荧光体部件、 荧光体部件的制造方法以及照明装置 技术领域 本发明涉及荧光体部件、 荧光体部件的制造方法、 以及使用荧光体部件的照明装 置， 特别地， 涉及与构成白色照明装置的 LED 光源分别制造且用于吸收 LED 芯片发出的部分 光并经波长转换而发光的荧光体部件及其制造方法、 以及使用荧光体部件的照明装置。
背景技术 近年来， 已开发出可通过氮化镓类化合物半导体放射蓝光或紫外线的 LED 芯片。 并已尝试通过将该 LED 芯片与各种荧光体组合， 来开发可发射包括白色且与芯片的发光色 不同色调的光的 LED 发光装置。该 LED 发光装置具有小型、 轻质、 节能的优点， 目前已被广 泛用作显示用电源、 小型灯泡的替代品、 或液晶面板用光源等。
作为上述 LED 中的荧光体部件的形成方法， 通常采用的是在 LED 载置 ( 載置 ) 部 填充含荧光体的树脂的方法。
另外， 作为传统的发光二极管， 包括用含有荧光体的保护树脂包围发光二极管芯 片、 再用密封树脂将整体包围而得到的发光二极管。
但作为在上述 LED 载置部填充含荧光体的树脂的荧光体部的传统形成方法， 由于 要逐个地向 LED 载置部滴加填充含荧光体的少量树脂， 并使其固化， 因此存在工序繁琐、 耗 时的问题。另外， 由于很难控制树脂滴加量， 并且发现在树脂发生固化的过程中， 比重大于 树脂的荧光体存在发生沉降的倾向， 因此在其沉降程度方面也容易产生差异， 结果导致各 个发光部存在严重的色彩不均、 光量不均的问题。
此外， 对于上述用含有荧光体的保护树脂包围发光二极管芯片、 再用密封树脂将 整体包围而得到的发光二极管而言， 会引发实用方面的各种问题。就第 1 个问题而言， 当保 护树脂及密封树脂的环境耐性未必充分时， 会导致能够配合到保护树脂中的荧光体限于特 定种类。即， 树脂通常会使水分透过， 而将这样的树脂置于高湿度的气体氛围中时， 随着时 间的经过， 水分将渗透至树脂内部。这种情况下， 可能会由侵入的水分而引发分解或变性， 进而导致荧光体的光波长转换功能下降或消失。例如， 对于会在水分存在下发生水解的公 知的代表性硫化钙类荧光体而言， 这样的问题是显著的。
这样， 由于可用的荧光体限于特定种类， 因此存在显色性 ( 演色性 ) 不足的问题。
第 2 个问题在于， 由发光二极管芯片产生的紫外线成分， 会导致包覆树脂 ( 保护树 脂、 密封树脂 ) 及荧光体劣化。已知在通常情况下， 由碳、 氢、 氧、 氮等元素键合为网状的有 机高分子化合物构成的保护树脂及密封树脂在经过紫外线照射后， 会导致有机高分子的网 状结构发生断裂， 各种光学特性及化学特性劣化。例如， 对于 GaN( 氮化镓 ) 的蓝色发光二 极管芯片而言， 由于其除了具有可见光成分以外， 还在波长 380nm 以下的紫外波长区具有 发光成分， 因此包覆树脂会从光强度高的发光二极管芯片周围逐渐变黄， 发生着色现象。 由 此， 由发光二极管芯片发射的可见光会被着色部吸收而衰减。 此外， 由于伴随包覆树脂的劣 化， 不仅会导致其耐湿性降低、 同时还会引起离子透过性增大， 因此发光二极管芯片本身也 发生劣化， 结果导致发光二极管装置的发光强度协同性地下降。为了防止由紫外线引起的
包覆树脂的劣化， 也考虑在包覆树脂中添加紫外线吸收剂等的方法， 但必须慎重选择不吸 收可见光成分本身、 不会对包覆树脂的固有特性造成不良影响的紫外线吸收剂。 另外， 采用 紫外线吸收剂时， 会导致附加使用的材料及操作工序增加， 因此存在制品价格上升的难点。 由此， 存在的问题在于 ： 无法获得充分优异的以耐湿性为主的环境耐性。
第 3 个问题在于， 由于耐热性低的包覆树脂会发生变黄或着色， 因此， 由发光二极 管芯片照射的光在通过包覆树脂时会发生衰减。例如， 对于正向电压高的 GaN( 氮化镓 ) 的 蓝色发光二极管芯片而言， 即使在较低的正向电流下也会发生严重的电力损耗， 运转时芯 片温度会极大地上升。 已知在通常情况下， 树脂被加热至高温时， 会逐渐劣化， 引发变黄、 着 色。因此， 将 GaN 的发光二极管芯片用于传统的发光二极管装置时， 树脂会从与高温的发光 二极管芯片相接的部分开始逐渐发生变黄、 着色， 因此会导致发光二极管装置的外观品质 和发光强度逐渐降低。如上所述， 在传统的发光二极管装置中， 在树脂中配合荧光体时， 会 发生上述问题， 而这样的问题会成为引发可选择的材料种类减少、 可靠性下降、 光转换功能 不足性、 制品价格上升的原因。以上的问题是， 无法获得充分优异的耐热性。
另外， 作为现有技术， 已知有通过在常温下呈液态的树脂 ( 例如， 环氧树脂、 有机 硅树脂等 ) 中分散荧光体并进行加热固化而得到的荧光体密封树脂 ( 例如， 参见专利文献 1 及专利文献 2)。但由于在上述专利文献 1 中记载的荧光体密封树脂中使用的是环氧树脂， 而在经过长时间使用后， 环氧树脂会发生光劣化， 因此存在耐久性方面的问题。另外， 由于 发生光劣化会引起树脂变色为黄色， 因此存在显色性不良的问题。 另外， 由于在上述专利文 献 2 中记载的荧光体密封树脂中使用的是有机硅树脂， 因此在常温情况下 ( 不发光时 ) 和 高温情况下 ( 发光时 )， 有机硅树脂的膨胀差大。如果重复进行发光和不发光， 则密封的金 属丝 ( 金属线 ) 将反复受到拉伸应力。其结果， 也可能导致金属丝发生断线， 无法期待长寿 命， 存在耐久性方面的问题。另外， 由于有机硅树脂具有高透湿性， 因此存在空气中的水分 透过至内部、 有时还会发生荧光体及半导体层的劣化这样的环境耐性方面的问题。
此外， 作为现有技术， 已公开了一种荧光体密封玻璃， 其是通过对常温下呈固态的 玻璃进行加热溶融、 并向其中混入荧光体， 然后再加入到模具中进行冷却、 成形而得到的 ( 例如， 参见专利文献 3)。但对于上述专利文献 3 中公开的荧光体密封玻璃而言， 由于必须 为荧光体赋予耐热性， 混入到经过加热溶融的玻璃中的荧光体限定于特定种类， 因此限制 了荧光波长和效率的选择。其结果， 存在难以调整混色比例、 显色性不足的问题。
作为其它现有技术， 已公开了下述芯片 ： 在杯 ( カツプ ) 部的底部设置半导体发光 元件， 将混有荧光体的液体玻璃加入到杯部并进行加热固化形成后， 进一步利用密封树脂 进行密封而得到芯片 ( 例如， 参见专利文献 4)。 就上述专利文献 4 中公开的芯片而言， 通过 将混有荧光体的液体玻璃加入到杯部并进行固化形成， 从而在对半导体发光元件实施密封 的同时形成荧光体层， 但其存在半导体发光元件不良、 荧光体的分散不良、 由发光不良引起 的芯片收率及成品率低的问题。以另一部件的形式制作荧光体层时， 有可能实现收率及成 品率的提高。
此外， 作为另一现有技术， 已提出了一种使用含荧光体的树脂片的 LED( 例如， 参 见专利文献 5)。 但在上述专利文献 5 中记载的含荧光体的树脂片中， 为了获得充分的强度， 需要使荧光体层具有一定程度的厚度。存在的问题是 ： 很难在这样的树脂片中使荧光体粒 子达到均匀分散， 会导致荧光体粒子的分布不均 ； 或者， 产生凝聚的情况下， 会因光散射而导致射出到外部的光的导出效率 ( 取り出し効率 ) 下降 ； 或者， 会因光的导出效率的局部差 异而导致显色性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2000-164937 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2003-142737 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2007-16171 号公报
专利文献 4 ： 日本特开平 11-204838 号公报
专利文献 5 ： 日本专利 4122739 号公报 发明内容 发明要解决的问题
本发明为解决上述问题而完成， 目的在于提供可减少色彩不均及光量不均， 提高 环境耐性、 耐热性、 耐久性及显色性， 并且可提高收率及成品率的荧光体部件、 荧光体部件 的制造方法、 以及照明装置。
解决问题的方法
为解决上述问题， 本发明人针对用于减少色彩不均及光量不均， 使用环境耐性、 耐 热性及耐久性优异的无机层和荧光体粒子来提高收率及成品率的方法进行了深入研究， 结 果发现， 本发明的上述目的可通过下述方案而实现。
1. 一种荧光体部件， 其与构成白色照明装置的 LED 光源分别制造，
其中， 所述荧光体部件具有荧光体粒子和通过进行涂布及加热处理而得到的无机 层。
2. 根据上述项 1 所述的荧光体部件， 其中， 所述无机层如下地获得 ： 通过涂布含有 平均粒径 1.0nm ～ 1.0μm 的无机氧化物粒子的涂布液形成涂膜， 并对形成的涂膜进行加热 处理。
3. 根据上述项 1 或 2 所述的荧光体部件， 其中， 所述无机层含有具有聚硅氧烷键的 组合物并通过下述工序获得 ： 利用含有聚硅氧烷组合物前体的涂布液形成涂膜的工序 ； 对 形成的涂膜进行加热处理的工序。
4. 根据上述项 1 ～ 3 中任一项所述的荧光体部件， 其中， 所述无机层含有所述荧光 体粒子。
5. 根据上述项 1 ～ 3 中任一项所述的荧光体部件， 其中， 所述荧光体部件具有玻璃 基体材料作为支持体， 所述无机层如下地获得 ： 通过将含有所述荧光体粒子的涂布液涂布 在所述玻璃基体材料上形成涂膜， 然后对形成的涂膜进行加热处理。
6. 根据上述项 1 ～ 3 中任一项所述的荧光体部件， 其中， 所述荧光体部件具有在有 机硅树脂中分散有所述荧光体粒子的树脂层、 和设置于所述树脂层上的所述无机层。
7. 根据上述项 1 ～ 3 中任一项所述的荧光体部件， 其中， 所述无机层通过下述工序 获得 ： 利用含有聚硅氧烷组合物前体的涂布液形成涂膜的工序 ； 在 700℃以下的温度下对 形成的涂膜进行加热处理的工序。
8. 根据上述项 7 所述的荧光体部件， 其中， 所述无机层通过下述工序获得 ： 利用含
有聚硅氧烷组合物前体的涂布液形成涂膜的工序 ； 在 600℃以下的温度下对形成的涂膜进 行加热处理的工序。
9. 根据上述项 8 所述的荧光体部件， 其中， 所述无机层通过下述工序获得 ： 利用含 有聚硅氧烷组合物前体的涂布液形成涂膜的工序 ； 在 500℃以下的温度下对形成的涂膜进 行加热处理的工序。
10. 根据上述项 1 ～ 3 中任一项所述的荧光体部件， 其中， 所述无机层通过下述工 序获得 ： 利用含有平均粒径 1.0nm ～ 1.0μm 的无机氧化物粒子的涂布液形成涂膜的工序 ； 在 150℃以下的温度下对形成的涂膜进行加热处理的工序。
11. 根据上述项 3、 7、 8 及 9 中任一项所述的荧光体部件， 其中， 所述聚硅氧烷组合 物前体是聚硅氮烷 ( ポリシラザン ) 化合物或烷氧基硅烷化合物。
12. 根据上述项 1 ～ 11 中任一项所述的荧光体部件， 其中， 所述荧光体粒子的平均 粒径为 1.0μm ～ 100μm， 所述无机层的膜厚为 100μm 以下。
13. 根据上述项 2 或 10 所述的荧光体部件， 其中， 所述无机氧化物粒子含有选自氧 化硅、 氧化铝、 氧化锌、 氧化钛及氧化锆中的至少 1 种化合物。
14. 根据上述项 1 所述的荧光体部件， 其具有在支持体上叠层有 2 个以上荧光体部 件单元的结构， 所述荧光体部件单元至少具有所述荧光体粒子和所述无机层。 15. 一种照明装置， 其具有发射蓝光或紫外波段的光的 LED 光源， 且所述 LED 光源 被上述项 1 ～ 14 中任一项所述的荧光体部件密封。
16. 一种荧光体部件的制造方法， 该方法中， 所述荧光体部件与构成白色照明装置 的 LED 光源分别制造， 该方法包括下述工序 ：
利用含有荧光体粒子及平均粒径 1.0nm ～ 1.0μm 的无机氧化物粒子的涂布液形 成涂膜的工序 ； 和，
通过在 150℃以下的温度下对形成的涂膜进行加热处理， 来形成含有所述无机氧 化物粒子及所述荧光体粒子的无机层的工序。
17. 一种荧光体部件的制造方法， 该方法中， 所述荧光体部件与构成白色照明装置 的 LED 光源分别制造， 该方法包括下述工序 ：
利用含有荧光体粒子及聚硅氧烷组合物前体的涂布液形成涂膜的工序 ； 和，
通过在 700℃以下的温度下对形成的涂膜进行加热处理， 来形成含有具有聚硅氧 烷键的组合物及所述荧光体粒子的无机层的工序。
18. 一种荧光体部件的制造方法， 该方法中， 所述荧光体部件与构成白色照明装置 的 LED 光源分别制造， 该方法包括下述工序 ：
形成通过使荧光体粒子分散于有机硅树脂中而得到的荧光体层的工序 ；
利用含有聚硅氧烷组合物前体的涂布液在所述荧光体层上形成涂膜的工序 ； 以及
通过在 700℃以下的温度下对形成的所述涂膜进行加热处理， 来形成含有具有聚 硅氧烷键的组合物的无机层的工序。
19. 一种荧光体部件的制造方法， 该方法中， 所述荧光体部件与构成白色照明装置 的 LED 光源分别制造， 该方法包括下述工序 ：
形成通过使荧光体粒子分散于有机硅树脂中而得到的荧光体层的工序 ；
利用含有聚硅氧烷组合物前体的涂布液形成涂膜的工序 ；
通过在 700℃以下的温度下对形成的所述涂膜进行加热处理， 来形成含有具有聚 硅氧烷键的组合物的无机层的工序 ； 以及
在所述荧光体层上叠层所述无机层的工序。
发明的效果
根据本发明， 可提供一种荧光体部件、 荧光体部件的制造方法、 以及照明装置， 所 述荧光体部件的环境耐性、 耐热性、 耐久性及显色性得到提高， 并且其色彩不均及光量不均 得到减少、 收率及成品率得到提高。 附图说明
图 1 为示出本发明的荧光体部件的结构的一例的剖面图。
图 2 为示出本发明的荧光体部件的其它结构的一例的剖面图。
图 3 为示出本发明的荧光体部件的其它结构的一例的剖面图。
图 4 为示出本发明的荧光体部件的其它结构的一例的剖面图。
图 5 为示出本发明的荧光体部件的其它结构的一例的剖面图。
图 6 为示出白色 LED 的构成的一例的剖面图， 所述白色 LED 使用本发明的荧光体 部件。
图 7 为示出白色 LED 的构成的另一例的剖面图， 所述白色 LED 使用本发明的荧光 符号说明 10 荧光体部件 20 荧光体层 30、 30a 无机层 40 荧光体粒子 50 支持体体部件。
具体实施方式
[ 荧光体部件的结构 ]
以下， 结合附图对本发明的荧光体部件的结构进行说明。
图 1 为示出本发明的荧光体部件的结构的一例的剖面图。
图 1 中， 荧光体部件 10 具有荧光体层 20 和叠层在荧光体层 20 上的无机层 30。无 机层 30 是通过进行退火处理使包含无机氧化物粒子的液体干燥而得到的。
通过将包含无机氧化物粒子 ( 例如二氧化硅 ) 的液体涂布在荧光体层 20 上， 形成 无机层 30。 作为退火处理的温度， 可根据所采用的形成无机层的材料、 或所期待的膜物性来 设定最适温度， 但优选在 700℃以下、 600℃以下、 500℃以下、 或 150℃以下。退火处理的时 间可根据温度来确定。
在本发明中， 无机氧化物粒子的平均粒径优选在 1.0nm 以上、 1.0μm 以下。 更优选 在 3.0nm 以上、 300nm 以下， 特别优选在 5.0nm 以上、 100nm 以下。另外， 荧光体粒子 40 的平 均粒径优选在 1.0μm 以上、 100μm 以下。更优选在 1.0μm 以上、 20μm 以下。此外， 无机 层 30 的膜厚优选为 100μm 以下。通过设置这样的包含无机氧化物微粒的无机层， 可以抑制由无机氧化物微粒的光 散射引起的光导出效率的下降， 并且能够使荧光体层中产生的热有效地释放至外部， 同时 还能够作为荧光体层的阻挡层发挥作用， 因此可获得具有优异耐久性的荧光体部件。 此外， 荧光体层和无机层的存在， 可确保荧光体部件的强度， 因此能够减小荧光体层的厚度， 从而 可抑制由荧光体粒子的凝聚、 分布不均引起的光导出效率的降低及显色性的降低。
图 2 为示出本发明的荧光体部件的结构的另一例的剖面图。
在图 2 所示的实施方式中， 对于与上述图 1 所示实施方式中相同的结构因子， 标注 为同一序号， 并省略其说明。
无机层 30 中含有具有聚硅氧烷键的组合物和荧光体粒子 40。对于聚硅氧烷键的 说明参见后述。 对于由具有聚硅氧烷键的组合物和荧光体粒子 40 构成的无机层 30， 其膜厚 优选为 20μm 以下、 更优选为 10μm 以下。通过这样的结构， 也能获得与上述实施方式相同 的效果。
图 3 是示出本发明的荧光体部件的其它结构的一例的剖面图。
在图 3 所示的荧光体部件的实施方式中， 荧光体部件 10 的形状 ( 膜状 )、 无机氧化 物粒子的平均粒径、 荧光体粒子 40 的平均粒径及无机层 30 的膜厚与图 1 所示的实施方式 相同， 标注与上述图 1 所示实施方式中相同的序号， 并省略其说明。
在上述图 1 所示的实施方式中， 通过使有机硅树脂中含有荧光体粒子 40 而形成荧 光体层 20。与此相对， 在图 3 所示的实施方式中， 通过使无机层 30 中含有荧光体粒子 40 而 形成荧光体层 20。通过将含有无机氧化物粒子 ( 例如二氧化硅 ) 及荧光体粒子 40 的液体 涂布于基体材料 ( 省略图示 ) 上并进行烧制， 来形成无机层 30。
图 4 是示出本发明的荧光体部件的其它结构的一例的剖面图。
在图 4 所示的实施方式中， 对于与图 1 ～图 3 所示实施方式中相同的结构， 也标注 为同一序号， 并省略其说明。
在图 4 所示的实施方式中， 荧光体部件 10 由支持体 50 和叠层在支持体 50 上的无 机层 30 构成。并且， 无机层 30 优选为含有荧光体粒子 40 的无机层。支持体 50 的膜厚优 选在 20μm 以下、 更优选在 10μm 以下。
图 5 是示出本发明的荧光体部件的结构的另一例的剖面图。
图 5 中示例的是， 荧光体部件 10 由三层含有荧光体粒子 40 的无机层 30 叠层而得 到的结构。 通过使来自光源的蓝色或紫外波段的直接光 ( 直接光 )、 与经过分别包含在叠层 的三层无机层 30 中的荧光体粒子 40 转换得到的光混合， 可改变白光的色调。可以采取各 无机层 30 中的荧光体粒子 40 含有率不同的构成， 也可以采取各无机层 30 中的荧光体粒子 40 种类不同的构成。具体而言， 可叠层使用各自分散有分别放射蓝色、 绿色、 红色的光的荧 光体粒子作为波长转换物质的各无机层 30。 通过这些光的混合， 可获得白光。 此外， 通过改 变分散有各色荧光体粒子的各无机层 30 的厚度， 可改变白光的色调。也可以通过叠层使用 2 种放射相同颜色的荧光体粒子 40 来改变白光的色调。
[ 照明装置 ]
以下， 结合图 6 及图 7 对使用上述荧光体部件而构成的照明装置的结构进行说明。
图 6 是示出使用本发明的荧光体部件构成的具有白色 LED 的照明装置的一例的剖 面图。在图 6 中， 透光性的无机层 30a 例如由蓝宝石或碳化硅构成。在其一侧表面上， 叠 层有由氮化镓、 氮化镓 - 铟等构成的化合物半导体层， 表面上设置有 n 型半导体层 101 和 p 型半导体层 102 的 pn 结 (pn 接合 )， 在该 pn 结部形成有作为发光层 103 的发光二极管。
在图 6 中， 对 p 型半导体层 102 进行刻蚀直至 n 型半导体层 101， 在露出的 n 型半 导体层 101 上形成有 n 侧电极 105。p 侧电极 104 形成在 p 型半导体层 102 上。透光性无 机层 30a 的另一面 ( 与形成发光二极管的面相反一侧的表面 ) 涂布并粘结有分散了作为波 长转换物质的荧光体粒子 40 的无机层 30。 该荧光体粒子 40 是用于吸收由该发光二极管发 射的光、 并发射其互补色的光的荧光体。出于该目的， 可使用 YAG 荧光体等。
根据该结构， 可通过使来自发光二极管的直接光、 与经荧光体粒子 40 转换得到的 光混合， 来获得白光。 该元件可通过电极侧直接与配线基板连接的倒装片方式来实现组装。
此外， 可通过在由荧光体粒子 40 和无机层 30 构成的层的上表面设置凹凸， 来防止 因全反射引起的光导出效率的降低。该凹凸可直接以这样的形式成形于层的上表面， 也可 以混入某些粒子。
图 7 是示出使用本发明的荧光体部件构成的具有白色 LED 的照明装置的其它结构 的剖面图。 在图 7 中， 荧光体粒子 40 和无机层 30 部分由预先制作的片材构成， 可通过预先形 成无机层 30， 来制作均匀的层。如果在无机层设置凹凸并控制波长转换物质的分布及量的 情况下， 另外制作无机层， 也易于制作。 此外， 也可以根据用途而预先制作多种片状无机层， 再根据需要进行粘接、 组装， 来继续进行制造工序。
以下， 针对本发明的荧光体部件的各构成要素进行具体说明。
[ 玻璃基体材料 ]
本发明的荧光体部件中， 在图 4 所示的支持体上形成有无机层的构成中， 优选支 持体为玻璃基体材料、 该玻璃基体材料上具有含有荧光体粒子的无机层的构成。
作为可用于本发明的玻璃基体材料， 并无特殊限制， 优选可通过使俗称 “白玻璃” 的硼硅酸玻璃分相， 使一定量的碱硼酸 (alkali boric acid) 溶出， 从而将二氧化硅成分提 高至 96％的玻璃等无色透明玻璃， 更具体而言， 优选美国 Corning 公司制造的 VYCOR。 另外， 耐热性比 VYCOR 差、 但线性膨胀系数小的 PYREX( 注册商标 )、 TEMPAX(SCHOTT 公司制造， 与 PYREX( 注册商标 ) 的组成基本相同 )， 由于在紫外区透明， 因此也优选作为玻璃基板使用。 另外， 石英玻璃虽然价格较高， 但由于其线性膨胀系数比 PYREX( 注册商标 ) 小、 且具有可使 紫外光透过的特性， 因此作为玻璃基板时可发挥出良好的特性。 另一方面， 作为本发明中要 避开的玻璃基体材料， 由于当使用俗称 “水玻璃” 的常规钠钙玻璃等时， 其在 350nm 附近存 在吸收， 因此无法使由 LED 芯片发出的光适当地透过， 不优选。
[ 荧光体粒子 ]
本发明的荧光体部件的特征之一是含有荧光体粒子。
作为可在本发明中使用的荧光体粒子， 只要是能够将从蓝色 LED 发出的蓝光转换 为黄色系的光、 例如黄绿色 ( 发光峰约 550nm)， 且通常能够在市场上获取的荧光体粒子， 即 可以使用。作为最优选的氧化物荧光体， 可列举 (Y， Gd， Ce)3Al5O12 等 Y3Al5O12 类荧光体。 2+
作为蓝色荧光体， 可列举 Sr10(PO4)6Cl2:Eu 、 CaS:Bi、 CaSrS:Bi、 Ba1-aEuaMgAl10O17， 作为绿色荧光体， 可列举 ZnS:Cu， Al、 Ba2SiO4:Eu、 ZnGe2O4:Eu， 作为红色荧光体， 可列举
Y2O2S:Eu3+、 CaS:Eu、 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、 K5Eu2.5(WO4) 等。
本发明的包含荧光体粒子的荧光层是指， 至少能在由 LED 芯片的半导体发光层发 出的光的激发下发光的无机荧光体层。在本发明中， 无机荧光体的填充率使得从 LED 芯片 发出的光与从无机荧光体层发出的光成互补色关系等的情况下， 通过使这些光混色， 能够 发出白光。
具体可列举 ： 来自 LED 芯片的光和受其激发而发光的荧光层的光分别为光的三原 色 ( 红色系、 绿色系、 蓝色系 )， 或从 LED 芯片发出的蓝光和受其激发而发黄光的荧光层的光 等。
通过选择在荧光层中使用的荧光体粒子的种类及作为发光元件的 LED 芯片的主 要发光波长， 可提供包括白色在内的灯泡色等任意色调。
[ 无机层 ( 无机氧化物膜 ) 的构成材料 ]
( 无机氧化物粒子 )
本发明的无机氧化物粒子的组成并无特殊限制， 优选为选自氧化硅、 氧化铝、 氧化 锌、 氧化钛及氧化锆中的至少 1 种化合物。
本发明中， 优选无机氧化物粒子的平均粒径为 1.0nm 以上、 1.0μm 以下， 更优选为 3.0nm 以上、 300nm 以下， 尤其优选为 5.0nm 以上、 100nm 以下。通常， 仅通过对由 μm 级无 机氧化物粒子的分散液得到的涂膜进行加热处理无法获得坚固的涂膜， 而像本发明这样， 通过使用 nm 级的无机氧化物粒子来增大比表面积， 可以提高反应性， 从而经加热处理而形 成坚固的含无机氧化物的无机膜。另一方面， 对于粒径 1.0nm 以下的无机氧化物粒子而言， 粒子本身很难获得， 并且即使得到了这样的粒子， 粒子之间在短时间内即发生凝聚， 极不稳 定， 因此很难用于本发明。 ( 含有无机氧化物粒子的无机层 )
就本发明的含有无机氧化物粒子的无机层而言， 可使用通过对无机氧化物粒子的 分散液进行干燥、 烧制而得到的无机层， 但优选至少含有上述无机氧化物粒子和用于形成 后述二氧化硅类被膜的具有聚硅氧烷键的组合物作为其构成要素。
此时， 优选无机氧化物粒子的含有率为无机层的 30 体积％以上、 99 体积％以下， 更优选为 50 体积％以上、 80 体积％以下。
对于无机层中无机氧化物粒子的含有率， 可通过利用透射型电子显微镜对无机氧 化物膜的截面进行观察， 用无机氧化物膜的整个截面积中所含的无机微粒的面积的总比例 来表示无机层中无机氧化物粒子的含有率。对于无机微粒， 由于在膜中可观察到原始的粒 子界面， 因此可以对无机微粒的存在面积进行定量。 无机氧化物膜可通过蒸镀等干式工艺、 或溶胶凝胶法这样的湿式工艺来成膜， 但由于均存在结晶的粒子界面， 因此对于气体、 水蒸 气的耐候性不足， 但通过使本发明的无机层中含有无机氧化物粒子， 可使作为损害耐候、 耐 久性的原因的破裂的产生最小化， 由此能够提高耐候、 耐久性。
作为用于分散无机氧化物粒子的溶剂， 并无特殊限制， 优选使用具有水溶性的溶 剂。
本发明中， 优选采用在涂布于有机硅树脂等树脂基体材料上之后， 于 120℃下进行 30 分钟左右退火处理的方法。优选一次性涂布的无机层的膜厚为 20μm 以下、 更优选为 10μm 以下。膜厚超过 20μm 时， 可能导致脱水缩合反应不充分、 膜强度变弱。膜强度因基
体材料而异， 但能够耐受至铅笔硬度 7H 的程度。
进行干燥的调整时， 可使用 GLICOAT 这样的高沸点溶剂 ( 沸点 206℃ )。通过减少 GLICOAT 的用量， 可使干燥温度降低。
( 具有聚硅氧烷键的化合物 )
本发明的无机层的优选形式为 ： 含有具有聚硅氧烷键的组合物的形式。作为具有 聚硅氧烷键的组合物， 可使用传统公知的化合物， 优选使用硅氧烷聚合物。
对于本发明的硅氧烷聚合物并无特殊限制， 优选为具有 Si-O-Si 键的聚合物。
< 烷氧基硅烷化合物 >
在本发明中， 优选以烷氧基硅烷化合物为起始物质来获得构成无机层的具有聚硅 氧烷键的组合物。在本发明中， 也将作为用于形成具有聚硅氧烷键的组合物的起始材料的 化合物称为聚硅氧烷组合物前体。作为烷氧基硅烷， 可使用所有种类的烷氧基硅烷。作为 这样的烷氧基硅烷， 可列举例如下述通式 (a) 所示的化合物。
通式 (a)
R1n-Si(OR2)4-n
( 式中， R1 为氢原子、 碳原子数 1 ～ 20 的烷基或芳基， R2 为 1 价有机基团， n 代表 整数 0 ～ 2。) 这里， 作为 R2 代表的 1 价有机基团， 可列举例如烷基、 芳基、 烯丙基、 缩水甘油基 等。其中， 优选烷基及芳基。烷基碳原子数优选为 1 ～ 5， 可列举例如甲基、 乙基、 丙基、 丁基 等。此外， 烷基可以为直链状也可以为支链状， 氢原子还可以被氟原子取代。作为芳基， 优 选碳原子数 6 ～ 20 的基团， 可列举例如苯基、 萘基等。
作为上述通式 (a) 所示的化合物的具体例， 可列举如下 ：
(a1)n ＝ 0 的情况
四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷等 ；
(a2)n ＝ 1 的情况
单甲基三甲氧基硅烷、 单甲基三乙氧基硅烷、 单甲基三丙氧基硅烷、 单乙基三甲氧 基硅烷、 单乙基三乙氧基硅烷、 单乙基三丙氧基硅烷、 单丙基三甲氧基硅烷、 单丙基三乙氧 基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷， 单苯基三甲氧基硅烷、 单苯基三乙氧基硅烷等单苯基三烷 氧基硅烷等 ；
(a3)n ＝ 2 的情况
二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二丙氧基硅烷、 二乙基二甲氧 基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷、 二乙基二丙氧基硅烷、 二丙基二甲氧基硅烷、 二丙基二乙氧 基硅烷、 二丙基二丙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷， 二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧 基硅烷等二苯基二烷氧基硅烷等。
在本发明的无机层的组合物中， 具有聚硅氧烷键的组合物的重均分子量优选为 200 以上、 50000 以下， 更优选为 1000 以上、 3000 以下。 其重均分子量在该范围内时， 可使无 机层组合物的涂布性提高。
烷氧基硅烷的水解缩合可通过使作为聚合单体的烷氧基硅烷在有机溶剂中、 在酸 催化剂或碱催化剂存在下进行反应而获得。作为聚合单体的烷氧基硅烷可仅使用 1 种， 也 可以组合多种烷氧基硅烷进行缩合。
另外， 也可以在水解时添加三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、 三甲基丙氧基 硅烷、 三乙基甲氧基硅烷、 三乙基乙氧基硅烷、 三乙基丙氧基硅烷、 三丙基甲氧基硅烷、 三丙 基乙氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷， 三苯基甲氧基硅烷、 三苯基乙氧基硅烷等三苯基烷氧 基硅烷等。
作为缩合的前提的烷氧基硅烷的水解程度， 可通过添加的水量进行调整， 但通常， 相对于上述通式 (a) 所示烷氧基硅烷的总摩尔数， 优选以 1.0 ～ 10.0 倍摩尔、 更优选以 1.5 ～ 8.0 倍摩尔的比例添加水。通过使水的添加量在 1.0 倍摩尔以上， 可充分增加水解 度， 从而能够形成良好的被膜。另一方面， 通过使水的添加量在 10.0 倍摩尔以下， 可防止凝 胶化， 实现良好的保存稳定性。
另外， 在上述通式 (a) 所示烷氧基硅烷的缩合中， 优选使用酸催化剂， 作为所使用 的酸催化剂， 并无特殊限制， 可使用以往惯用的有机酸、 无机酸中的任意酸。 作为有机酸， 可 列举例如乙酸、 丙酸、 丁酸等有机羧酸 ； 作为无机酸， 可列举例如盐酸、 硝酸、 硫酸、 磷酸等。 酸催化剂可直接添加到烷氧基硅烷与水的混合物中， 或者， 也可以与水一起、 以酸性水溶液 的形式添加到烷氧基硅烷中。
水解反应通常进行 5 ～ 100 小时左右结束。另外， 也可以在从室温到不超过 80℃ 的加热温度下， 通过向包含上述通式 (a) 所示的 1 种以上烷氧基硅烷的有机溶剂中滴加酸 催化剂水溶液并使之反应， 使反应在短时间内完成。 随后， 使经过水解的烷氧基硅烷发生缩 合反应， 结果可形成 Si-O-Si 的网络。
< 聚硅氮烷化合物 >
另外， 本发明中， 以聚硅氮烷化合物为起始物质来获得具有聚硅氧烷键的组合物 也是优选的实施方式。
作为可以在本发明中使用的聚硅氮烷， 可列举下述通式 (1) 所示的化合物。
通式 (1)
(R1R2SiNR3)n
上述通式 (1) 中， R1、 R2 及 R3 彼此独立地代表氢原子、 烷基、 芳基、 乙烯基或环烷基， R1、 R2、 R3 中的至少 1 个为氢原子、 优选 R1、 R2、 R3 全部为氢原子， n 代表整数 1 ～ 60。
聚硅氮烷的分子形状可以是任何形状， 例如， 可以是直链状或环状。
可通过将上述通式 (1) 所示的聚硅氮烷和根据需要而使用的反应促进剂溶于适 当溶剂中并进行涂布， 并通过进行加热、 准分子 (excimer) 光处理、 UV 光处理使其固化， 可 制作耐热性、 耐光性优异的无机层。特别是， 如果在照射含 170 ～ 230nm 范围的波长成分的 UV 放射线 ( 例如， 准分子光 ) 使其固化后再进行加热固化， 可使水分的浸透防止效果进一步 提高。
作为反应促进剂， 优选使用酸、 碱等， 但也可以不使用。 作为反应促进剂， 可列举例 如： 三乙胺、 二乙胺、 N， N- 二乙基乙醇胺、 N， N- 二甲基乙醇胺、 三乙醇胺、 三乙胺、 盐酸、 草 酸、 富马酸、 磺酸、 乙酸、 或包含镍、 铁、 钯、 铱、 铂、 钛、 铝的金属羧酸盐等， 但并不限定于这些 反应促进剂。
使用反应促进剂的情况下， 特别优选的是金属羧酸盐， 优选其以聚硅氮烷为标准 的添加量为 0.01 ～ 5mol％。
作为溶剂， 可使用脂肪族烃、 芳香族烃、 卤代烃、 醚类、 酯类。优选甲乙酮、 四氢呋喃、 苯、 甲苯、 二甲苯、 二氟甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 乙醚、 异丙醚、 二丁基醚、 乙基丁基醚。
另外， 优选聚硅氮烷浓度高者， 但由于浓度的上升会关系到聚硅氮烷的保存期限 的缩短， 因此优选在溶剂中溶解 5 体积％以上、 50 体积％以下的聚硅氮烷。
( 作为添加剂的无机氧化物粒子 )
接着， 针对在无机层中以附加目的使用无机氧化物粒子作为添加剂的情况进行说 明。
通过在本发明的荧光体部件中的无机层内混入作为散射剂的无机氧化物粒子， 可 通过使发光二极管芯片的光发生散射来增加照射到荧光物质上的发光二极管芯片的光量， 这不仅可提高波长转换效率， 并且能够加大从发光二极管装置发射到外部的光的指向角。 这种情况下， 也应使用粒径在上述范围内的无机氧化物粒子， 但也可以将粒径小的无机氧 化物粒子和粒径较大的粒子混合使用。 另外， 含有无机氧化物粒子的情况下， 优选配合用于 防止无机层破裂的粘结材料。 此外， 形成含有无机微粒的无机层时， 还可以作为用来提高涂 布液的粘度的增粘剂使用。 此外， 通过添加无机氧化物微粒， 还可以减少形成无机层的其它 材料的用量。
[ 无机层的形成方法 ]
本发明的无机层 ( 无机氧化物膜 ) 优选为二氧化硅类被膜， 但也可以是 ZrO2 膜、 Al2O3 膜。作为二氧化硅类被膜的形成方法， 首先要将二氧化硅类被膜形成用涂布液涂布在 基板上。作为在基板上涂布二氧化硅类被膜形成用组合物的方法， 可采用例如 ： 喷雾法、 旋 涂法、 浸涂法、 辊涂法等湿式涂布方法， 但通常采用旋涂法。
接着， 在 700℃以下对涂布在基板上的二氧化硅类被膜形成用组合物进行加热处 理。对于加热处理的方式、 温度、 时间等并无特殊限制， 一般而言， 在 700℃以下的热板上进 行 1 ～ 6 分钟左右加热即可。
本发明中， 通过利用加热处理进行加热， 在二氧化硅类被膜形成用组合物中会产 生酸或碱。由于该产生的酸或碱会促进水解， 因此烷氧基转变为羟基， 生成醇。然后， 经过 醇的 2 分子缩合， 形成 Si-O-Si 的网络， 因此通过加热处理， 可获得致密的二氧化硅类被膜。
此外， 就加热处理而言， 例如也可以在氮气等非活泼气体氛围中分 3 个以上的阶 段进行阶段性的升温。由此， 通过进行 3 个阶段以上、 优选 3 ～ 6 个阶段左右的阶段性的加 热处理， 可以在更低温度下形成二氧化硅类被膜。
在本发明中， 对由含有聚硅氧烷组合物前体和无机氧化物粒子的分散物形成的涂 膜进行加热处理时， 其温度优选为 700℃以下。
作为加热方法， 可以无限制地使用常规采用的加热方法， 但优选采用间歇性地重 复进行短时间加热的加热方法。
作为本发明中的加热方法， 通过对含有无机氧化物粒子的分散物的涂膜 ( 也称为 “涂层” ) 进行局部加热来形成无机膜。
这里， 所述涂膜的 “局部加热” 是指， 在 700℃以下的高温下对涂层进行加热， 而基 本上不使树脂基体材料发生加热劣化。 由此， 作为局部加热方法， 可采用传统公知的各种方 法。 例如， 可适当选择利用红外线加热器进行的加热、 热风、 微波、 超声波加热、 感应加热等。 其中， 优选使用红外线的间歇照射、 微波等电磁波及超声波的方法。
作为红外线的照射装置， 可使用红外灯、 红外线加热器等照射装置。 只要能够稳定地形成无机氧化物层， 进行一次利用红外线照射装置的照射即可， 但为了对涂层进行局部 加热， 优选采用间歇性地反复进行短时间红外线照射的方法。作为间歇性地反复进行短时 间红外线照射的方法， 可列举例如 ： 以短时间反复进行红外线照射装置的开关的方法， 通过 在红外线照射装置和非照射物之间设置屏蔽板、 通过移动屏蔽板来重复进行照射的方法， 在非照射物 ( 树脂膜 ) 输送方向上的多处设置红外线照射装置、 通过输送非照射物来反复 进行红外线照射的方法等。
微波是频率 1GHz ～ 3THz、 波长 0.1 ～ 300mm 处的 UHF ～ EHF 带的总称， 通常使用 2.45GHz 频率的微波发生装置， 也可以使用 1 ～ 100GHz 频率的微波。可列举例如 ： 2.45GHz 微波照射机 ( 四国计测工业 ( 株 ) 制造的 μ-reactor)、 照射 2.45GHz 微波的微波发生装置 ( 磁控管 ) 等。
在本发明中， 所述 “超声波” 指的是 10kHz 以上振动数的弹性振动波 ( 音波 )。作 为本发明中可采用的利用超声波的加热方法， 优选使扬声器 ( ホ一ン ) 的频率在 50kHz 以 下的范围内， 像照射红外线那样， 间歇性地反复进行短时间加热的方法。
使用微波、 超声波进行涂层的加热时， 也优选采用下述方法 ： 像照射红外线那样， 通过间歇性地反复进行短时间加热， 仅对树脂涂层进行局部加热， 而不使树脂基体材料发 生劣化。 实施例
以下， 列举实施例对本发明进行具体说明， 但本发明并不限定于这些实施例。 需要 说明的是， 实施例中采用了 “份” 或 “％” 的表述， 在没有特殊限定的情况下， 其表示 “质量 份” 或 “质量％” 。
[ 实施例 1]
在 1L 不锈钢罐中加入纯水 400g， 使用 ULTRA-TURRAX T25Digital(IKA 公司制造 )， 以 6000rpm， 经 5 分钟添加 600g 氧化硅 1( 电气化学工业株式会社制商品名 ： SFP-30M 平均 粒径 ： 700nm)， 然后进行了 30 分钟分散。
接着， 添加 1000g 甲乙酮， 使温浴的温度为 40℃、 在 26.6kPa 减压下， 利用蒸发仪重 复进行 3 次除去溶剂的操作， 使其残余量达到 800g， 最后加入 200g 甲乙酮， 使总质量达到 1000g， 从而得到了分散液 -1。
然后， 在乙醇 100 质量份中混合四乙氧基硅烷 (Si(C2H5O)4)20 质量份和苯基三乙 氧基硅烷 (C6H5Si(OC2H5)3)80 质量份， 以甲酸为催化剂进行反应， 得到了酸性溶液。
接着， 利用三乙胺 ((C2H5)3N) 中和该酸性溶液， 得到了中和溶液。然后用甲乙酮对 中和溶液进行溶剂置换， 得到了树脂不挥发成分浓度为 60％、 粘度为 400mPa·s 的树脂溶 液 -1。
将 30g 分散液 -1 和 70g 树脂溶液 -1 混合， 得到混合液 -1。在该混合液 -1 中分散 荧光体， 并使该混合液 -1 与荧光体的质量比达到 90 ∶ 10， 在表面经过氟加工的脱模处理的 盘 (tray) 上进行棒涂， 使干燥后的膜的厚度达到 5.0μm， 在干燥烘箱中于 120℃加热干燥 30 分钟， 从而制作了膜状的荧光部件、 即实施例 1 的样品。
[ 实施例 2]
除了在上述实施例 1 的样品制作中使用下述分散液 -2 代替分散液 -1 以外， 按照 同样的方法制作了实施例 2 的样品。
< 分散液 -2 的配制 >
除了在上述分散液 -1 的配制中使用氧化硅 2( 电气化学工业株式会社制商品名 ： SFP-20M 粒径 ： 300nm) 代替氧化硅 1( 电气化学工业株式会社制商品名 ： SFP-30M 平均粒径 ： 700nm) 以外， 按照同样的方法配制了分散液 -2。
[ 实施例 3]
除了在上述实施例 1 的样品制作中使用下述分散液 -3 代替分散液 -1 以外， 按照 同样的方法制作了实施例 3 的样品。
< 分散液 -3 的配制 >
除了在上述分散液 -1 的配制中使用氧化硅 3(Corefront 株式会社制商品名 ： sicastar 粒径 ： 70nm) 代替氧化硅 1( 电气化学工业株式会社制商品名 ： SFP-30M 平均粒径 ： 700nm) 以外， 按照同样的方法配制了分散液 -3。
[ 实施例 4]
在 1L 不 锈 钢 罐 中 添 加 氧 化 铝 的 水 分 散 物 ( 株 式 会 社 TETSUTANI 制 商 品 名 ： NANOBYK-3600 平均粒径 ： 40nm)600g 和甲乙酮 1000g， 使温浴的温度为 40℃、 在 26.6kPa 减 压下， 利用蒸发仪重复进行 3 次除去溶剂的操作， 使其残余量达到 800g， 最后加入 200g 甲乙 酮， 使总质量达到 1000g， 从而得到了分散液 -4。 在分散液 -4 中分散荧光体， 并使分散液 -4 与荧光体的质量比达到 95 ∶ 5， 进行棒 涂， 使干燥后的涂膜的厚度达到 100nm， 在干燥烘箱中于 150℃加热干燥 20 分钟， 从而制作 了实施例 4 的样品。
[ 实施例 5]
在 由 信 越 化 学 工 业 公 司 制 造 的 有 机 硅 类 热 固 性 树 脂 组 合 物 LPS-L402A 和 LPS-L402B 等量混合而得到的粘性液体中分散荧光体， 并使粘性液体与荧光体的质量比达 到 90 ∶ 10， 于 150℃加热固化 20 分钟， 得到了厚 100μm 的荧光体片。在该荧光体片的一 侧表面棒涂实施例 1 中配制的分散液 -1， 使干燥后的膜的厚度达到 5μm， 在干燥烘箱中于 120℃加热干燥 30 分钟， 从而制作了实施例 5 的样品。
[ 实施例 6]
在表面经过氟加工的脱模处理的盘上棒涂实施例 1 中记载的分散液 -1， 使干燥后 涂膜的厚度达到 5.0μm， 并在干燥烘箱中于 120℃加热干燥 10 分钟。然后， 从烘箱中取出， 去除余热后， 再次棒涂分散液 -1， 使干燥后涂膜的厚度达到 10μm， 并于 120℃加热干燥 20 分钟， 从而制作了实施例 6 的样品。
[ 实施例 7]
使用了粒度分布为 10 ～ 30μm、 平均粒径为 20μm 的 (Y， Gd， Ce)3Al5O12 黄色荧光 体粒子。
在 AQUAMICA NL120( 含有钯类催化剂的聚硅氮烷 20 质量％的二丁基醚溶液、 AZ ELECTRONIC MATERIALS 株式会社制造 )1g 中混合上述黄色荧光体粒子 0.8g， 并滴加于 LED 的收纳部， 静置 1 分钟， 使黄色荧光体粒子沉淀， 然后， 用微量移液管抽出不含黄色荧光体 粒子的层之后， 在 250℃下烧制 1 小时， 从而制作了实施例 7 的样品。
[ 实施例 8]
在 AQUAMICA NP120( 含有胺类催化剂的聚硅氮烷的 20 质量％的二丁基醚溶液、 AZ
ELECTRONIC MATERIALS 株式会社制造 )1g 中混合实施例 7 中记载的黄色荧光体粒子 0.8g， 并滴加于 LED 收纳部， 静置 1 分钟， 使黄色荧光体粒子沉淀， 然后， 用微量移液管抽出不含黄 色荧光体粒子的层之后， 在 100℃干燥 10 分钟， 并用 Xe2 准分子放射线 30mWcm-2 进行 1 分 钟照射， 以使其固化。然后， 在 250℃下烧制 10 分钟， 从而制作了实施例 8 的样品。
[ 实施例 9]
在 AQUAMICA NN120( 不含催化剂的聚硅氮烷的 20 质量％的二丁基醚溶液、 AZ ELECTRONIC MATERIALS 株式会社制造 )1g 中混合实施例 7 中记载的黄色荧光体粒子 0.8g 混合， 并浸涂于 1mm 厚的玻璃基板上， 静置 1 分钟， 使黄色荧光体粒子沉淀， 然后， 用微量移 液管抽出不含黄色荧光体粒子的层之后， 在 250℃下进行了 1 小时烧制。
[ 比较例 1]
作为光聚合性化合物， 在由东亚合成化学株式会社的氧杂环丁烷基硅倍半氧烷 (Oxetanyl Silsesquioxane)(OX-SQ， 环氧丙烷化合物 )13 质量份、 东亚合成化学株式会社 的氧杂环丁烷基二硅氧烷 (OX-DS， 环氧丙烷化合物 )13 质量份、 坂本药品工业株式会社的 六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 (SR-HHPA， 缩水甘油酯类环氧树脂 )13 质量份、 Daicel 化 学工业株式会社的脂环式环氧树脂 (CELLOXIDE 2081)27 质量份、 新日本理化株式会社的 4- 甲基六氢邻苯二甲酸酐 (Rikacid MH-700、 酸酐固化剂 )20 质量份构成的混合物中， 添加 四国化成工业株式会社的三 (3- 羧基丙基 ) 异氰脲酸 (C3-CIC 酸 )14 质量份， 并进行加热 搅拌， 使其完全溶解。
在冷却至室温的混合物中充分混合作为固化促进剂的三甲氧基环硼氧烷 0.2 质 量份， 然后向其中混合荧光体， 使混合物中的环氧树脂与荧光体的质量比达到 15 ∶ 85。通 过进行灌注 (potting) 将由此得到的含有荧光体的环氧树脂填充到用金属线将发光二极 管芯片与一对引线电极相连的组件的凹部内， 并通过在 150℃进行 2 小时加热以使其热固 化， 从而制作了比较例 1 的样品。
如果在环氧树脂中混合有气泡的情况下直接密封该比较例 1 的样品， 则气泡会导 致从 LED 芯片发出的光、 荧光物质的发光发生反射、 折射， 因此可明显观察到色彩不均或亮 度不均。为了抑制色彩不均及亮度不均， 需要反复进行减压及加压以对环氧树脂进行脱泡 的工序。另外， 环氧树脂中包含气泡时， 会因此而导致环氧树脂的剥离、 金属丝粘接部分的 剥离、 金属丝断裂等的发生， 进而导致可靠性下降。
[ 比较例 2]
准备了在玻璃化转变温度 Tg 为 500℃、 熔点为 800℃、 平均粒径为 10nm ～ 200μm 的粉体玻璃中混合并分散有粉末状荧光体的混合物。 粉末状荧光体为 YAG， 与粉体玻璃同样 地选择了平均粒径 10nm ～ 200μm 的荧光体。将粉体玻璃、 粉末状荧光体以 100 ∶ 40( 质 量比 ) 的比例混合， 通过充分进行搅拌使粉体 / 玻璃中的粉末状荧光体基本达到均匀分散。 该粉体玻璃中含有 56 ～ 63 质量％的 P2O5、 5 ～ 13 质量％的 Al2O3、 21 ～ 41 质量％的 ZnO， 此外， 还分别含有 0 ～ 6 质量％的 B2O3、 Na2O、 K2O、 Li2O、 MgO、 WO3、 Gd2O3、 ZrO2， 分别含有 0 ～ 12 质量％的 CaO、 SrO， 分别含有 0 ～ 22 质量％的 BaO、 TiO2、 Nb2O5、 Bi2O3。将粉体玻璃和粉 末状荧光体的混合物质填充到上方开口的凹部 ( 杯部 )， 并对发光二极管芯片实施密封。
经过粉体填充后， 将其置于干燥烘箱中， 加热至粉体玻璃的玻璃化转变温度以上、 并且低于粉体玻璃的熔点的温度， 缓慢升温至约 560℃。由此， 粉体玻璃达到软化状态。在最高温度 560℃下向达到软化状态的玻璃中导入荧光体。
将发光二极管即半导体基板制成密封于软化的玻璃中且完全与外界气体隔离的 结构， 通过冷却使软化的玻璃固化， 从而得到了比较例 2 的样品。
就上述制作的比较例 2 的样品而言， 感觉暴露于 560℃的温度下的荧光体暂时未 受到热的影响， 但在荧光体中掺杂的元素发生了劣化， 连续亮灯 5000 小时时， 发光效率降 低至初期值的 8 成左右。
[ 比较例 3]
作 为 以 有 机 金 属 化 合 物 为 原 料 的 溶 胶 溶 液， 称取四乙氧基硅烷 ( 和光纯药 制 )0.04mol 并加入到聚丙烯烧杯中。边对其进行搅拌， 边添加 0.25mol 乙醇， 利用电磁式 搅拌器进行了 10 分钟搅拌。然后， 添加 0.24mol 纯水并进行 10 分钟搅拌后， 添加 1mol/L 的 HCL1ml， 从而配制了涂布型玻璃材料。
使荧光体均匀分散后， 从发光二极管芯片的上部将上述配制的包含荧光体的涂布 型玻璃材料注入到上方开口的凹部 ( 杯部 ) 内， 在约 150℃的温度下烧制 150 分钟， 固化形 成了含有荧光体的玻璃层。
为了对填充至杯内部的溶胶溶液 -1 进行烧制， 与薄膜玻璃层相比需要花费 5 倍的 加热时间。 制造时， 玻璃层的烧制温度是充分低于发光二极管芯片的熔点的温度， 但经过长 时间的热过程及蓄热， 发光二极管芯片的劣化受到了促进。 无法提高生产效率， 无法期待发 光二极管芯片的长寿命化。
[ 评价 ]
将上述实施例 1 ～ 9、 比较例 1 ～ 3 中制作的各荧光部件贴合于在 470nm 具有发光 峰的蓝色发光二极管芯片上， 制作了各白色 LED。
接着， 在使该白色 LED 进行 5000 小时的连续亮灯试验后， 对其耐久性进行了判断， 由此确认了其是否能够保持下述规定的性能。
1) 亮度 ： 1250(mcd) 以上
2) 发光效率 ： 70(lm/W) 以上
3) 荧光体发光半峰宽 ： 150(nm) 以下
在满足上述 3 个项目中规定的全部性能的情况下， 其作为白色 LED 的基本性能充 分， 判定为 “○” ， 不满足 3 个项目规定的性能中的 1 个的情况下， 其作为白色 LED 的性能存 在问题， 因此判定为 “×” 。
需要说明的是， 上述 3 个项目的具体测定方法如下所述。
< 亮度的测定 >
基于 JIS C 8152( 照明用白色发光二极管 (LED) 的测光方法 ) 规定的方法， 进行 了使用积分球的亮度测定。
< 发光效率的测定 >
基于 IEC-747-5( 光传输用发光二极管测定方法 JIS C5951-1989) 规定的方法， 测 定流过一定的正向电流时的光输出， 并算出了发光效率。
< 荧光体发光半峰宽的测定 >
使用分光光度计测定了荧光体的荧光光谱半峰宽。
以上得到的结果如表 1 所示。[ 表 1]由表 1 中记载的结果可知， 本发明的实施例 1 ～ 9 中， 亮度、 发光效率及荧光体发 光半峰宽均满足规定的条件， 这些特性取得了平衡， 并且其具有充分的耐久性。
另一方面， 比较例 1 ～ 3 中， 由于密封树脂的劣化、 荧光体的劣化、 发光效率的下 降， 在 3 个项目规定的性能中至少有 1 个项目无法满足的结果。