平板玻璃用玻璃基板 本申请是分案申请， 原申请的申请号为 “200780025845.4(PCT/JP2007/062914)” ， 申请日为 2007 年 06 月 27 日， 发明名称为 “平板玻璃用玻璃基板的制造方法” 。
技术领域
本发明涉及平板玻璃用玻璃基板的制造方法。背景技术 近年来， 平板显示器， 特别是薄型平板型气体放电显示面板的一种、 即等离子体显 示面板 ( 以下称为 “PDP” ) 作为薄型且大型的平板型彩色显示装置而受到关注。
PDP 由前面玻璃基板、 背面玻璃基板及间壁分割形成单元， 在该单元中通过发生等 离子体放电使单元内壁的荧光体层发光， 从而形成图像。
一般来说， 对于 PDP 的前面玻璃基板及背面玻璃基板， 通常使用玻璃基板的大型 化容易、 并且平坦性及均质性优良的浮法玻璃， 即使用通过浮法在熔融锡上形成的玻璃基 板。
并且， 在 PDP 所使用的玻璃基板的不与熔融锡接触侧表面 ( 以下称为 “顶面” )上 形成由 ITO( 掺杂了铟的锡氧化物 ) 构成的透明电极， 通过丝网印刷法在其上面涂布银浆后 在 520 ～ 600℃下烧成， 形成银电极。
但是， 在烧成银浆形成银电极时， 玻璃基板显出黄色， 存在 PDP 彩色显示的质量降 低的问题， 具体而言， 存在显示白色的屏幕在银电极周围带有黄色、 显示蓝色的屏幕的亮度 降低的问题。
该显出黄色被认为是在银电极形成时， 从前面玻璃基板的顶面扩散至内部 ( 表面 + 2+ 2+ 层 ) 的银离子 (Ag ) 被存在于表面层的 Fe 、 Sn 等还原为零价的 Ag0， 由于其凝集生成的胶 体的显色而产生的 ( 例如， 参照专利文献 1 和 2)。
另一方面， 对于以 PDP 为代表的通过浮法制造的玻璃基板的熔融锡浴中的与熔融 锡接触侧表面 ( 以下称为 “底面” )， 必须防止从熔融锡浴出来后在通过辊输送时发生损伤。 为了达到该目的， 已知的方法是通过喷吹亚硫酸气体 (SO2 气体 )， 使其与玻璃中存在的碱金 属 ( 例如钠等 )、 碱土金属 ( 例如钙等 ) 反应， 在玻璃基板的表面形成硫酸盐， 并将其作为保 护膜而起作用来防止损伤 ( 例如， 参照专利文献 3 及非专利文献 1 等 )。
专利文献 1 ： 日本特开平 10-255669 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2005-55669 号公报
专利文献 3 ： 国际公开第 2002/051767 号小册子
非专利文献 1 ： U.Senturk etc， J.Non-Cryst.Solids， 第 222 卷， p.160(1997)
发明内容
本发明人对上述 Ag 胶体显色的原因进行了更深入的研究， 结果表明， 为了形成保 护皮膜而向玻璃基板的底面喷吹的 SO2 也环绕在玻璃基板的顶面是一个重要原因。即， 由于 SO2 气体环绕在顶面， 因此顶面也形成保护皮膜， 与此同时， H+ 从顶面侵入 玻璃基板的内部 ( 表面层 )， 其结果表明在银电极形成时 Ag+ 容易被引入表面层。具体而 言， 可知 SO2 气体与气氛气中的水蒸气反应生成 H2SO3(H2O+SO2 → H2SO3)， 由于存在于表面层 + + + + + 的 Na 与 H 的置换反应 (2Na +H2SO3 → 2H +Na2SO3)， H 侵入玻璃基板的表面层， 由于该 H+ 与 Ag+ 的交换反应， Ag+ 在电极形成时容易被引入表面层。
另一方面， 从形成玻璃保护皮膜而防止玻璃基板的损伤的观点出发， 向玻璃基板 的底面喷吹 SO2 气体本身如上所述在一定程度上是必要的处理。
这里， 本发明的目的在于， 提供维持良好的耐损伤性、 并能防止 Ag 胶体显色的平 板玻璃用玻璃基板的制造方法以及通过该制造方法得到的平板玻璃用玻璃基板。
本发明人为了达到上述目的而进行了专心研究， 结果发现在利用浮法的制造工序 中， 向玻璃基板的底面和 / 或顶面喷吹含有碱金属的无机物质来提供碱金属， 接着向底面 喷吹 SO2 气体， 由此， 能维持良好的耐损伤性、 并能防止 Ag 胶体发色， 从而完成了本发明。
即， 本发明提供以下的 (1) ～ (17)。
(1) 一种制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板， 其 特征在于， 具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由所述成形工序成 形的所述玻璃基板缓冷的缓冷工序， 并且具有 ： 向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表 面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序 ； 和在所述第一供给工序之后向所述玻璃基 板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹 SO2 气体的第二供给工序。 (2) 一种制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板， 其 特征在于， 具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由所述成形工序成 形的所述玻璃基板缓冷的缓冷工序， 并且具有 ： 向所述玻璃基板的不与所述熔融锡接触侧 表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序 ； 和在所述第一供给工序之后向所述玻璃 基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹 SO2 气体的第二供给工序。
(3) 如上述 (1) 或 (2) 所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 其中， 所述第一供 给工序在所述成形工序和所述缓冷工序之间实施。
(4) 如上述 (1) 或 (2) 所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 其中， 所述第一供 给工序在所述玻璃基板的玻璃化转变温度 ±100℃范围的温度下实施。
(5) 如上述 (1) 或 (2) 所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 其中， 所述第一供 给工序在 550 ～ 750℃下实施。
(6) 如上述 (1) ～ (5) 中任一项所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 其中， 所 述第二供给工序在所述成形工序和所述缓冷工序之间实施。
(7) 如上述 (1) ～ (5) 中任一项所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 其中， 所 述第二供给工序在所述玻璃基板的玻璃化转变温度 ±100℃范围的温度下实施。
(8) 如上述 (1) ～ (5) 中任一项所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 其中， 所 述第二供给工序在 550 ～ 750℃下实施。
(9) 一种制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板， 其特征在于， 具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序， 并且具有 ： 在 550 ～ 750℃下向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供 给工序 ； 和在所述第一供给工序之后、 在 550 ～ 750℃下向所述玻璃基板的与所述熔融锡接
触侧表面喷吹 SO2 气体的第二供给工序。
(10) 一种制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板， 其特征在于， 具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序， 并且具有 ： 在 550 ～ 750℃下向所述玻璃基板的不与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一 供给工序 ； 和在所述第一供给工序之后、 在 550 ～ 750℃下向所述玻璃基板的与所述熔融锡 接触侧表面喷吹 SO 2 气体的第二供给工序。
(11) 如上述 (1) ～ (10) 中任一项所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 其中， 所述含有碱金属的无机物质含有钠和硼。
(12) 如上述 (11) 所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 其中， 所述含有碱金属 的无机物质为四硼酸钠。
(13) 一种平板玻璃用玻璃基板， 通过权利要求 11 或 12 所述的制造方法制造。
(14) 一种平板玻璃用玻璃基板， 通过权利要求 11 或 12 所述的制造方法制造， 其 特征在于， 以氧化物标准的质量百分数表示， 所述玻璃基板含有 SiO2 ： 45 ～ 70％、 Al2O3 ： 0～ 20％、 CaO ： 0 ～ 20％、 ZrO2 ： 0 ～ 13％、 碱土金属氧化物成分的总量 ： 5 ～ 40％、 碱金属氧化 物成分的总量 ： 5 ～ 30％， 所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面和 / 或所述玻璃基板的 不与所述熔融锡接触侧表面的平均硼浓度为 2 ～ 6 原子％， 硼向所述玻璃基板内部的扩散 深度为 20 ～ 80nm。
(15) 如上述 (14) 所述的平板玻璃用玻璃基板， 其中， 从所述玻璃基板的不与所述 熔融锡接触侧表面至 0.1μm 深度的平均 H 原子浓度为 2.5 摩尔％以下。
(16) 一种平板玻璃用玻璃基板， 通过权利要求 11 或 12 所述的制造方法制造， 其 特征在于， 以氧化物标准的质量百分数表示， 所述玻璃基板含有 SiO2 ： 45 ～ 70％、 Al2O3 ： 0～ 20％、 CaO ： 0 ～ 20％、 ZrO2 ： 0 ～ 13％、 碱土金属氧化物成分的总量 ： 5 ～ 40％、 碱金属氧化 物成分的总量 ： 5 ～ 30％， 从所述玻璃基板的不与所述熔融锡接触侧表面至 0.1μm 深度的 平均 H 原子浓度为 2.5 摩尔％以下。
(17) 一种平板玻璃用玻璃基板， 其特征在于， 以氧化物标准的质量百分数表示， 所 述玻璃基板含有 SiO2 ： 45 ～ 70％、 Al2O3 ： 0 ～ 20％、 CaO ： 0 ～ 20％、 ZrO2 ： 0 ～ 13％、 碱土金 属氧化物成分的总量 ： 5 ～ 40％、 碱金属氧化物成分的总量 ： 5 ～ 30％， 并且至少任意一侧 表面的平均硼浓度为 2 ～ 6 原子％， 硼从该表面向内部的扩散深度为 20 ～ 80nm。
发明效果
如以下所示， 根据本发明， 能够提供能维持良好的耐损伤性、 并能防止 Ag 胶体显 色的平板玻璃用玻璃基板的制造方法以及通过该制造方法得到的平板玻璃用玻璃基板。
并且， 根据本发明， 不仅对于 PDP， 即使对于场致发射显示器 [FED(Field Emission Display)] 和 表 面 传 导 电 子 发 射 显 示 器 [SED(Surface-conduction Electron-emitter Display)] 等， 也由于能维持良好的耐损伤性、 并能防止 Ag 胶体显色而有用。 附图说明
图 1 是表示利用浮法的玻璃生产线的一例的概念图。
图 2 是表示实施例中使用的大型管式炉的截面图。
图 3 是表示耐损伤性评价中使用的テ一バ一 (Taber) 试验机的磨耗轮接触的部分( 磨耗部 ) 和损伤数量测定部位 ( 测定部 ) 的说明图。
标号说明
1 熔融锡
2 熔融锡浴
3 熔融炉
4 熔融玻璃
5 引出辊
6 缓冷炉
11 大型管式炉
12 石英管
13 平板玻璃用玻璃基板
14 氧化铝舟皿
15 试剂
16、 17 箭头
18 试验体
19 磨耗部 20 测定部具体实施方式
以下， 对本发明详细地进行说明。
本发明的第一方式的平板玻璃用玻璃基板的制造方法 ( 以下， 也称为 “本发明的 第一制造方法” ) 是通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板的平板玻璃用玻璃基板的制造方法， 具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由上述成形工序成形的上述 玻璃基板缓冷的缓冷工序， 并且具有向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹含有 碱金属的无机物质 ( 以下， 也称为 “含碱金属无机物质” ) 的第一供给工序、 和在上述第一供 给工序之后向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面、 即被喷吹了上述无机物质的表面 喷吹 SO 2 气体的第二供给工序。
另外， 本发明的第二方式的平板玻璃用玻璃基板的制造方法 ( 以下， 也称为 “本发 明的第二制造方法” ) 是通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板平板玻璃用玻璃基板的制造方 法， 具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由上述成形工序成形的上 述玻璃基板缓冷的缓冷工序， 并且具有向上述玻璃基板的不与上述熔融锡接触侧表面喷吹 含有碱金属的无机物质的第一供给工序、 和在上述第一供给工序之后向上前述玻璃基板的 与上述熔融锡接触侧表面喷吹 SO 2 气体的第二供给工序。
下面， 对本发明的第一制造方法及第二制造方法 ( 以下， 只要没有特殊说明， 则总 称为 “本发明的制造方法” ) 的成形工序、 缓冷工序、 第一供给工序及第二供给工序进行详细 说明。
[ 成形工序 ]
上述成形工序是使熔融玻璃在熔融锡浴中的熔融锡上成形为玻璃基板的工序， 是 一般的浮法中现有公知的工序。图 1 是表示利用浮法的玻璃生产线的一例的概念图。
如图 1 所示， 浮法中， 首先， 使熔融玻璃 4 从熔融炉 3 连续地流入装满熔融锡 1 的 熔融锡浴 2 的浴面上， 形成玻璃带。接着， 通过使该玻璃带沿着熔融锡浴 2 的浴面漂浮并前 进， 在温度降低的同时玻璃带成形为板状。然后， 通过引出辊 5 引出制板后的玻璃基板， 以 在长度方向上连续的状态运送至缓冷炉 6。
这里， 图 1 中， 上述成形工序是使熔融玻璃 4 经玻璃带直至成形为板状的工序。
本发明中， 与一般的浮法相同， 作为熔融锡浴 2， 由将金属箱的内侧以特殊耐火材 料内衬的锡浴炉及炉顶构成， 且为了防止锡的氧化而使用封闭结构。作为熔融锡浴内的气 氛气体， 可以使用由氢气和氮气构成的混合气体 ( 氢气的含量为 2 ～ 10 体积％ )。
并且， 上述成形工序的熔融锡浴的温度条件与一般的浮法相同， 可以设定为 600 ～ 1050℃， 即流入熔融锡浴内的熔融玻璃的温度在上游侧为 900 ～ 1050℃、 在下游侧为 600 ～ 800℃。另外， 该温度虽然通常是通过熔融玻璃的热量来维持， 但为了温度调节也可 以使用加热器或冷却器。
由于本发明的制造方法是制造平板玻璃用玻璃基板的方法， 因此在熔融锡上成形 的玻璃基板， 以氧化物标准的质量百分数表示， 优选含有 SiO2 ： 45 ～ 70％、 Al2O3 ： 0 ～ 20％、 CaO ： 0 ～ 20％、 ZrO2 ： 0 ～ 13％、 碱土金属氧化物成分的总量 ： 5 ～ 40％、 碱金属氧化物成分 的总量 ： 5 ～ 30％的组成。
本发明中， 在熔融锡上成形的玻璃基板， 以氧化物标准的质量百分数表示， 更优选 含有 SiO2 ： 50 ～ 65％、 Al2O3 ： 0 ～ 15％、 MgO ： 0 ～ 15％、 CaO ： 0 ～ 15％、 SrO ： 0 ～ 20％、 BaO ： 0 ～ 20％、 ZrO2 ： 0 ～ 13％、 碱土金属氧化物成分的总量 ： 5 ～ 40％、 碱金属氧化物成分的总 量： 5 ～ 30％的组成。
并且， 本发明中， 在熔融锡上成形的玻璃基板， 以氧化物标准的质量百分数表示， 进一步优选含有 SiO2 ： 50 ～ 65％、 Al2O3 ： 2 ～ 15％、 MgO ： 0 ～ 15％、 CaO ： 0 ～ 15％、 SrO ： 0～ 20％、 BaO ： 0 ～ 20％、 ZrO2 ： 0 ～ 6％、 碱土金属氧化物成分的总量 ： 10 ～ 30％、 碱金属氧化 物成分的总量 ： 6 ～ 15％的组成。
此外， 本发明中， 在熔融锡上成形的玻璃基板， 以氧化物标准的质量百分数表示， 特别优选含有 SiO2 ： 52 ～ 62％、 Al2O3 ： 5 ～ 12％、 MgO ： 0 ～ 5％、 CaO ： 3 ～ 12％、 SrO ： 4～ 18％、 BaO ： 0 ～ 13％、 ZrO2 ： 0 ～ 6％、 碱土金属氧化物成分的总量 ： 15 ～ 30％、 碱金属氧化 物成分的总量 ： 6 ～ 14％的组成。
另外， 本发明中， 在熔融锡上成形的玻璃基板， 以氧化物标准的质量百分数表示， 最优选含有 SiO2 ： 52 ～ 62％、 Al2O3 ： 5 ～ 12％、 MgO ： 0 ～ 4％、 CaO ： 3 ～ 5.5％、 SrO ： 6 ～ 9％、 BaO ： 0 ～ 13％、 ZrO2 ： 0.2 ～ 6％、 碱土金属氧化物成分的总量 ： 17 ～ 27％、 碱金属氧化物成 分的总量 ： 7 ～ 14％的组成。
本发明中， 从强度及透射率的观点出发， 在熔融锡上成形的玻璃基板的厚度优选 为 1 ～ 3mm。
[ 缓冷工序 ]
上述缓冷工序是使由上述成形工序成形的上述玻璃基板缓冷的工序。
这里， 在图 1 中， 上述缓冷工序是从通过引出辊 5 引出制板后的玻璃基板到以在长 度方向上连续的状态运送至缓冷炉 6 的工序。本发明中， 作为缓冷炉， 可以使用与一般的浮法所使用的相同的缓冷炉， 并且为了 温度控制也可以设置加热器等。
而且， 上述缓冷工序的缓冷炉的缓冷条件可以设定为与一般的浮法相同， 即在缓 冷炉的入口处为 550 ～ 750℃、 出口处为达到 200 ～ 300℃的温度， 温度下降的速度可以是 90℃ ±10℃ /m。
[ 第一供给工序 ]
本发明的第一制造方法中， 上述第一供给工序为向上述玻璃基板的底面喷吹含碱 金属无机物质而将碱金属提供给该底面的工序 ( 以下， 也称为 “第一供给工序 ( 第一制造方 法 )” )。
通过在第一供给工序 ( 第一制造方法 ) 中使用含碱金属无机物质而将碱金属提供 给上述玻璃基板的底面， 能够提供能维持良好的耐损伤性、 并能防止 Ag 胶体显色的平板玻 璃用玻璃基板的制造方法。
这认为是由于通过后述的第二供给工序喷吹的 SO2 气体优先与提供给底面的碱金 属反应， 因而能够防止对玻璃基板的顶面的环绕。
并且， 通过使用含碱金属无机物质而将碱金属提供给上述玻璃基板的底面， 还能 抑制来源于碱土金属的硫酸盐 ( 例如， 硫酸钙、 硫酸锶等 ) 的生成， 并能高效地生成来源于 碱金属的硫酸盐 ( 例如， 硫酸钠等 ) 的保护皮膜， 因此还能够实现 SO2 气体使用量的降低。 另外， 硫酸钙、 硫酸锶等碱土金属的硫酸盐为不易溶解于水的难溶性物质， 因此不优选作为 反应生成物。
另一方面， 本发明的第二制造方法中， 上述第一供给工序为向上述玻璃基板的顶 面喷吹含有碱金属的无机物质而将碱金属提供给该顶面的工序 ( 以下， 也称为 “第一供给 工序 ( 第二制造方法 )” )。
通过在第一供给工序 ( 第二制造方法 ) 中使用含碱金属无机物质而将碱金属提供 给上述玻璃基板的顶面， 能够提供能防止 Ag 胶体显色的平板玻璃用玻璃基板的制造方法。
这里， 含碱金属无机物质是指如上所述的含有碱金属的无机物质， 例如， 含有锂 (Li)、 钠 (Na)、 钾 (K) 或铯 (Cs) 等的无机物质。
作为含有 Na 的无机物质， 具体而言， 例如可以列举出 NaOH、 Na2S、 NaCl、 NaF、 NaBr、 NaI、 碳酸钠、 NaNH2、 苯甲醇钠、 NaBH4、 NaCN、 NaNO3、 Na2B4O7-10H2O( 四硼酸钠十水合物 )、 Na2B4O7、 (C2H5)4BNa 等， 可以单独使用其中的 1 种， 也可以并用 2 种以上。
作为含有 K 的无机物质， 具体而言， 例如可以列举出 KOH、 KCl、 KF、 KBr、 KI、 KCN、 K2CO3、 葡萄糖酸钾、 KHF2、 KNO3、 K2B4O7-4H2O( 四硼酸钾四水合物 )、 K2B4O7、 KBF4 等， 可以单独 使用其中的 1 种， 也可以并用 2 种以上。
作为含有 Cs 的无机物质， 具体而言， 例如可以列举出 CsOH、 CsCl、 CsF、 CsBr、 CsI、 乙酰丙酮铯、 HCO2Cs、 CsNO3 等， 可以单独使用其中的 1 种， 也可以并用 2 种以上。
从以下所示的理由出发， 优选含碱金属无机物质为含有 Na 的无机物质。
即， 在本发明的第一制造方法中， 由后述的第二供给工序形成的保护皮膜 ( 硫酸 钠 ) 的生成效率进一步提高， 其结果是能够进一步防止 Ag 胶体显色， 因此优选。
其中， 由于通过本发明的制造方法得到的平板玻璃用玻璃基板变得更具有耐磨耗 性， 因此更优选含碱金属无机物质为含有钠及硼的无机物质。 具体而言， 含碱金属无机物质优选为 Na2B4O7-10H2O、 Na2B4O7， 更优选为 Na2B4O7-10H2O。
通过喷吹含有 Na 及硼的无机物质， 不仅提供 Na 还提供硼， 结果是硼从底面扩散至 上述玻璃基板的内部， 上述玻璃基板本身的强度提高。
因此， 除平板玻璃用玻璃基板以外， 对于例如 DNA 芯片用玻璃基板、 微芯片 / 生物 芯片用玻璃基板等， 能够通过利用该硼的扩散来满足高等级的耐擦伤性。
上述第一供给工序通过将这种含碱金属无机物质喷吹到上述玻璃基板的底面或 者顶面， 将碱金属提供给这些表面， 但对于该喷吹的时期 (timing) 及喷吹方法， 优选例示 以下所示的方式。
喷吹上述含碱金属无机物质的时期， 在第一供给工序 ( 第一制造方法 ) 及第一供 给工序 ( 第二制造方法 ) 的任意一个中， 只要在后述的第二供给工序前则没有特别的限制， 具体而言， 虽然可以与上述成形工序同时， 也可以与后述的缓冷工序同时， 但优选在上述成 形工序和上述缓冷工序之间， 以能够进一步抑制玻璃基板底面的损伤的发生。
这里， “与成形工序同时” 是指可以在由上述成形工序刚形成玻璃基板之后且包括 上述成形工序的阶段进行喷吹， 例如， 在形成炉上设置有熔融锡浴 (float bath) 和炉整体 的出口部分 ( 遮板 ( シ一ルドレア )) 这样的情况下， 在遮板处进行喷吹。并且， “与缓冷工 序同时” 是指可以在缓冷炉的入口附近或者缓冷炉上游侧进行喷吹。并且， “上述成形工序 和上述缓冷工序之间” 是指可以在将玻璃基板输送至形成炉和缓冷炉之间时进行喷吹。
另一方面， 在第一供给工序 ( 第一制造方法 ) 及第一供给工序 ( 第二制造方法 ) 的任意一个中， 喷吹上述含碱金属无机物质的方法例如可以优选列举出 ： 加热上述含碱金 属无机物质并使其汽化， 再使用喷嘴将该汽化物质喷吹到上述玻璃基板的底面或顶面的方 法； 通过加热器加热、 红外线灯加热或激光加热等使含碱金属无机物质加热汽化的方法等。
并且， 汽化物质的喷吹优选在玻璃基板的玻璃化转变温度 ±100℃范围的温度下 实施。特别是， 优选为玻璃基板的玻璃化转变温度 -30℃至玻璃化转变温度 +100℃的范围。 如果喷吹在该温度范围内实施， 则由于玻璃在玻璃化转变温度下变得柔软， 因而在该区域 内形成膜， 由此能够更有效地防止损伤。
具体而言， 优选在 550 ～ 750℃下实施， 以使汽化物质高效汽化， 并且在向玻璃基 板表面喷吹时不存在基板温度急剧降低的问题。
另外， 在第一供给工序 ( 第一制造方法 ) 及第一供给工序 ( 第二制造方法 ) 的任 意一个中， 汽化物质的喷吹量均优选为 0.2 ～ 10L/m2， 更优选为 0.2 ～ 3L/m2， 特别优选为 2 0.2 ～ 1L/m 。 本发明的第一制造方法中， 如果喷吹量在该范围内， 则提供给上述玻璃基板的 底面的碱金属的供给量变得充足， 与在后述第二供给工序中喷吹的 SO2 气体反应形成的保 护皮膜的生成率进一步提高。并且， 在本发明的第二制造方法中， 如果喷吹量在该范围内， 则由于硼酸向玻璃基板的扩散高效进行， 因此能够使耐磨耗性高效地提高。
使用四硼酸钠十水合物作为上述含碱金属无机物质时， 可以列举如下方法等作为 优选的实施方式 ： 在除玻璃基板的形成炉及缓冷炉以外的炉 ( 例如， 实施例中使用的大型 管式炉等 ) 中， 在约 850℃的温度下使四硼酸钠汽化后， 使用喷嘴向被输送至达到约 700℃ 的形成炉或缓冷炉或者这些炉之间的玻璃基板的底面或顶面喷吹该汽化物质。
通过利用这样的方法喷吹上述含碱金属无机物质， 能将碱金属提供给上述玻璃基 板的底面或顶面。玻璃基板的底面或顶面中碱金属的存在能够通过 X 射线光电子能谱仪(XPS ： X-ray photoelectron spectroscopy) 或 X 射线荧光分析玻璃基板的底面而进行确 认。
[ 第二供给工序 ]
本发明的第一制造方法中， 上述第二供给工序是在上述第一供给工序之后， 向被 供给了上述碱金属的上述玻璃基板的底面喷吹 SO2 气体而在该底面形成保护皮膜的工序 ( 以下， 也称为 “第二供给工序 ( 第一制造方法 )” )。
该第二供给工序 ( 第一制造方法 ) 在被供给了上述碱金属的上述玻璃基板的底面 形成保护皮膜方面与一般的浮法中现有公知的工序不同。
即， 上述第二供给工序 ( 第一制造方法 ) 是向由上述第一供给工序供给了碱金属 的上述玻璃基板的底面喷吹 SO2 气体， 由此使碱金属与 SO2 气体反应， 在上述玻璃基板的底 面上形成由硫酸碱金属盐 ( 例如， 硫酸钠等 ) 构成的保护皮膜的工序。
另一方面， 本发明的第二制造方法中， 上述第二供给工序是在上述第一供给工序 之后， 向上述玻璃基板的底面喷吹 SO2 气体而在该底面形成保护皮膜的工序 ( 以下， 也称为 “第二供给工序 ( 第二制造方法 )” )， 是与一般的浮法中现有公知的工序相同的工序。
对于上述第二供给工序中 SO2 气体的喷吹时期 (timing) 及喷吹方法， 第二供给工 序 ( 第一制造方法 ) 及第二供给工序 ( 第二制造方法 ) 均优选例示以下所示的方式。 喷吹 SO2 气体的时期只要是在上述第一供给工序之后则没有特别的限制， 从防止 输送中的玻璃基板表面的损伤的观点出发， 优选紧接着上述第一供给工序之后进行， 更优 选在上述成形工序和上述缓冷工序之间进行。另外， 由于同时喷吹各种气体会造成各气体 反应、 皮膜难以形成， 因此不优选。
另一方面， 喷吹 SO2 的方法可以采用与一般的浮法中现有公知的方法相同的方法 来进行。具体而言， 例如可以通过由设置于玻璃基板下方的喷嘴向玻璃基板的宽度方向喷 吹的方法 ( 例如， 专利文献 3 的权利要求 12 所述的方法等 ) 实施。
但是， 本发明的第一制造方法， 与也可以利用来源于碱土金属的硫酸盐 ( 例如， 硫 酸钙等 ) 作为平板玻璃用玻璃基板的保护皮膜的现有例子相比， 在确保同等的保护效果的 同时， 还能减少 SO2 气体的喷吹量。 如上所述， 这认为是由于由第二供给工序喷吹的 SO2 气体 优先与被供给至底面的碱金属反应， 而抑制了与碱土金属 (Ca、 Sr 等 ) 的反应。具体而言， 本发明的第一制造方法中， SO2 气体的喷吹量能够减少至 0.05 ～ 2.5L/m2， 特别是 0.05 ～ 2 0.3L/m 。
并且， SO2 气体的喷吹优选在玻璃基板的玻璃化转变温度 ±100℃范围的温度下实 施， 更优选在 550 ～ 750℃下实施。喷吹在该温度下实施时， 保护皮膜的生成效率进一步提 高， 其结果是能够进一步防止 Ag 胶体显色。
本发明的制造方法虽然是具有上述的成形工序、 缓冷工序、 第一供给工序及第二 供给工序的平板玻璃用玻璃基板的制造方法， 但还可以具有以下所示的清洗工序。
( 清洗工序 )
本发明的制造方法中， 为了进行气泡、 异物和损伤等缺陷检查、 得到高透过性， 可 以根据需要具有清洗、 除去由上述第二供给工序形成的保护皮膜的清洗工序。
该清洗工序是一般的浮法中现有公知的工序， 对于时期 (timing) 及清洗方法， 优 选例示以下所示的方式。
虽然上述清洗工序的时期只要在上述第二供给工序之后则没有特别的限定， 但由 于保护皮膜对在辊输送中发生的对玻璃基板的表面 ( 底面 ) 的损伤起作用， 因此优选在上 述缓冷工序的最终阶段或紧接着上述缓冷工序之后进行。
另一方面， 上述清洗工序中清洗的方法， 本发明中形成了由来源于碱金属的硫酸 盐 ( 例如， 硫酸钠等水溶性盐 ) 构成的保护皮膜， 因此能够通过容易的方法除去， 例如能够 通过水洗处理除去。另外， 不实施上述第一供给工序而喷吹 SO2 气体时， 在玻璃基板的底面 形成的保护皮膜变为来源于碱土金属的硫酸盐 ( 例如， 硫酸钙等难溶性盐 )， 容易地进行清 洗变得困难。
本发明第三方式的平板玻璃用玻璃基板的制造方法 ( 以下， 也称为 “本发明的第 三制造方法” ) 是通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板的平板玻璃用玻璃基板的制造方法， 具 有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序， 并且具有在 550 ～ 750℃下向上述 玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序、 和在上 述第一供给工序之后， 在 550 ～ 750℃下向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹 SO2 气体的第二供给工序。
这里， 本发明的第三制造方法中的成形工序与在本发明的制造方法中说明的相 同， 对于第一供给工序及第二供给工序， 除规定温度为 550 ～ 750℃以外， 与在本发明的第 一制造方法中说明的相同。并且， 在本发明的第三制造方法中也可以进一步具有上述清洗 工序。 另外， 本发明第四方式的平板玻璃用玻璃基板的制造方法 ( 以下， 也称为 “本发明 的第四制造方法” ) 是通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板的平板玻璃用玻璃基板的制造方 法， 具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序， 并且具有在 550 ～ 750℃下向 上述玻璃基板的不与上述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序、 和在上述第一供给工序之后， 在 550 ～ 750℃下向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表 面喷吹 SO2 气体的第二供给工序。
这里， 本发明的第四制造方法中的成形工序与在本发明的制造方法中说明的相 同， 对于第一供给工序及第二供给工序， 除规定温度为 550 ～ 750℃以外， 与在本发明的第 二制造方法中说明的相同。并且， 在本发明的第四制造方法中也可以进一步具有上述清洗 工序。
本发明也提供在从本发明的第一制造方法至第四制造方法中使用含有 Na 及硼的 无机物质的情况下、 由这些方法得到的平板玻璃用玻璃基板。
具体而言， 在上述第一供给工序中， 通过向玻璃基板的底面和 / 或顶面喷吹含有 Na 及硼的无机物质， 然后根据需要实施上述清洗工序， 能够提供平板玻璃用玻璃基板。
本发明的平板玻璃用玻璃基板优选为以下的组成。
即， 本发明的平板玻璃用玻璃基板为如下基板 ： 上述玻璃基板， 以氧化物标准的质 量百分数表示， 含有 SiO2 ： 45 ～ 70％、 Al2O3 ： 0 ～ 20％、 CaO ： 0 ～ 20％、 ZrO2 ： 0 ～ 13％、 碱土 金属氧化物成分的总量 ： 5 ～ 40％、 碱金属氧化物成分的总量 ： 5 ～ 30％， 对于上述玻璃基 板的底面和 / 或顶面而言， 优选的是， 顶面的平均硼浓度为 2 ～ 6 原子％、 优选为 2 ～ 4 原 子％， 硼向上述玻璃基板内部的扩散深度为 20 ～ 80nm、 优选为 30 ～ 50nm。
并且， 作为其它的具体的组成， 可以列举与上述相同的组成作为在熔融锡上成形
的玻璃基板的组成。
本发明中， 上述玻璃基板的上述底面或顶面的平均硼浓度能够作为使用 X 射线光 电子能谱法测定任意 5 点时的平均值而求得。
另外， X 射线光电子能谱法中， 使用 XPS 分光光度计 (5500 型、 PHI 公司制 )， 将以 单色仪单色化的 X 射线 AlKα 射线作为 X 射线源。并且， X 射线光电子的检出角为 75°， 为 了电荷补偿而照射电子簇射， 从而实施测定。
并且， 本发明中， 硼向玻璃基板内部的扩散深度能够由使用二次离子质谱法 (SIMS) 达到与背景同级别的二次离子强度的深度估算得出。
具体而言， 通过二次离子质谱仪 (ADEPT1010， アルバツク · フアイ公司制 ) 在玻璃 基板上的 5 点中测定每个点的扩散深度， 求其平均值。
这里， 溅射时间向溅射深度的换算用 SiO2 换算 (4nm ＝ 1 分钟 ) 来进行。另外， 一 次离子是在氧离子束、 加速电压 5keV、 射束电流 400nA、 一次离子的入射角相对于试样表面 2 的法线为 45 度、 射束扫描范围 400×400μm 的条件下测定的。
本发明的平板玻璃用玻璃基板， 上述玻璃基板的底面或顶面的平均硼浓度为 2 ～ 6 原子％， 优选为 2 ～ 4 原子％， 由于硼向上述玻璃基板内部的扩散深度为 20 ～ 80nm、 优选 为 30 ～ 50nm， 因此玻璃基板本身的强度提高， 耐磨耗性优良， 且即使在除去保护皮膜后的 输送和加工工序中耐损伤性也优良。 硼由底面或顶面向玻璃基板的内部扩散并残留在玻璃 基板的表层， 因此耐磨耗性和耐损伤性提高的理由认为是由于玻璃的网状结构变得坚固的 缘故。 本发明的平板玻璃用玻璃基板， 在实施上述清洗工序前当然不用说， 即使在根据 需要实施上述清洗工序后， 也由于硼残留在玻璃基板的表层， 因而能够持续抑制玻璃基板 的背面的损伤的发生， 因此优选。
另外， 本发明的平板玻璃用玻璃基板中， 硼残留在玻璃基板的表层是根据上述第 一供给工序、 由硼容易进入玻璃基板的内部并且容易残留在玻璃基板的表层的理由而推测 出的。
并且， 本发明的平板玻璃用玻璃基板， 从上述玻璃基板的顶面至 0.1μm 深度的平 均 H 原子浓度优选为 2.5 摩尔％以下， 更优选为 2.0 摩尔％以下。平均 H 原子浓度在该范 + + 围内时， 上述 Ag 与 H 的交换反应发生的几率降低， 银电极形成时 Ag+ 不进入表面层， 能够 进一步防止 Ag 胶体的显色。
这里， 可以使用二次离子质谱仪 (ADEPT1010， アルバツク·フアイ公司制 )， 对从 顶面至 0.1μm 深度之间的 5 点进行测定， 求出其平均值， 作为从上述玻璃基板的顶面至 + 0.1μm 深度的平均 H 原子浓度。 另外， 一次离子可以在 Cs 、 加速电压 5keV、 射束电流 400nA、 一次离子的入射角相对于试样表面的法线为 60 度、 射束扫描范围 200×200μm2 的条件下 测定。
因此， 本发明能够提供如下平板玻璃用玻璃基板 ： 以氧化物标准的质量百分数表 示， 含有 SiO2 ： 45 ～ 70％、 Al2O3 ： 0 ～ 20％、 CaO ： 0 ～ 20％、 ZrO2 ： 0 ～ 13％、 碱土金属氧化 物成分的总量 ： 5 ～ 40％、 碱金属氧化物成分的总量 ： 5 ～ 30％， 至少任意一侧表面的平均 硼浓度为 2 ～ 6 原子％， 硼从该表面向内部的扩散深度为 20 ～ 80nm。
实施例 下面使用实施例具体地说明本发明， 但本发明并不限于此。
( 实施例 1)
使用图 2 所示的实验装置。图 2 是实施例中使用的大型管式炉的截面图。
具体而言， 在能够调节温度的大型管式炉 11 中设置石英管 12， 将厚 2.8mm 的平板 玻璃用玻璃基板 13(10cm 方形 ) 置于石英管 12 中， 加热大型管式炉 11 至 600℃。其中， “平 板玻璃用玻璃基板” 使用以氧化物标准的质量百分数表示为 SiO2 ： 58.6、 Al2O3 ： 6.9、 MgO ： 1.9、 CaO ： 4.8、 SrO ： 6.9、 BaO ： 7.9、 Na2O ： 4.0、 K2O ： 6.1、 ZrO2 ： 2.8、 Fe2O3 ： 0.09 的组成的玻璃。 另外， 上述玻璃的玻璃化转变温度为 600℃。
然后， 通过将加入到氧化铝舟皿 14 中的四硼酸钠十水合物试剂 15 局部加热至 850℃而使其汽化， 并将该汽化物质从石英管的端部沿箭头 16 指示的方向进行喷吹， 将四 硼酸钠提供给平板玻璃用玻璃基板 13 的表面 ( 底面 )。 此时的四硼酸钠十水合物的喷吹量 2 为 0.4L/m ， 平板玻璃用玻璃基板 13 的温度为 600℃。
接着， 以对被供给了钠的平板玻璃用玻璃基板 13 的表面 ( 底面 ) 的喷吹量达到 2 0.1L/m 的方式， 从箭头 17 指示的方向喷吹 SO2 气体， 形成保护皮膜， 制造带有保护皮膜的 平板玻璃用玻璃基板。此时的平板玻璃用玻璃基板 13 的温度为 600℃。
另外， 本实施例与在上述成形工序和上述缓冷工序之间喷吹含碱金属无机物质、 然后立即喷吹 SO2 气体为相同的条件。
( 实施例 2)
除了使 SO2 气体的喷吹量为 0.4L/m2 以外， 使用与实施例 1 相同的方法制造带有保 护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。
( 实施例 3)
除了使 SO2 气体的喷吹量为 1.0L/m2 以外， 使用与实施例 1 相同的方法制造带有保 护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。
( 比较例 1)
除了不使用四硼酸钠、 仅喷吹 SO2 气体以外， 使用与实施例 1 相同的方法制造带有 保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。
( 比较例 2)
除了不使用四硼酸钠、 仅喷吹 SO2 气体以外， 使用与实施例 2 相同的方法制造带有 保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。
( 比较例 3)
除了不使用四硼酸钠、 仅喷吹 SO2 气体以外， 使用与实施例 3 相同的方法制造带有 保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。
( 比较例 4)
除了不使用四硼酸钠且不喷吹 SO2 气体、 仅在 700℃下加热 15 分钟以外， 使用与实 施例 1 相同的方法制造保护平板玻璃用玻璃基板。
( 比较例 5)
除了不使用四硼酸钠且不喷吹 SO2 气体以外， 使用与实施例 1 相同的方法制造平 板玻璃用玻璃基板。
对于由实施例 1 ～ 3 和比较例 1 ～ 3 得到的各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基 板， 通过如下所示的方法对保护皮膜的附着量、 耐损伤性、 平均硼浓度 / 扩散深度、 顶面的 平均 H 原子浓度、 顶面的黄色度及耐磨耗性进行测定、 评价。结果示于下述表 1。
另外， 对于由比较例 4 和 5 得到的各平板玻璃用玻璃基板， 由于没有喷吹 SO2 气体 而没有形成保护皮膜， 因而通过如下所示的方法仅对耐磨耗性进行测定。结果示于下述表 1。
< 保护皮膜附着量 >
将所得各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板的保护皮膜溶于纯水中， 使用 ICP 发射光谱分析法对硫进行定量， 使用原子吸光法对钠、 钙和锶进行定量。
由上述的定量值算出附着于底面的硫酸盐量作为保护皮膜的附着量。另外， 该附 着量作为由 10 张得到的带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板计算出的平均值而求得。
< 耐损伤性 >
耐损伤性评价通过根据 JIS R3221(1990 年 ) 的テ一バ一试验进行。另外， テ一バ 一试验是使用テ一バ一试验机 (Tdedyne Taber Model503)， 将磨耗轮固定为 CS-10F、 载荷 为 250g、 磨耗次数固定为 3 次来实施。
然后， 为了除去作为试验体使用的各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板的保护 皮膜， 在 20℃的纯水的流水下 (3 升 / 分钟 ) 以 30 秒淋浴的方式水洗基板。
用显微镜观察除去保护皮膜而得到的玻璃基板的表面， 测定 1cm×1cm 方形内存 在的长轴长度为 0.2mm 以上的损伤的个数 ( 损伤发生个数 )。测定部为供テ一バ一试验的 部位的中央部 ( 参照图 3)。图 3 中， 试验体 ( 平板玻璃用玻璃基板 )18 上由于磨耗轮而形 成有磨耗部 19， 测定部 20 为磨耗部 19 的中央部。
另外， 损伤发生个数的测定对各玻璃基板的每 1 张的任意 10 点实施， 再求其平均 值。并且， 损伤发生个数作为由 10 张得到的玻璃基板算出的平均值而求得。
< 平均硼浓度 / 扩散深度 >
(1) 在 20℃的纯水 ( 流速 ： 3 升 / 分钟 ) 流下的地方水洗得到的各带有保护皮膜 的平板玻璃用玻璃基板， 除去保护膜。然后， 用 X 射线光电子能谱法测定 5 点清洗后的玻璃 基板的底面的平均硼浓度时， 求其平均值。并且， 在 X 射线光电子能谱法中， 使用 XPS 分光 光度计 (5500 型， PHI 公司制 )， 将用单色仪单色化的 X 射线 AlKα 射线作为 X 射线源。并 且， X 射线光电子的检出角为 75°， 为了电荷补偿而照射电子簇射， 从而实施测定。
下述表 1 中， 比较例 1 ～ 3 的平均硼浓度一栏为 “-” ， 这表示没能检出硼。
(2) 硼向玻璃基板内部的扩散深度由使用二次离子质谱法 (SIMS) 达到与背景同 级别的二次离子强度的深度而估算得出。
具体而言， 通过二次离子质谱仪 (ADEPT1010， アルバツク·フアイ公司制 ) 在玻 璃基板上的 5 点测定每个点的扩散深度， 求其平均值。这里， 溅射时间向溅射深度的换算用 SiO2 换算 (4nm ＝ 1 分钟 ) 来进行。
另外， 一次离子在氧离子束、 加速电压 5keV、 射束电流 400nA、 一次离子的入射角 2 相对于试样表面的法线为 45 度、 射束扫描范围 400×400μm 的条件下测定。
下述表 1 中， 比较例 1 ～ 3 的扩散深度一栏为 “-” ， 这表示不能确认扩散。
< 顶面的平均 H 原子浓度 >使用二次离子质谱仪 (ADEPT1010， アルバツク· フアイ公司制 ) 对从顶面至 0.1μm 深度之间的 5 点进行测定， 求出其平均值作为得到的各带有保护皮膜的平板玻璃用 玻璃基板的从玻璃基板的顶面至 0.1μm 深度的平均 H 原子浓度。另外， 一次离子在 Cs+、 加 速电压 5keV、 射束电流 400nA、 一次离子的入射角相对于试样表面的法线为 60 度、 射束扫描 2 范围 200×200μm 的条件下测定。
< 顶面的黄色度 (b*)>
得到的各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板的玻璃基板的顶面的黄色度是根 据 JIS-Z8729， 使用日立制作所制造的自动记录分光光度计 (U-3500 型 ) 对样品 ( 在顶面涂 敷厚 20μm 的 Ag、 在 110℃下干燥 20 分钟后、 在 560℃下进行 60 分钟烧成、 冷却后用硝酸除 -7 去 Ag 而得到 ) 进行测定。而且， 50 ～ 350℃的热膨胀系数在 83×10 /℃、 拐点为 570 的条 件下进行测定。
< 耐磨耗性 >
耐磨耗性通过研究テ一バ一试验前后的雾度率的变化率 ( 雾度变化率 ) 而进行。
首先， 用雾度仪测定得到的各平板玻璃用玻璃基板的雾度率。
接着， 对各平板玻璃用玻璃基板， 按照 JIS R3221(1990 年 ) 进行テ一バ一试验。 另 外， 使用テ一バ一试验机 (Tdedyne Taber Model503)， 将磨耗轮固定为 CS-10F、 将载荷固定 为 500g 而进行テ一バ一试验。 接着， 使用雾度仪测定 1000 次テ一バ一磨耗后的雾度率， 由テ一バ一试验前的雾 度率求得其变化率。
这里， 雾度值是通过散射光 (Td) 及透射光 (Tt) 如下述式所定义的。
雾度率＝ (Td/Tt)×100％
并且， 雾度率 (H) 的变化率 (ΔH) 由下述式表示。
ΔH ＝磨耗次数 1000 次后的雾度率 H- テ一バ一试验前的雾度率 H
[ 表 1]
由表 1 所示的结果可知， 使用四硼酸钠得到的实施例 1 ～ 3 的平板玻璃用玻璃基 板与比较例 1 ～ 3 相比， 即使以同等以下的 SO2 气体喷吹量也能良好地保持同等以上的耐 损伤性、 且能抑制顶面的黄色度、 即 Ag 胶体的显色。
并且， 即使附着等量的硫酸钠， 即比较实施例 1 与比较例 2， 可知使用四硼酸钠得 到的实施例 1 的平板玻璃用玻璃基板的损伤发生个数减少。这是由于通过硼向玻璃基板的 扩散， 玻璃基板本身的耐磨擦性增强。
并且， 实施例 1 ～ 3 的平板玻璃用玻璃基板在通常的水洗之后， 在玻璃基板的表面 上形成的保护皮膜被除去， 确认呈现出洁净的表面。与此相对， 比较例 1 ～ 3 的平板玻璃用 玻璃基板即使进行通常的水洗， 在玻璃基板的表面形成的保护皮膜也不能被除去， 发生残 留。并且， 测定残留的膜的成分为硫酸钙和硫酸锶。
另外， 可知与比较例 1 ～ 5 的平板玻璃用玻璃基板相比， 实施例 1 ～ 3 的平板玻璃 用玻璃基板由于硼扩散， 雾度变化率降低， 耐磨耗性也提高。
虽然参照特定的实施方式详细地说明了本发明， 但本领域技术人员能够在不脱离 本发明的精神和范围下添加各种变更或修正。
本申请基于 2006 年 7 月 7 日申请的日本专利申请 ( 日本特愿 2006-188036)， 并收 录了其内容作为参照。 产业上的利用可能性
根据本发明， 能够提供能维持良好的耐损伤性、 并能防止 Ag 胶体显色的平板玻璃 用玻璃基板的制造方法及通过该制造方法得到的平板玻璃用玻璃基板。
并且， 根据本发明， 不仅对于 PDP， 即使对于 FED 和 SED 等， 也由于能维持良好的耐 损伤性、 并能防止 Ag 胶体显色而有用。