。
表1.采用玉米淀粉的实施例和对比例的机械性能对比

表2.浆膜的结晶度和不同相对湿度下的吸湿率

表3实施例7～10与对比例1的机械性能对比