木质素的降解方法.pdf

本发明描述了直接制备最低分子量为78g/mol的分子的方法，其通过在至少一种多金属氧酸盐存在下和优选在自由基清除剂存在下，在液体介质中使木质素、木质素衍生物、木质素碎片和/或含木质素的物质或混合物降解而进行。

1.  直接制备最低分子量为78g/mol的分子的方法，其通过在至少一种多金属氧酸盐存在下，在液体介质中，使木质素、木质素衍生物、木质素碎片和/或含木质素的物质或混合物降解而进行。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于至少分时间段地在降解期间使用自由基清除剂，其中所述自由基清除剂优选是提供自由基，例如原子氢，和/或阻止或至少阻碍木质素碎片的再聚合反应或组合反应的体系或体系混合物，其中所述自由基清除剂可以气态、液态和/或作为固体使用，并且其中所述自由基清除剂尤其优选选自：分子氢，过氧化物例如过氧化氢，醇例如甲醇和/或乙醇，有机酸例如抗坏血酸，酚例如丁基羟基甲苯，稳定化的自由基，例如硝酰基自由基，或这些体系的混合物。

3.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于将第二液相添加到所述混合物中，其中所述第二液相优选具有与第一介质显著不同的极性。

4.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于另外使用金属催化剂，特别是选自含过渡元素的催化剂，优选选自含第VIIIB族金属和/或第IB族金属的那些，其中所述催化剂可以结合在优选多孔的基材上和/或结合在其中。

5.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在惰性气体下，在含氧的气相下，在含氢的气相下或在含臭氧的气相下，在0-300巴的压力范围中，进行所述反应。

6.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在0℃-500℃，优选25℃-300℃的温度范围内进行所述反应。

7.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所使用的多金属氧酸盐中的至少一种具有Keggin结构。

8.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所使用的多金属氧酸盐中的至少一种具有式(I)或(II)：
(I)  [Y_3-18]ⁿ⁺[X_1-4M_1-36O_10-60]^n-
(II) [Y_3-18]ⁿ⁺[M_1-36O_10-60]^n-
其中每个″X″选自原子或含少于4个原子的分子，优选选自P、Si、As、Ge、B、Co、S和Fe，每个″M″选自金属，优选选自：Mo、W、V、Ti、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Mn、Cr、镧系元素、Ce、Al、Ga、In、Tl，″Y″代表抗衡阳离子，优选选自：H、Zn、Co、Cu、Bi、Na、Li、K、Rb、Cs、Ba、Mg、Sr、铵、C_1-12-烷基铵和C_1-12-烷基胺，″n″是整数。

9.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于多金属氧酸盐具有式(III)
(III) [Y_y]ⁿ⁺[XM₁₂O₄₀]^n-
其中″X″选自Si、P和Ge，其中″M″选自Mo、V和W，其中抗衡阳离子″Y″选自H、Zn、Co、Cu、Bi、Na、Li、K、Rb、Cs、Ba、Mg、Sr、铵、C_1-12-烷基铵、C_1-12-烷基胺和它们的组合，″n″和″y″是整数。

10.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述多金属氧酸盐结合在基材上，尤其优选结合在二氧化硅、氧化铝、活性炭或沸石上，其中所述基材优选是多孔的并且所述多金属氧酸盐的一部分位于所述基材的孔隙中。

11.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述分子具有至少一个苯环且最多三个苯环。

12.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述分子中的至少一种是香草醛或香草醛衍生物，例如甲酯或乙酯。

13.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述多金属氧酸盐是H₃PMo₁₂O₄₀，液体介质是水并且使用醇类自由基清除剂，优选选自甲醇和/或乙醇，水与醇类自由基清除剂的体积比尤其优选是1∶10-10∶1，并且其中压力优选大于2巴。

14.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述液体介质是水，任选地与液态自由基清除剂结合。

15.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于将多金属氧酸盐或多金属氧酸盐混合物溶解于所述液体介质中，其中浓度优选是0.01mol/l-1mol/l。

16.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在木质素降解成分子期间或之后，从反应介质中分离出所述分子，尤其优选通过提取和/或蒸馏进行。

17.  根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于至少分时间段地在降解期间使用自由基清除剂，其中所述自由基清除剂是间接地或直接地提供自由基并阻止或至少阻碍木质素碎片的再聚合反应或组合反应的体系或体系混合物，其中所述自由基清除剂可以气态、液态和/或作为固体使用，并且其中所述自由基清除剂尤其优选选自：分子氢，过氧化物例如过氧化二苯甲酰或过氧化氢，醇例如甲醇和/或乙醇，稳定化的自由基例如硝酰基自由基，有机酸例如抗坏血酸，酚例如丁基羟基甲苯，醚例如二甲醚，酯例如乙酸乙酯，酸酐例如乙酸酐，或这些体系的混合物。

木质素的降解方法
技术领域
本发明涉及木质素向化学品的受控转化。
背景技术
随着化石原料变得稀少，从生物质制备化学品的替代方法日益重要。
例如，已经开发了从植物的纤维素或半纤维素级分获得燃料的方法。可再生植物原料除包括纤维素和半纤维素之外还包括木质素，在此木质素是在纤维素之后地球上第二最常见的有机物质。
木质素是植物的主要成分，其具有赋予细胞结构刚性的功能。在此植物与植物之间的木质素含量可能不同。木质素的化学结构同样具有植物特异性差别。例如，根据植物类型而定，木质素大分子由不同比例的松柏醇、芥子醇和香豆醇单体组成，在此松柏醇(特别是在软木的情况下)的比例在很多情况下是占主要地位的。此外，存在许多从其它细胞壁成分中分离出木质素的方法，其中部分方法显著地改变天然木质素的化学结构。
虽然从纤维素制备化学品的各种方法已经达到大工业规模，但是目前仍几乎没有任何经济的使用生物质的木质素级分作为起始材料制备化学品的可行方案。在造纸中，大量木质素作为副产物或废产物形式产生。每年在造纸中产生的大约5千万吨木质素中仅1-2％被商业上进一步加工。
木质素的使用在此主要限于较廉价的分散剂和粘结剂。香草醛是商业上制备的唯一木质素基酚类产物。全球香草醛产量(12000吨/年)的一部分由木质素磺酸的氧化降解实现。
文献中描述了许多使用木质素作为原料的方法。一种经常使用的方案是在高温(800-1000℃)下用空气和/或水蒸气将生物质气化而产生合成气(CO、H₂、CO₂和CH₄)。可以从这种合成气在另外的阶段中制备各种基本化学品，例如甲醇、醚、甲酸和较高分子量的烃(通过费-托法)。
在此，初始存在的复杂化学结构完全丧失。这种分解和重组策略需要非常大量的能量并产生不希望的副产物。另外，采用这种方法仅可能生产相对简单、廉价的分子。对于经济的利润率，非常大的转化率因此是必要的。作为替代方案，已知各种方法(例如氧化和非氧化性水解、氢解、热解)用于单体或低分子量化学品的直接制备。虽然这些方法适合于将木质素离解成较小的级分，但是没有方法具有足够的选择性以按高产率制备单一产物。
发明内容
这里提出的本发明方法在构思方面与迄今的方案显著不同。
在文献中描述的将木质素转化成单体化学品的尝试限于纯物理方法(高温度和压力)、简单的酸或碱催化的水解或生物技术。
在进一步详细考虑所述化学的情况下，可以清楚看出这些相对简单的方法不适合于获得高产率的单体化学品。
关于这一点的原因在于如下事实：木质素转化中的所需产物是降解产物。这些降解产物由于二次反应而不可能通过简单方法大量地获得。
本发明分两个方面考虑使降解产物产率最大化的任务，该任务从化学角度看是复杂的。首先，在催化体系存在下进行木质素的转化。
这种催化体系包含所谓的多金属氧酸盐，它们使键甚至在较低温度下就已经能够选择性裂解。
另一方面，将所谓的自由基清除剂添加到反应混合物中。它们阻止木质素碎片的再聚合反应或组合反应，并使所需的目标产物稳定化。
作为这里所述的本发明的基准可以考虑木质素的碱性氧化。使用Cu(II)/Fe(III)催化剂在170℃下在1.4MPa氧气下将10g硬木木质素转化(蒸汽煮解)得到4.7重量％香草醛和9.5重量％丁香醛。在对硬木木质素的非常类似的研究中，醛(香草醛和丁香醛)的产率是15重量％。
各种多金属氧酸盐已经用于脱木质素并被授予专利权，例如，US5,302,248、US 5,552,019或WO 95/26438中所述。在此，在第一个工艺步骤中用多金属氧酸盐水溶液(例如：Na₇AlVW₁₁O₄₀)在惰性气氛下处理未漂白的纤维材料，其中在结束时木质素被转化成二氧化碳和水。
这些方法只追求使纤维素从不希望的木质素中释放出来的目标。应该将木质素完全地转化成CO₂和H₂O，而不使纤维素分解。通过用多金属氧酸盐处理而直接获得降解产物或化学品的可能方案不被考虑。
这样本发明的目的是利用多金属氧酸盐直接地将木质素转化成化学品。在本发明中，除多金属氧酸盐之外还可以使用所谓的自由基清除剂。
术语″木质素″和″多金属氧酸盐″各自涵盖全部类别的物质并因此在下文中简要地提及。
另外定义在本文上下文中如何理解术语″自由基清除剂″和″化学品″。
木质素：
采用本发明中所述的方法可以从所有木质素类型获得化学品，而与来源和预处理无关。还可以对所使用的木质素采取受控的预处理，例如，以改进在有机或无机溶剂中的溶解性。还可以使用已经部分分解的木质素。还可以使用含木质素的生物质，例如木材，而不使用预先分离出该生物质的木质素级分的步骤。
多金属氧酸盐：
多金属氧酸盐属于金属-氧簇阴离子的化合物类别。多金属氧酸盐尤其突出在于它们的通常简单的合成、它们的结构可修饰性和它们的特定氧化还原行为。对许多反应体系重要的关键性能，例如在有机/无机介质中的溶解性行为、氧化还原电势和pH值，可以通过受控合成加以适应性调节。这里通常以一个阶段通过将按所需化学计量比包含所有结构单元(Baustein)的酸性水溶液加热而合成多金属氧酸盐。多金属氧酸盐，或多金属氧酸盐混合物，由此由所使用的结构单元的量得到。因此也清楚的是，存在多种多样的多金属氧酸盐。在该文献中，对于结构上不同的多金属氧酸盐已经建立了以下两个术语：″同多阴离子″和″杂多阴离子″。这些阴离子由以下一般经验式表示：
[M_mO_y]^p-                同多阴离子
[X_xM_mO_y]^q-(x≠m)        杂多阴离子
″M″部分称作配原子(Addenda-Atom)，″X″部分称为杂原子。在本文中，术语″多金属氧酸盐″包括两种阴离子类型：同多阴离子和杂多阴离子。
在多金属氧酸盐内部的重要的亚基团是杂多酸。杂多酸是非常强的酸，它们由杂多阴离子与作为抗衡阳离子的质子组成。在所有抗衡阳离子由其它元素构成的情形下，还称作杂多盐。一系列这些多金属氧酸盐已经证实对催化而言特别令人感兴趣。
最常用的配原子(″M″)是钼或钨；较不常用的是钒或铌，或呈最高氧化态(d⁰，d¹)的这些元素的混合物。有用的杂原子(″X ″)基本上包括元素周期表中的所有元素。在以催化方式使用的多金属氧酸盐方面，在此最经常提及的是元素P⁵⁺、Si⁴⁺、As⁵⁺、Ge⁴⁺、B³⁺。
与非常大量的多金属氧酸盐相比，目前仅少数多金属氧酸盐用作催化剂，在此它们主要限于Keggin阴离子和其衍生结构的类别。因此使用非常简化的命名通常是足够的。这将多金属氧酸盐视为准配位配合物。如果存在杂原子，则将它视为是配合物的中心原子，该中心原子被作为配体的齿顶(Addenda)部分包围。在杂多阴离子的经验式中，杂原子置于配原子前面，抗衡阳离子置于杂原子前面。将杂多阴离子置于方括号间并因此与抗衡阳离子分开。
这将在以下实例中阐明：
[SiW₁₂O₄₀]^4-         12-钨硅酸根
H₃[PMo₁₂O₄₀]         12-磷钼酸
有时，在简化表示中，抗衡阳离子、多阴离子的电荷和甚至氧原子不明确地给出。Na₆[P₂Mo₁₈O₆₂]因此可以表示为[P₂Mo₁₈O₆₂]或甚至P₂Mo₁₈。
每种多金属氧酸盐(同多阴离子和杂多阴离子)、它们的酸、盐和偏盐可以用于本发明，而与制备方法无关。还可以使用不同多金属氧酸盐的混合物。事实上，取决于pH值，许多物质可以彼此平衡地存在于溶液中，在此以结晶形态分离的化合物不一定必须也是主组分。
所使用的多金属氧酸盐优选可以可逆地氧化和还原，这在具有Keggin和Wells/Dawson结构的所有多金属氧酸盐的情况下存在。多金属氧酸盐的一个优选的类别是具有[Y_3-18]ⁿ⁺[X_1-4M_1-36O_10-60]^n-形式的组分，其中每个″X″可自由地选自元素周期表的元素和/或也可以是具有四个或更少原子的分子部分。″M″可自由地选自金属，″Y″表示抗衡阳离子，″n″是整数。另一个优选的类别是具有[Y_3-18]ⁿ⁺[M_1-36O_10-60]^n-形式的多金属氧酸盐，其中″Y″、″M″和″n″各自如上面所限定。
在优选的实施方案中，每个″X″自由地选自元素P、Si、As、Ge、B、Al、Co、S、Fe。每个″M″部分优选自由地选自：Mo、W、V、Ti、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Mn、Cr、镧系元素、Ce、Al、Ga、In、Tl。抗衡阳离子″Y″优选自由地选自H、Zn、Co、Cu、Bi、Na、Li、K、Rb、Cs、Ba、Mg、Sr、铵、C_1-12-烷基铵、C_1-12-烷基胺。
在一个尤其优选的实施方案中，使用[Y]ⁿ⁺[XM₁₂O₄₀]^n-形式的多金属氧酸盐，其中对于″Y″、″X″、″M″和″n″适用如上所述的相同定义。最优选的多金属氧酸盐具有[Y]ⁿ⁺[XM₁₂O₄₀]^n-形式，其中″Y″和″n″如上面所限定，″X″是Si、P、Ge或As，每个″M″自由地选自Mo、V或W。
在另一个优选的实施方案中，使用已经施加于适合的载体材料上的根据上面所述定义的多金属氧酸盐。多金属氧酸盐向载体材料，例如SiO₂、Al₂O₃和沸石上的施加和其作为多相催化剂用于例如用氧气氧化的用途已经在文献中进行了描述。
至于可能的多金属氧酸盐，可参考如Hill(1998)ChemicalReviews 98：1-389；Pope(1983)Heteropoly and IsopolyOxometalates，Springer，Berlin和Okuhara等人(2001)AppliedCatalysis A：General 222：63-77中所述的体系，所述文献的公开内容与此相关地明确地引入。
为了简便起见，缩写″POM″在下文中用于根据上面所述定义的多金属氧酸盐。
自由基清除剂：
在本发明的一个优选的实施方案中，一种或多种组分用作自由基清除剂。
在本发明的范围中，自由基清除剂用来捕获在木质素降解期间形成的自由基并因此用来减少再聚合反应。具体地说，由此意于提高所需化学品的产率。
有用的自由基清除剂一般是在给定条件下在一个或多个步骤中形成自由基或已经作为自由基存在的所有组分。
自由基清除剂的作用模式在下文例示性且不完全的反应流程中进行说明。这里提出的机理反映目前的知识水平并不应该解释为对本发明的限制。
例如，考虑在木质素的裂解中形成并因此是木质素碎片的两个自由基R·和R’·。这样可能的是木质素碎片彼此偶合导致形成稳定的键并因此对木质素碎片的所需裂解具有反作用效果(方程式1)。在添加形成自由基S·或已经作为自由基存在的自由基清除剂的情况下，将木质素碎片R·和R’·转变成偶合产物R-S和R’-S(方程式2和3)是可能的。因此可能通过与自由基S·的受控偶合减少木质素碎片的再聚合：
R·+R’·→R-R’        (1)
R·+S·→R-S            (2)
R’·+S·→R’-S        (3)
例如，可以使用已经作为S·形式的自由基存在的自由基清除剂。例如TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)，它例如在活性自由基聚合中用作自由基清除剂。
还可以使用可以经由共价键的均裂形成自由基(方程式4)的自由基清除剂。这样从热动力学观点出发，在自由基清除剂的选择中，与可能的偶合产物R-S、R’-S、R-S’和R’-S’的键能相比S-S’键的较低键能是优选的。实例是二甲醚、二乙醚、过氧化物。
S-S’→S·+S’·                 (4)
还可以使用在多个步骤中形成自由基的自由基清除剂。特别是，与催化剂结合，可以进行多个步骤直至形成自由基S·。例如，在作为酸催化剂的POM存在下甲醇向二甲醚的酸催化缩合，连同随后的醚键均裂，可以导致产生自由基CH₃O·和CH₃·。
自由基清除剂可以一方面充当氢供体，另一方面阻止木质素碎片的再聚合。因此，可以考虑通式S-H的组分，其中H表示可用于反应的氢原子，S表示自由基清除剂的其余部分，即减去所考虑的氢原子的部分。自由基清除剂可以在此具有多个可供使用的氢原子。
自由基清除剂的作用模式在随后的例示性第二反应流程中进行说明。在此作为实例，现在考虑经由木质素的醚键断开形成的自由基(方程式5)，其中R再次表示木质素碎片。
随后的反应流程再次仅用来举例说明可能的自由基清除剂机理。该自由基清除剂的活化不必须在一个步骤中进行，并且不必须通过纯氢抽取进行。事实上，自由基，尤其是在POM和/或氧气存在下，可以参与很多反应。例如，由R·(或S·)形式的自由基在氧气存在下形成ROO·(或SOO·)形式的自由基。由于POM部分情况下非常强的吸收电子(和质子)的倾向，所以还可能发生POM与自由基清除剂的相互作用。就这一点应当指出，木质素的酚类降解产物本身是自由基清除剂。
R-O-R→RO·+R·         (5)
RO·+S-H→ROH+S·       (6)
R·+S-H→RH+S·         (7)
S·+S·→S-S            (8)
S·+R·→S-R          (9)
S·+RO·→R-O-S       (10)
通过从自由基清除剂中抽取氢原子可以获得木质素的所需的降解产物ROH和RH(方程式6和7)。另外，还可能的是，将自由基清除剂的其余部分(即减去氢原子)整合到产物中，从而减少自由基再聚合反应(方程式9和10)。
原则上，有用的自由基清除剂包括例如，在给定条件下可以释放氢原子的分子。因此，当考虑化学结构时，H₂是最简单的自由基清除剂。醇和酸也是可能的。
如上面所解释的那样，还可以使用在给定条件下在没有氢抽取的情况下形成自由基的物质，例如过氧化物，包括过氧化氢等，作为自由基清除剂。
化学品：
木质素的结构包括许多对于工业而言感兴趣的通常为酚类的化合物。本发明的目的是直接地从木质素按经济上令人感兴趣的量获得这些酚类化合物。
本发明与其它方法的明显区别在于这里制备的化学品不是由合成气重组的。此外，在本发明中，制备了具有MW_min＝78g/mol的最低分子量的分子。
在一个优选的实施方案中，制备了在其结构中包括至少一个苯环的分子。在进一步优选的实施方案中，制备了在其结构中具有至少一个苯环且至多三个苯环的分子。最优选的是制备了其结构中仅含一个苯环的分子的实施方案。在上述优选的实施方案中，使用苯环作为基础骨架。在这种情况下，可以根据需要选择官能团和苯环之间的可能的键。更具体地说，可以将可能使用的自由基清除剂整合到所制备的化学品的结构中。可以通过本发明中解释的方法获得多种化学品的混合物。
一个实施方案设计，利用POM在适合的反应器中转化木质素。为此，将木质素和POM溶解或悬浮在适合的液体介质中。让该混合物经历推动木质素降解的条件足够长的时间。在此，温度可以是0℃-500℃，但是优选25℃-300℃。木质素在此可以在惰性气体、含氧、含臭氧或含氢的气体下，在最高至300巴的压力下进行降解。pH值可以在此在0-10的范围内或在0-10的范围内调节。木质素的降解中将形成选自上面所限定的化学品组的产物。这样在这里获得在木质素的完全分解和几乎未变化的木质素之间的范围中的产物。这一方案是在适合的POM体系、温度、反应进行时间等方面的新优化任务。
捕获降解产物的困难任务可以尤其通过使用自由基清除剂而解决。
一个实施方案这样设计，利用POM在自由基清除剂存在下将木质素转化。这里类似于第一实施方案进行。主要区别是在适合的时间点将自由基清除剂添加到反应混合物中。自由基清除剂可以在此作为固体、液体或气体形式存在。有用的自由基清除剂一般包括在给定条件下在一个或多个步骤中形成自由基或已经作为自由基存在的所有组分。
所使用的自由基清除剂可以例如是在所使用的条件下可以释放一个或多个氢原子的物质。特别之处在于POM由于它们通常强的电子(和质子)亲合力而可以促进自由基清除剂的活化(或自由基的形成)。还可以使用稳定的自由基，例如硝酰基自由基，作为自由基清除剂。还可以使用自由基形成剂，例如选自过氧化物组的过氧化二苯甲酰，作为自由基清除剂。
另一个实施方案设计，利用POM在两个液相存在下将木质素转化。这里类似于第一实施方案进行。主要区别是在木质素的降解期间使两个仅部分混溶或不混溶的液相彼此接触。由于POM、木质素和木质素基降解产物在所选的液相中的不同溶解性，可能进行木质素、POM和木质素基降解产物组分的部分或完全分离。例如，可以选择具有两个液相的体系，其中木质素和POM主要溶解或悬浮在第一液相(例如水)中，第二液相为木质素的降解产物提供更高的溶解性(例如氯仿)。因此可以在所需的木质素降解产物在二次反应中进一步反应之前从反应介质中分离出它们。因此与仅含一个液相的体系相比，经由两个液相的合适选择可以提高产物的产率。
另一个实施方案设计，利用POM在自由基清除剂和两个液相存在下将木质素转化。
另一个实施方案设计，与上述实施方案之一结合使用金属催化剂。已经在一系列氧化和还原中研究了金属催化剂(通常是钯)与多金属氧酸盐的组合。附加的金属催化剂使木质素能够在较低温度下降解并且对在目标产物方面的选择性具有积极效果。使用附加的金属催化剂可以提高所需产物的产率同样是这种情况。为了木质素的不希望的降解产物在后处理范围中尽可能完全的氧化，可以与多金属氧酸盐结合地使用金属催化剂。
为了在工艺装置中执行本发明，例如可以进行下述操作。以下方案仅用来举例说明可能的操作并且不要求完全性。
·根据上述实施方案(反应阶段)将木质素转化。
·从反应介质中分离出产物(例如通过提取)。
·将产物后处理(分离产物混合物)。
·分离出自由基清除剂(例如通过蒸馏)。
·将自由基清除剂再循环。
·利用氧气将没有转变成目标产物的木质素碎片氧化以获得二氧化碳和水。
·使用没有转变成目标产物的木质素碎片或木质素以获得能量(例如来自氧化的热能)。
·使POM再氧化或再生(一般伴有木质素碎片的氧化)。
·将POM再循环到反应阶段。
·在合适位置排出固体(例如通过过滤)。
·在合适位置添加溶剂。
·在合适位置排出溶剂。
可以在将木质素转化的同时进行产物的分离，例如通过在一个操作中的提取(反应性提取)。
总之，本发明的核心因此尤其在于，提供如下直接地制备最低分子量为78g/mol的分子的方法，即在至少一种多金属氧酸盐存在下在液体介质中使木质素、木质素衍生物、木质素碎片和/或含木质素的物质或混合物降解。
在此，优选至少分时间段地在降解期间使用自由基清除剂，其中所述自由基清除剂优选是提供自由基，例如原子氢，和/或阻止或至少阻碍木质素碎片的再聚合反应或组合反应的体系或体系混合物，其中所述自由基清除剂可以气态、液态和/或作为固体形式使用，并且其中所述自由基清除剂尤其优选选自：分子氢，过氧化物例如过氧化氢或过氧化二苯甲酰，醇例如甲醇和/或乙醇，稳定化的自由基例如硝酰基自由基，有机酸例如抗坏血酸，酚例如丁基羟基甲苯，醚例如二甲醚，酯例如乙酸乙酯，酸酐例如乙酸酐，或这些体系的混合物。
可以将第二液相添加到所述混合物中，其中所述第二液相优选具有与第一介质显著不同的极性。
还可以另外使用金属催化剂，特别是选自含过渡元素的催化剂，优选选自含第VIIIB族金属和/或含第IB族金属的催化剂，其中所述催化剂可以结合在优选多孔的基材上和/或结合在其中。
反应可以在惰性气体下，在含氧的气相下，在含氢的气相下或在含臭氧的气相下，在0-300巴的压力范围中，优选在大于5巴的压力下进行。
多金属氧酸盐优选是H₃PMo₁₂O₄₀，液体介质是水，其中使用醇类自由基清除剂(优选选自甲醇和/或乙醇)，其中水与醇类自由基清除剂的体积比尤其优选是1∶10-10∶1，并且其中压力优选大于2巴。
当液体介质是水(任选地与醇结合)时，通常是有利的。相对于每100ml液体介质，可以使用2-200g多金属氧酸盐，尤其优选8-12g。这样，优选使用0.01mol/1-1mol/l的浓度。典型地，木质素降解成分子之后进行从反应介质中分离出所述分子，尤其优选通过提取和/或蒸馏。
其它优选的实施方案在从属权利要求中进行了描述。
附图说明
下文中将参照实施例结合附图详细地说明本发明。
图1示出了利用POM和自由基清除剂使木质素降解得到的化学品。
具体实施方式
下文中将参照代表性的实验说明利用POM和自由基清除剂从木质素制备化学品的本发明方法。
更具体地说，证实POM和自由基清除剂的有效性。
与现有技术方法相比，采用本发明方法可以达到更高的产物产率。
实验程序：
实验01-11和空白样品(参见表1)：
在典型的实验中，将9.13g POM H₃PMo₁₂O₄₀溶解于100ml水或水/醇混合物，这形式上对应于0.05摩尔浓度溶液。然后将它转移到500ml高压釜(Premex Reactor AG，CH-Lengnau)中。在关闭反应器之前，添加1g粉末状木质素。然后对该反应混合物加载5巴氧气或氮气三次并排气，以排除初始存在的空气。最后，用5巴氧气或10巴氮气填充反应器。在1200rad/min的搅拌器转速下以8K/min的速率将该反应混合物加热到170℃。在170℃下保持该混合物20分钟。在20分钟之后取出液相。在此经由水冷的冷却盘管取样。过滤该样品一次，然后用10ml氯仿提取三次。将30μl正癸烷添加到有机相中作为GC/MS分析(Fisons仪器GC8000/MD800；得自Restek的柱子Rtx-5MS，30m×0.25mm×0.25μm)的内标物。
在实验03、04、08、09、10和11中，使用自由基清除剂(甲醇、乙醇)。
在实验02中，在反应器关闭之前添加以30ml氯仿形式的第二液相。
在实验05中，使用9.45g POM Na₃PMo₁₂O₄₀。在空白样品中，不使用POM。
实验12和Wu等人(G.X.Wu，M.Heitz，E.Chornet，Ind.Eng.Chem.Res.33，718(1994年3月))(参见表1)：
实验12中的实验操作方法保持类似于Wu等人。将10g木质素溶解于100ml 3摩尔浓度氢氧化钠溶液中。将该溶液添加到500ml高压釜中，并添加由500mg硫酸铜和50mg氯化铁构成的催化剂体系。关闭该反应器并用氧气在10巴下填充三次并排空，以排除初始存在的空气。随后，将反应容器采用13.2巴氧气而置于压力下。在1200rad/min的搅拌器转速下以8K/min的速率将该反应混合物加热到170℃。将该混合物在170℃下保持20分钟。在20分钟之后取出液相。在此经由水冷的冷却盘管进行取样。
在实验01中，在0.05摩尔浓度H₃PMo₁₂O₄₀水溶液中在惰性气体下处理木质素。在此过程中，溶液的颜色从略呈黄色改变成深蓝色。这清楚地表明所使用的多钼酸盐被还原。利用GC/MS分析，0.56mg木质素基产物(主要是香草醛)被量化。
通过原位提取(参见实验01与实验02)可以将木质素基产物的产率提高大约30％。为此，将第二液相(氯仿)添加到该反应混合物中。它对所需的降解产物具有更高的溶解性，并因此可以在可能的二次反应再次破坏形成的产物之前从实际的反应介质(POM水溶液)中提取可能形成的产物。
用0.05摩尔浓度H₃PMo₁₂O₄₀溶液在氧气下使木质素降解(实验06)与在惰性气体下的降解(实验01)相比同样提高了产率。在氧气下的实验之后，与在惰性气体下的实验相反，仅可检测到溶液向黄绿色的微小变色，即多氧钼酸盐仅被非常少地还原或根本没有还原。这可推测，POM可在所使用的条件下再氧化，并且在这种情况下，在木质素的降解期间氧气通过POM消耗。
实验07表明，可以使用各种木质素类型并且化学品在这里的产率在相同的数量级内。根据制造商，得自Aldrich的木质素(批次号09724CE)是软木木质素(主要得自松木)，它在Kraft(牛皮纸)工艺中获得。相反，得自工艺的木质素从农业上利用的植物获得并因此具有不同的化学结构。
在实验05中，所使用的POM是与H₃PMo₁₂O₄₀对应的钠盐Na₃PMo₁₂O₄₀。化学品的产率在这一实验中显著更高。因此表明，所使用的POM体系从化学角度微小的变化就可影响所需产物的产率。为了达到高产率，使用尽可能最佳的POM体系因此具有关键的重要性。
与实验01和空白样品相比，在实验03和04中可证实自由基清除剂在化学品产率方面的积极效果。在实验03和04中，使用乙醇和甲醇作为自由基清除剂。在使用自由基清除剂的条件下，产率在乙醇的情况下从0.56mg提高到1.17mg，在甲醇的情况下提高到2.38mg。
在不用POM的空白样品的情况下，不可能检测到木质素基产物。
图1示出了相应的GC/MS色谱图并说明当使用自由基清除剂时不但所产生的香草醛和4-羟基乙酰基-2-甲氧基苯酚的量更大，而且还以与香草醛相当的量制备了新型组分。
实验04中香草酸甲酯的形成表明，甲醇被结合到产物中(参见方程式11)。
相比之下，在使用乙醇作为自由基清除剂的条件下，形成香草酸乙酯(参见方程式12)。
另外，进行实验以验证方程式11和12所示的机理。采用氘化甲醇CD₃OD，可以清楚地表明，甲醇残基被结合到产物香草酸甲酯中。在未氘化甲醇存在下木质素的反应中产生的香草酸甲酯的分子量利用GC/MS分析测定是182g/mol。在使用氘化甲醇的条件下，分子量被测定是185g/mol。另外，检查香草酸甲酯是否也可能由香草醛形成，例如经由香草醛→香草酸→香草酸甲酯的反应路线。在甲醇存在下在氮气下在0.05摩尔浓度H₃PMo₁₂O₄₀溶液中处理香草醛丝毫没有产生任何产物。因此可以假定，方程式11和12中所示的酰基自由基由木质素中的Cα-Cβ键的裂解产生。
另外更详细地考虑自由基CH₃O·由甲醇的形成。由于104kcal/mol的高键能，甲醇中的O-H键的均裂在热力学上是不可能的。然而，可发现在H₃PMo₁₂O₄₀水溶液中在氮气下甲醇部分地转化成二甲醚。由于84kcal/mol的较低键能，二甲醚中的C-O键的均裂是可能的。因此可能的是，甲醇可以经由酸催化的醚形成而形成自由基并因此在本发明的意义上认为是自由基清除剂。直接添加作为自由基清除剂的二甲醚以在H₃PMo₁₂O₄₀水溶液中在氮气下并在没有甲醇的情况下使木质素转化导致少量香草酸甲酯的产生。这样表明，二甲醚直接作为自由基清除剂是有效的，并且二甲醚的均裂和与此相关的香草酸甲酯的形成是可能的。

为了能够将利用POM和自由基清除剂使木质素降解的结果与现有技术比较，将由Wu等人(基准)使用的方法应用于本发明的实施例中使用的得自Aldrich公司的木质素。
结果的对比揭示，在使用软木木质素条件下产生木质素基化学品的产率与Wu等人相比低很多(～10的乘方)。这样的原因可能是非常不同的木质素类型的使用。根据制造商，本发明的研究中使用的得自Sigma-Aldrich公司的木质素是典型的软木木质素，它借助于Kraft工艺从松木分离。相反，Wu等人使用由硬木借助于蒸汽分解自身制备的木质素类型。众所周知，硬木木质素具有高得非常多的比例的丁香基单元(～50％)。比较高比例的丁香基单元也反映在Wu等人以相当大量的产生的丁香醛(7.8重量％)的结果中。相反，软木木质素(得自松木)具有非常大比例的愈创木基单元(～90％)。这与本发明的结果符合，本发明的结果中仅形成痕量丁香醛。还已知的是，硬木木质素的降解比软木木质素的降解进行得更容易很多和迅速很多。另外，由Wu等人制备的硬木木质素没有被完全地表征。酸不溶性木质素的组成由Wu等人报道为：Klason木质素＝84.7％；酸溶性木质素＝3.0％，其它(未知)＝12.3％。
经济上有利润的方法的前提条件是可靠和廉价的木质素源。因此使用可大量获得的软木木质素作为化学品生产的起始材料似乎是合理的。如已经说明的那样，软木木质素在造纸中作为废产物产生(例如在Kraft或亚硫酸盐工艺中)。因此在下面将Wu等人的方法应用于本发明的发明人可利用的木质素作为基准。
其中在氧气下在POM和自由基清除剂存在下转化木质素的实验10与现有技术方法(实验12)的对比表明，用本发明方法达到更高的产物产率。所产生的化学品主要是香草醛(16.5mg)和香草酸甲酯(13.5mg)。
在实验11中，使用白杨木质素。产物产率同样是大约3.5重量％。然而，此时的主要产物是香草醛(5.0mg)、香草酸甲酯(6.2mg)、丁香醛(8.2mg)和丁香酸甲酯(12.2mg)，对应于具有较高比例的丁香基单元的白杨木质素的化学结构。
应该说明的是，本文中举出的实施例代表第一试验系列。比较高的产率的达到因此是尤其有希望的，因为本发明方法还没有加以优化。考虑到POM、自由基清除剂和最后还有木质素类型的许多可能的组合，仍存在产率的非常大的改进空间。另外，一些反应技术方面的解决方案，例如原位提取，总还是可利用的。这种潜力尤其在实验06和10的对比中变得清楚。在此，仅仅通过使用甲醇水溶液，化学品的产率就可提高30倍。这里所述的本发明的一个优点还在于可以取决于自由基清除剂而制备各种不同的化学品。例如，在使用甲醇的情况下形成香草酸甲酯，在使用乙醇的情况下形成香草酸乙酯。因此经由POM和自由基清除剂的合适组合似乎能够不但决定性地影响产率而且决定性地影响对目标产物的选择性。
表1：与常规方法相比利用POM和自由基清除剂由木质素制备化学品的结果