橡胶组合物 技术领域 本发明涉及一种含有特定亚磺酰胺类 (sulfeneamide) 硫化促进剂的橡胶组合 物， 特别涉及一种通过使用具有硫化延迟效果的特定的亚磺酰胺类硫化促进剂而具有优良 的加工性并显著降低橡胶焦烧 (rubber burning) 发生而不劣化硫化橡胶的物理性质、 并 且具有优良的与金属补强材料如用于橡胶制品 ( 如轮胎、 工业皮带等 ) 的钢丝帘线 (steel cords) 的粘合耐久性的橡胶组合物。
背景技术 复合材料目前已用于汽车轮胎、 传送带和软管等， 特别是需要强度的橡胶制品， 为 了补强橡胶从而增加其强度及耐久性的目的， 所述复合材料通过用橡胶组合物包覆金属补 强材料如钢丝帘线制备。
为了显示高补强效果并获得可靠性， 上述橡胶 - 金属复合材料需要橡胶与金属补 强材料之间的粘合性稳定且随时间推移较少改变。
此外， 在将橡胶与金属粘合时， 已知橡胶和金属同时结合的方法， 即， 直接硫化结 合法， 在这种情况下， 认为以下是有效的 ： 当橡胶的硫化和橡胶与金属的结合同时进行时， 使用提供硫化反应以迟效性的亚磺酰胺类硫化促进剂。
目前， 已知在商购可得的亚磺酰胺类硫化促进剂中， 下式表示的 N， N- 二环己 基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺 ( 下文缩写为 “DCBS” ) 为提供给硫化反应以最大迟效性的硫化 促进剂 ：
此外， 当需要比通过 DCBS 导致的在硫化反应中的迟效性更大的迟效性时， 组合使 用除了亚磺酰胺类硫化促进剂以外的硫化延迟剂。已知 N-( 环己基硫代 ) 苯邻二甲酰亚胺 ( 下文缩写为 “CTP” ) 为商购可得的代表性硫化延迟剂， 但是已知如果这种 CTP 以大含量与 橡胶共混， 则对硫化橡胶的物理性质产生不良的影响， 并且导致劣化硫化橡胶外观和对硫 化橡胶的粘合性产生不良影响的喷霜。
此外， 已知由具体式子表示的双亚磺酰胺 ( 参见专利文献 1) 和通过使用源自天然 脂肪和油的胺为原料而获得的苯并噻唑基亚磺酰胺类硫化促进剂 ( 参见专利文献 2) 作为 除了上述 DCB S 以外的亚磺酰胺类硫化促进剂。
然而， 关于专利文献 1 和 2 记载的亚磺酰胺类硫化促进剂， 仅公开了橡胶的物理性 质， 其中既没有记载也没有暗示粘合性能。 除此之外， 根本没有记载也没有暗示本发明的亚 磺酰胺化合物可作为新型橡胶用硫化促进剂。
此外， 例如在专利文献 3、 4 和 5 中， 已知几种用于本发明的亚磺酰胺化合物的生产 方法， 但是根本没有记载也没有暗示上述化合物可新颖地用作橡胶用硫化促进剂， 并且同 样既没有记载也没有暗示上述硫化促进剂所提供的与钢丝帘线的粘合性能。
专利文献 1 ： 日本专利申请特开 2005-139082
专利文献 2 ： 日本专利申请特开 2005-139239
专利文献 3 ： EP0314663A1
专利文献 4 ： 英国专利 1177790
专利文献 5 ： 日本专利公开 1973-11214 发明内容 发明要解决的问题
根据上述常规问题， 本发明人已尝试解决它们， 本发明的目的在于提供一种橡胶 组合物， 所述橡胶组合物通过使用具有等同于或高于 DCBS 的硫化延迟效果的硫化促进剂 而没有使用可能带来如物理性质劣化和硫化橡胶喷霜等问题的硫化延迟剂以显著降低橡 胶焦烧发生， 本发明的目的还在于提供一种与金属如钢丝帘线的粘合性优良的橡胶组合 物。
用于解决问题的方案
通过本发明人对于上述常规问题反复深入研究的结果发现通过使用特定的亚磺 酰胺类硫化促进剂可获得上述目标橡胶组合物， 由此完成了本发明。
即， 本发明包括以下 (1)-(13) 项。
(1) 一种橡胶组合物， 该橡胶组合物包含橡胶组分、 硫和下式 (I) 表示的亚磺酰胺 类硫化促进剂 ：
( 其中， R1 表示具有 3-12 个碳原子的支化烷基 ； R2 表示具有 1-10 个碳原子的线性 烷基或具有 3-10 个碳原子的支化烷基 ； x 表示整数 1 或 2， n 表示整数 0 或 1)。
(2) 根据上述第 (1) 项所述的橡胶组合物， 所述橡胶组合物包含 0.1-10 质量份的 所述由式 (I) 表示的亚磺酰胺类硫化促进剂， 基于 100 质量份橡胶组分。
(3) 根据上述第 (1) 项所述的橡胶组合物， 所述橡胶组合物包含 0.3-10 质量份的 硫， 基于 100 质量份橡胶组分。
(4) 根据上述第 (1) 项所述的橡胶组合物， 所述橡胶组合物包含 0.3-10 质量份的 硫和 0.1-10 质量份的所述由式 (I) 表示的亚磺酰胺类硫化促进剂， 基于 100 质量份橡胶组 分。
(5) 根据上述第 (1) 项所述的橡胶组合物， 其中， 在式 (I) 中 R1 为叔烷基， 且n为 0。
(6) 根据上述第 (1) 项所述的橡胶组合物， 其中， 在式 (I) 中 R1 为叔烷基， 且 R2 为 具有 1-6 个碳原子的线性烷基或具有 3-6 个碳原子的支化烷基。
(7) 根据上述第 (1) 项所述的橡胶组合物， 其中， 在式 (I) 中 R1 为叔烷基 ； n为0； 2 且 R 为具有 1-6 个碳原子的线性烷基或具有 3-6 个碳原子的支化烷基。
(8) 根据上述第 (7) 项所述的橡胶组合物， 其中， 在式 (I) 中 R1 为叔烷基 ； n为0； 2 且 R 为甲基、 乙基或正丙基。
(9) 根据上述第 (1) 项所述的橡胶组合物， 所述橡胶组合物进一步包含钴和 / 或含 钴化合物。
(10) 根据上述第 (9) 项所述的橡胶组合物， 其中， 所述钴和 / 或所述含钴化合物的 含量以钴量计为 0.03-3 质量份， 基于 100 质量份橡胶组分。
(11) 根据上述第 (9) 或 (10) 项所述的橡胶组合物， 其中， 所述含钴化合物为有机 酸的钴盐。
(12) 根据上述第 (1)-(11) 项任一项所述的橡胶组合物， 其中， 所述橡胶组分含有 天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。
(13) 根据上述第 (1)-(11) 项任一项所述的橡胶组合物， 其中， 所述橡胶组分包含 50 质量％以上的天然橡胶和余量的合成橡胶。
发明的效果
上述第 (1) 项所述的发明为一种橡胶组合物， 该橡胶组合物含有适于橡胶并具有 硫化延迟效果的新型硫化促进剂， 该硫化延迟效果等同于或高于在亚磺酰胺类硫化促进剂 中已知作为提供给硫化反应以最大迟效性的硫化促进剂的 N， N- 二环己基 -2- 苯并噻唑基 亚磺酰胺的硫化延迟效果。可以延长门尼焦烧时间 (Mooney scorching time) 而不劣化硫 化性质， 并因此获得加工性和拉伸特性均优良以及显著降低焦烧发生的橡胶组合物。
根据上述第 (2)-(8) 项所述的发明， 可将门尼焦烧时间在合适范围内进一步延长 而不劣化硫化性质， 并因此获得加工性和拉伸特性更优良以及更显著降低焦烧发生的橡胶 组合物。
根据上述第 (9)-(11) 项所述的发明， 获得与金属补强材料如用于橡胶制品 ( 如轮 胎、 工业皮带等 ) 的钢丝帘线等的粘合耐久性优良的橡胶组合物。
根据上述第 (12) 或 (13) 项所述的发明， 获得耐久性优良的橡胶组合物。 具体实施方式
以下将详细描述本发明的实施方案。
本发明的橡胶组合物的特征在于 ： 包含橡胶组分、 硫和下式 (I) 表示的亚磺酰胺 类硫化促进剂 ：
( 其中， R1 表示具有 3-12 个碳原子的支化烷基 ； R2 表示具有 1-10 个碳原子的线性 烷基或具有 3-10 个碳原子的支化烷基 ； x 表示整数 1 或 2， n 表示整数 0 或 1)。
用于本发明的橡胶组分没有特别限定， 只要该橡胶组分用于橡胶制品如轮胎、 工 业皮带等即可， 如果该橡胶组分是主链中具有双键的橡胶组分， 则它可以经硫交联。因此， 由上述式 (I) 表示的亚磺酰胺类硫化促进剂对该橡胶组分起作用， 例如， 使用天然橡胶和 / 或二烯类合成橡胶。 具体而言， 能够使用下列物质中的至少一种 ： 天然橡胶、 异戊二烯橡胶、 苯乙烯 - 丁二烯共聚物、 丁二烯橡胶、 乙烯 - 丙烯 - 二烯共聚物、 氯丁二烯橡胶、 卤化丁基橡 胶和丙烯腈 - 丁二烯橡胶等。
从与金属补强材料如钢丝帘线的粘合性的角度， 优选含有天然橡胶和异戊二烯橡 胶中的至少一种， 从带式橡胶耐久性的角度， 橡胶组分更优选包含 50 质量％以上的天然橡 胶和余量的选自上述合成橡胶的至少一种橡胶。
根据本发明的由上述式 (I) 表示的亚磺酰胺类硫化促进剂目前还没有以其与钴 类粘合剂组合的形式被报道， 其具有与 N， N- 二环己基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺相等的硫化 延迟效果并且在与金属补强材料如钢丝帘线的直接硫化结合中的粘合耐久性优良， 从而其 可适合用于包覆厚度大的橡胶制品的橡胶组合物。 此外， 在由上述式 (I) 表示的亚磺酰胺类硫化促进剂中， 从粘合性和硫化延迟效 1 果的角度， 作为硫化促进剂使用以下亚磺酰胺化合物， 其中 R 为叔烷基 ； x 为 1 或 2， 且n为 2 2 0； R 优选为线性基团， 并且在线性基团中， R 更优选为甲基、 乙基或正丙基。这些亚磺酰胺 类硫化促进剂在本发明中首次用作硫化促进剂， 同时它们与在常规亚磺酰胺类硫化促进剂 中已知作为提供给硫化反应以最大迟效性的硫化促进剂的 N， N- 二环己基 -2- 苯并噻唑基 亚磺酰胺的硫化延迟效果相比具有更大的硫化延迟效果， 它们具有与以上效果相容的足够 高的硫化促进性能。除此之外， 它们在与金属补强材料如钢丝帘线的直接硫化结合时的粘 合耐久性优良。因此， 它们适合用于厚度大的橡胶制品和用于包覆的橡胶组合物。
在本发明中， 上述式 (I) 表示的亚磺酰胺化合物中 R1 表示具有 3-12 个碳原子的 支化烷基。如果该 R1 为具有 3-12 个碳原子的支化烷基， 则由式 (I) 表示的化合物具有良 好的硫化促进性能并且可增强粘合性能。
由上述式 (I) 表示的化合物中 R1 的具体实例包括异丙基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁 基、 异戊基、 新戊基、 叔戊基、 异己基、 叔己基、 异庚基、 叔庚基、 异辛基、 叔辛基、 异壬基、 叔壬 基、 异癸基、 叔癸基、 异十一烷基、 叔十一烷基、 异十二烷基和叔十二烷基等。 在这些实例中， 从获得适当焦烧时间的效果的角度， 优选具有 4-12 个碳原子的叔烷基， 特别地， 从合成方 面和原材料可获得性的角度， 叔丁基、 叔戊基和叔十二烷基、 尤其是叔丁基在经济上是优良 的， 并且因此而优选。
在由上述式 (I) 表示的亚磺酰胺化合物中的 R2 表示具有 1-10 个碳原子的线性烷 基或具有 3-10 个碳原子的支化烷基。如果该 R2 为具有 1-10 个碳原子的线性烷基或具有 3-10 个碳原子的支化烷基， 则由式 (I) 表示的化合物具有良好的硫化促进性能并且能够增 强粘合性。
由上述式 (I) 表示的化合物中 R2 的具体实例包括甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 新戊基、 叔戊基、 正己基、 异己基、 正庚基、 异 庚基、 正辛基、 异辛基、 壬基、 异壬基和癸基等。在这些实例中， 从如合成容易性和原材料成
本的效果的角度， 优选具有 1-8 个碳原子的线性烷基或具有 3-8 个碳原子的支化烷基， 更优 选具有 1-6 个碳原子的线性烷基或具有 3-6 个碳原子的支化烷基。 优选甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基和仲丁基。特别地， 从获得适当的门尼焦烧时间和高钢丝帘线粘合 性的角度， 优选具有上述碳原子数的线性烷基而不是具有上述碳原子数的支化烷基。这是 因为支化烷基进一步延迟硫化因而降低生产率并且当与具有相同碳原子数的线性烷基相 比时， 支化烷基劣化粘合性。在这些实例中， 最优选甲基、 乙基和正丙基。
由上述式 (I) 表示的亚磺酰胺化合物中的下标 x 表示整数 1 或 2， n 表示整数 0 或 1。从如合成容易性和原材料成本的效果的角度， n 优选为 0。
如上所述， 以下依次列出用于本发明的由上述式 (I) 表示的亚磺酰胺化合物中的 优选化合物。 具体而言， 从不会过多加快门尼焦烧时间、 在加工中不发生橡胶焦烧并且避免 加工性降低和避免粘合性劣化的角度， 优选 ： 1) 其中在式 (I) 中 R1 为叔烷基 ； n为0； 和 R2 为具有 1-10 个碳原子的线性烷基或具有 3-10 个碳原子的支化烷基的化合物， 2) 其中在式 1 2 (I) 中 R 为叔烷基 ； n 为整数 0 或 1 ； 和 R 为具有 1-6 个碳原子的线性烷基或具有 3-6 个碳 原子的支化烷基的化合物， 3) 其中在式 (I) 中 R1 为叔烷基 ； n为0； 和 R2 为具有 1-6 个碳原 子的线性烷基或具有 3-6 个碳原子的支化烷基的化合物以及 4) 其中在式 (I) 中 R1 为叔烷 基； n为0； 和 R2 为甲基、 乙基或正丙基的化合物 ( 次序靠后的化合物为更优选的亚磺酰胺 化合物 )。
在由上述式 (I) 表示的亚磺酰胺化合物中的 R1 为除具有 3-12 个碳原子的支化烷 基之外的官能团 ( 例如， 正十八烷基等 ) 或具有多于 12 个碳原子的支化烷基的情况下， 和 2 在 R 为除具有 1-10 个碳原子的线性烷基或具有 3-10 个碳原子的支化烷基之外的官能团 ( 例如， 正十八烷基等 ) 或具有多于 10 个碳原子的线性或支化烷基的情况下， 以及在 n 为 2 以上的情况下， 本发明的目的效果较少显示， 并且有时由于焦烧时间延迟和硫化时间延长 而降低生产率或劣化粘合性， 或劣化了作为促进剂的硫化性能和橡胶性能。 此外， 考虑到稳 定性， 不优选 x 为 3 以上。
在本发明中， 由式 (I) 表示的化合物的代表性实例包括
N- 甲基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 (BMBS)、
N- 乙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 (BEBS)、
N- 正丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 异丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 正丁基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 (BBBS)、
N- 异丁基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 仲丁基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 甲基 -N- 异戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 乙基 -N- 异戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 正丙基 -N- 异戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 异丙基 -N- 异戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 正丁基 -N- 异戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 异丁基 -N- 异戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 仲丁基 -N- 异戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、N- 甲基 -N- 叔戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 乙基 -N- 叔戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 正丙基 -N- 叔戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 异丙基 -N- 叔戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 正丁基 -N- 叔戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 异丁基 -N- 叔戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 仲丁基 -N- 叔戊基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 甲基 -N- 叔庚基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 乙基 -N- 叔庚基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 正丙基 -N- 叔庚基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 异丙基 -N- 叔庚基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 正丁基 -N- 叔庚基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 异丁基 -N- 叔庚基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺和
N- 仲丁基 -N- 叔庚基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺等。 上述化合物可单独或以它们中的 两种以上 ( 下文仅指 “至少一种” ) 的混合物使用。 从提供更好的粘合性能的角度， 优选
N- 甲基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 (BMBS)、
N- 乙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 (BEBS)、
N- 正丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 异丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺、
N- 异丁基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺和
N- 仲丁基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺。
在这些实例中， 从提供最长焦烧时间和优良粘合性能的角度， 特别优选使用
N- 甲基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 (BMBS)、
N- 乙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 (BEBS) 和
N- 正丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺。
上述化合物可单独或以它们的组合使用。此外， 它们可与通用的硫化促进剂如 N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑亚磺酰胺 (TBBS)、 N- 环己基 -2- 苯并噻唑亚磺酰胺 (CBS)、 二硫化 二苯并噻唑 (MB TS) 组合使用。
可给出以下方法作为根据本发明的通过式 (I) 表示的亚磺酰胺化合物的优选生 产方法。
即， 将预先通过使相应胺与次氯酸钠反应制备的 N- 氯胺与二硫化双 ( 苯并噻 唑 -2- 基 ) 在胺和碱存在下于适当的溶剂中反应。 当将胺用作碱时， 中和反应溶液以分离出 游离胺， 然后根据所得反应混合物的性质进行适当的后处理如过滤、 水洗、 浓缩和重结晶， 由此获得目标亚磺酰胺。
用于本发明生产方法的碱包括以过量使用的原料胺， 叔胺如三乙胺、 碱金属氢氧 化物、 碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐和醇钠等。 特别地， 优选的方法为 ： 将过量的原料胺或 叔胺的三乙胺用作碱进行反应， 然后用氢氧化钠中和所得的盐酸盐从而获得目标化合物， 随后从滤液中回收胺并且再利用。
用于本发明生产方法的溶剂优选为醇， 特别优选甲醇。
在例如 N- 乙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 (BEBS) 的生产方法中， 将次氯 酸钠水溶液在 0℃以下逐滴加入 N- 叔丁基乙胺中并搅拌 2 小时， 然后将油层分离。将二硫 化双 ( 苯并噻唑 -2- 基 )、 N- 叔丁基乙胺和上述油层悬浮于甲醇中并在回流下搅拌 2 小时。 冷却后， 用氢氧化钠中和该溶液、 过滤、 水洗和减压浓缩， 然后将浓缩物重结晶， 由此获得目 标 BEBS( 白色固体 )。
上述亚磺酰胺类硫化促进剂的含量为 0.1-10 质量份， 优选 0.5-5.0 质量份， 更优 选 0.8-2.5 质量份， 基于 100 质量份橡胶组分。
如果上述硫化促进剂的含量少于 0.1 质量份， 则硫化不充分进行。另一方面， 如果 该含量超过 10 质量份， 会带来喷霜问题， 因此这两个范围均不优选。
用于本发明的硫为硫化剂， 其含量为 0.3-10 质量份， 优选 1.0-7.0 质量份， 更优选 3.0-7.0 质量份， 基于 100 质量份橡胶组分。
如果上述硫含量少于 0.3 质量份， 则硫化不充分进行。另一方面， 如果该含量超过 10 质量份， 则橡胶的耐老化性能劣化， 因此是不优选的。
此 外， 从 增 强 初 始 粘 合 性 能 的 角 度， 优 选 将 钴 ( 元 素 物 质 (elemental substance)) 和 / 或含钴化合物加入本发明的橡胶组合物。
可使用的含钴化合物包括有机酸的钴盐和无机酸的钴盐中的至少一种， 所述无机 酸的钴盐例如氯化钴、 硫酸钴、 硝酸钴、 磷酸钴和铬酸钴。
从进一步增强初始粘合性能的角度， 优选使用有机酸的钴盐。
作为可使用的有机酸的钴盐能够给出例如下列物质中的至少一种 ： 例如， 环烷酸 钴、 硬脂酸钴、 新癸酸钴、 香茅酸钴 (cobalt rhodinate)、 叔碳酸钴 (cobalt versatate) 和 妥尔油酸的钴盐 (cobalt salt of tall oil acid) 等。此外， 有机酸的钴盐可为通过用硼 酸替代有机酸的一部分获得的复合盐， 具体而言， 还可使用由 OMG Co.， Ltd. 制造的商品名 “Manobond” 的商购可得的产品。
上述钴和 / 或含钴化合物的 ( 总 ) 含量以钴量计为 0.03-3 质量份， 优选为 0.03-1 质量份， 更优选为 0.05-0.7 质量份， 基于 100 质量份橡胶组分。
如果钴含量少于 0.03 质量份， 则不会显示进一步的粘合性。另一方面， 如果钴含 量超过 3 质量份， 则耐老化的物理性质在很大程度上劣化， 因此是不优选的。
除了以上各自描述的橡胶组分、 硫、 硫化促进剂和钴化合物之外， 可以将通常用于 橡胶制品如轮胎、 传送带的配混成分用于本发明的橡胶组合物， 只要不损害本发明的效果 即可。例如， 根据用途可适当共混无机填料如炭黑、 二氧化硅、 软化剂和防老剂等。
可以通过借助例如班伯里混炼机 (Banbury mixer) 和捏合机等捏合上述各组分生 产本发明的橡胶组合物， 本发明的橡胶组合物可适用于客车、 卡车、 公共汽车和两轮车等的 轮胎胎面， 厚度大的橡胶制品如软管、 带式输送机 (belt conveyors) 以及橡胶与金属进行 直接硫化结合的橡胶制品。
本发明的橡胶组合物适合应用于特别要求强度的橡胶制品如汽车轮胎、 传送带、 软管等， 具体而言， 适合应用于为了补强橡胶以增加强度和耐久性的目的而通过用橡胶组 合物覆盖金属 - 补强材料如钢丝帘线获得的橡胶 - 金属复合材料。
由此构成的本发明的橡胶组合物包含具有等同于或高于 N， N- 二环己基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺的硫化延迟效果的特定亚磺酰胺类新型硫化促进剂， 所述 N， N- 二环己 基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺已知作为在亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大 迟效性的硫化促进剂， 因此在不使用硫化延迟剂的情况下获得提供优良加工性和显著降低 焦烧发生而不劣化硫化橡胶物理性质的橡胶组合物， 所述硫化延迟剂会带来如劣化硫化橡 胶物理性质及其喷霜等问题。此外， 在橡胶组合物进一步包含钴 ( 元素物质 ) 和 / 或含钴 化合物的情况下， 可获得与金属补强材料如用于橡胶制品 ( 如轮胎和工业皮带 ) 的钢丝帘 线的粘合耐久性优良的橡胶组合物。
实施例
接下来， 将参照本发明的硫化促进剂的生产例、 本发明的橡胶组合物的实施例及 比较例进一步详细说明本发明， 但是本发明绝不受限于下述生产例和实施例。
生产例 1 ：
合成 N- 乙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 (BEBS)
将 12 ％ 的 次 氯 酸 钠 水 溶 液 148g 在 0 ℃ 以 下 逐 滴 加 入 N- 叔 丁 基 乙 胺 16.4g(0.162mol) 中 并 搅 拌 2 小 时， 然 后 将 油 层 分 离。 将 二 硫 化 双 ( 苯 并 噻 唑 -2- 基 )39.8g(0.120mol)、 N- 叔丁基乙胺 24.3g(0.240mol) 和上述油层悬浮于 120ml 甲 醇中并在回流下搅拌 2 小时。冷却后， 用氢氧化钠 6.6g(0.166mol) 中和该溶液、 过滤、 水洗 和减压浓缩， 然后将浓缩物重结晶， 由此获得 41.9g( 产率 ： 66％ ) 白色固体形式的目标 BEB S( 熔点 ： 60-61℃ )。 由此获得的 BEB S 的光谱数据显示如下。1H-NMR(400MHz， CDCl3)δ ＝ 1.29(t， 3H， J ＝ 7.1Hz， CH3( 乙基 ))， 1.34(s， 9H， CH3( 叔丁基 ))， 2.9-3.4(br-d， CH2)， 7.23(1H， m)， 7.37(1H， m)， 7.75(1H， m)， 7.78(1H， m)。 13
C-NMR(100MHz， CDCl3)δ ＝ 15.12， 28.06， 47.08， 60.41， 120.70， 121.26， 123.23， 125.64， 134.75， 154.93， 182.63。
质谱 (EI， 70eV) ： m/z ； 251(M+-CH4)， 167(M+-C6H14N)， 100(M+-C7H5NS2)。
IR(KBr， cm-1) ： 3061， 2975， 2932， 2868， 1461， 1429， 1393， 1366， 1352， 1309， 1273， 1238， 1198， 1103， 1022， 1011， 936， 895， 756， 727。
生产例 2 ：
合成 N- 甲基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺
除了使用 N- 叔丁基甲胺 14.1g(0.162mol) 和 20.9g(0.240mol) 代替 N- 叔丁基 乙胺之外， 进行与生产例 1 中相同的步骤， 由此获得 46.8g( 产率 ： 82％ ) 白色固体形式的 BMBS( 熔点 ： 56-58℃ )。 1
H-NMR(400MHz， CDCl3)δ ＝ 1.32(9H， s， CH3( 叔丁基 ))， 3.02(3H， s， CH3( 甲基 ))， 7.24(1H， m)， 7.38(1H， m)， 7.77(1H， m)， 7.79(1H， m)。 13
C-NMR(100MHz， CDCl3)δ ＝ 27.3， 41.9， 59.2， 120.9， 121.4， 123.3， 125.7， 135.0， 155.5， 180.8。
质 谱 (EI ， 70eV) ： m/z ； 252(M +) ， 237(M +-CH 3) ， 223(M +-C 2H 6) ， 195(M +-C 4H 9) ， 167(M+-C5H12N)， 86(M+-C7H4NS2)。
生产例 3 ：
合成 N- 正丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺
除了使用 N- 正丙基 - 叔丁胺 18.7g(0.162mol) 和 27.7g(0.240mol) 代替 N- 叔丁 基乙胺之外， 进行与生产例 1 中相同的步骤， 由此获得白色固体形式的 N- 正丙基 -N- 叔丁 基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 ( 熔点 ： 50-52℃ )。 1
H-NMR(400MHz， CDCl3)δ ： 0.92(t， J ＝ 7.3Hz， 3H)， 1.34(s， 9H)， 1.75(br， 2H)， 3.03(brd， 2H)， 7.24(t， J ＝ 7.0Hz， 1H)， 7.38(t， J ＝ 7.0Hz， 1H)， 7.77(d， J ＝ 7.5Hz， 1H)， 7.79(d， J ＝ 7.5Hz， 1H)。 13
C-NMR(100MHz， CDCl3)δ ： 11.7， 23.0， 28.1， 55.3， 60.4， 120.7， 121.3， 123.3， 125.7， 134.7， 154.8， 181.3。
生产例 4 ：
合成 N- 异丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺
除了使用 N- 异丙基 - 叔丁基胺 18.7g(0.162mol) 和 27.7g(0.240mol) 代替 N- 叔 丁基乙胺之外， 进行与生产例 1 中相同的步骤， 由此获得白色固体形式的 N- 异丙基 -N- 叔 丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 ( 熔点 ： 68-70℃ )。 1
H-NMR(400MHz， CDCl3)δ ： 1.20-1.25(dd， (1.22ppm ： J ＝ 6.4Hz， 1.23ppm ： J ＝ 6.4Hz)6H)， 1.37(s， 9H)， 3.78(m， J ＝ 6.3Hz， 1H)， 7.23(t， J ＝ 7.0Hz， 1H)， 7.38(t， J ＝ 7.0Hz， 1H)， 7.77(d， J ＝ 7.5Hz， 1H)， 7.79(d， J ＝ 7.5Hz， 1H)。 C-NMR(100MHz， CDCl3)δ ： 22.3， 23.9， 29.1， 50.6， 61.4， 120.6， 121.2， 123.2， 125.6， 134.5， 154.5， 183.3。
生产例 5 ：
合成 N， N- 二异丙基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺
除了使用 N- 二异丙基胺 16.4g(0.162mol) 和 24.3g(0.240mol) 代替 N- 叔丁基 乙胺之外， 进行与生产例 1 中相同的步骤， 由此获得白色固体形式的 N， N- 二异丙基苯并噻 唑 -2- 亚磺酰胺 ( 熔点 ： 57-59℃ )。 1
H-NMR(400MHz， CDCl3)d 1.26(d， J ＝ 6.5Hz， 12H)， 3.49(dq， J ＝ 6.5Hz， 2H)， 7.24(t， J ＝ 7.0Hz， 1H)， 7.37(t， J ＝ 7.0Hz， 1H)， 7.75(d， J ＝ 8.6Hz， 1H)， 7.79(d， J＝ 8.6Hz， 1H)。 13
C-NMR(100MHz， CDCl3)d 21.7， 22.5， 55.7， 120.8， 121.3， 123.4， 125.7， 134.7， 155.1， 182.2。
质 谱 (EI， 70eV) ： m/z ； 266(M+)， 251(M+-15)， 218(M+-48)， 209(M+-57)， 182(M+-84)， 167(M+-99)， 148(M+-118)， 100(M+-166 ： 基峰 (base))。
生产例 6 ：
合成 N- 正丁基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺
除了使用 N- 叔丁基 - 正丁胺 20.9g(0.162mol) 和 31.0g(0.240mol) 代替 N- 叔丁 基乙胺之外， 进行与生产例 1 中相同的步骤， 由此获得 42.4g( 产率 ： 60％ ) 白色固体形式的 BBB S( 熔点 ： 55-56℃ )。 1
H-NMR(400MHz， CDCl3)δ ＝ 0.89(3H， t， J ＝ 7.32Hz， CH3( 正丁基 ))， 1.2-1.4(s+m， 11H， CH3( 叔丁基 )+CH2( 正丁基 ))， 1.70(br.s， 2H， CH2)， 2.9-3.2(br.d， 2H、 N-CH2)， 7.23(1H， m)， 7.37(1H， m)， 7.75(1H， m)， 7.78(1H， m)。 13
C-NMR(100MHz ， CDCl3) δ ： 14.0 ， 20.4 ， 27.9 ， 31.8 ， 53.0 ， 60.3 ， 120.6 ， 121.1 ，
11123.1， 125.5， 134.6， 154.8， 181.2。
质 谱 (EI ， 70eV) ： m/z ； 294(M +) ， 279(M +-CH 3) ， 237(M +-C 4H 9) ， 167(M +-C 8H 18N) ， 128(M+-C7H4NS2)。
IR( 纯相 (neat)) ： 1707cm-1， 3302cm-1。
实施例 1-19 和比较例 1-9
将橡胶组分、 硫、 生产例中获得的硫化促进剂、 有机酸的钴盐和其它配混成分以下 表 1 和表 2 中所示的共混配方利用 2200ml 的班伯里密炼机进行混炼和捏合从而制备未硫 化橡胶组合物， 并且通过以下方法评价门尼粘度、 门尼焦烧时间、 断裂时的伸长率 (Eb) 和 应力 (Tb)、 300％伸长下的拉伸应力 (M300) 和粘合性能。其结果示于以下表 1 和表 2 中。
门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法 ：
根据 JIS K 6300-1 ： 2001 进行评价。
在该评价中， 以其中将比较例 1 中获得的数值设为 100 的指数表示数值。对于门 尼粘度， 越小的数值表示加工性越好， 对于门尼焦烧时间， 越大的数值表示加工性越好。
拉伸特性的评价方法 ：
将 通 过 在 145 ℃ 下 硫 化 上 述 橡 胶 组 合 物 60 分 钟 获 得 的 硫 化 橡 胶 根 据 JIS K 6301-1995(3 号形状试验片 ) 在 25℃下进行测量试验， 以测量断裂时的伸长率 (Eb) 和应力 (Tb) 以及 300％伸长下的拉伸应力 (M300)， 以其中将比较例 1 中获得的橡胶组合物的拉伸 特性设为 100 的指数表示这些数值。越大的数值表示拉伸特性越好。 粘合性能的评价方法 ：
将 用 黄 铜 (Cu ： 63wt ％， Zn ： 37wt ％ ) 镀 覆 的 三 根 钢 丝 帘 线 ( 外 径 0.5mm× 长 300mm) 以 10mm 的间隔平行配置， 用各橡胶组合物从上下两侧包覆这些钢丝帘线并且在 160℃的条件下硫化 20 分钟从而制备样品。
根据 A STM-D-2229 评价由此获得的各样品的粘合性， 其中， 从各样品中抽出钢丝 帘线以目视观察橡胶的覆盖状态， 所述橡胶的覆盖状态通过 0-100％表示作为粘合性的指 数。对于耐热粘合性， 在将各样品放置于 100℃的吉尔炉 (gear oven) 中 15 和 30 天后， 根 据上述试验方法从中抽出钢丝帘线以目视观察橡胶的覆盖状态， 通过 0-100％作为耐热粘 合性的指数来表示。越大的数值表示耐热粘合性越好。
* *1： BR01 2： SBR#177813101939371 A CN 101939374
*说明书12/14 页3： N- 苯基 -N ′ -1， 3- 二甲基丁基 - 对苯二胺 ( 商品名 ： Nocceler6C， 由 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.， Ltd. 制造 ) *
4： N， N′ - 二环己基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺 ( 商品名 ： Nocceler DZ， 由 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.， Ltd. 制造 ) *
5： N- 环己基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺 ( 商品名 ： Nocceler CZ， 由 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.， Ltd. 制造 ) *
6： N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 ( 商品名 ： Nocceler NS， 由 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.， Ltd. 制造 ) *
7： N- 甲基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
8： N- 乙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
9： N- 正丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
10 ： N- 异丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
11 ： N， N- 二异丙基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
12 ： N- 正丁基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺
* *1： BR01 2： SBR#1778 * 3： N- 苯基 -N ′ -1， 3- 二甲基丁基 - 对苯二胺 ( 商品名 ： Nocceler6C， 由 OuchiShinko Chemical Industrial Co.， Ltd. 制造 ) *
4： N， N′ - 二环己基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺 ( 商品名 ： Nocceler DZ， 由 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.， Ltd. 制造 ) *
5： N- 环己基 -2- 苯并噻唑基亚磺酰胺 ( 商品名 ： Nocceler CZ， 由 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.， Ltd. 制造 ) *
6： 由 OMG Co.， Ltd. 制备的商品名 Manobond C22.5( 钴含量 ： 22.5 质量％ ) *
7： N- 甲基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
8： N- 乙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
9： N- 正丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
10 ： N- 异丙基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
11 ： N， N- 二异丙基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺 *
12 ： N- 正丁基 -N- 叔丁基苯并噻唑 -2- 亚磺酰胺
由表 1 所示的结果显而易见， 已经发现与落在本发明范围之外的比较例 1-5 相比， 在落入本发明范围内的实施例 1-10 中， 门尼焦烧时间可以延长而不劣化硫化橡胶的物理 性质 (Eb、 Tb 和 M300)， 因此它们的加工性优良。 表 2 示出了进一步添加含钴化合物的各个橡胶组合物的共混配方， 由表 2 所示的 结果显而易见， 已经发现与落在本发明范围之外的比较例 6-9 相比， 在落入本发明范围内 的实施例 11-19 中， 门尼焦烧时间可以延长而不劣化硫化橡胶的物理性质 (Eb、 Tb 和 M300)， 因此它们在加工性和拉伸特性方面均优良并显示出优良的耐热粘合性。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物可适合地应用于客车、 卡车、 公共汽车和两轮车等的轮胎胎 面， 厚度大的橡胶制品如软管、 带式输送机以及橡胶与金属进行直接硫化结合的橡胶制品。
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