在通过熔融加工制备聚乙烯制品的过程中聚乙烯制品的改善的加工条件.pdf

本发明涉及具有改善的颜色和加工条件的基于聚乙烯的壁制品的制备，可通过使用稳定剂的特定组合出人意料地达到这一目的。

1.  一种稳定聚乙烯的方法，其特征在于，使用化合物的组合COMB，所述组合COMB包含
组分A、组分B和组分D；
组分A包含可通过PCl₃与式(Ia)化合物反应获得的式(I)化合物；
组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物；
组分D选自式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)和(LIII)化合物以及式(XXV)和(XXVIII)化合物的组合；
和任选包含至少一种选自组分C、组分E和组分F的组分；
组分C为基于伯立体受阻酚的抗氧化剂，
组分E为UV吸收剂，和
组分F为抗酸剂



4，  4′-硫二-(6-叔丁基-间甲酚)

三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′二基二亚膦酸酯

聚合的[N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺/2，4-二氯-N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，3，5-三嗪-2-胺]


2，  2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物


1，  6-己二胺，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物

聚-[1-(2′-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基丁二酸酯

聚-[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-亚己基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]


1，  3-二-[2′-氰基-3′，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-二-{[2-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷

丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯。

2.  权利要求1的方法，其中所述组合COMB包含组分F。

3.  权利要求1或2的方法，其中所述组分B为式(II)化合物或式(IX)化合物。

4.  权利要求1或3一项或多项的方法，其中所述组分D为式(XXVI)化合物。

5.  权利要求1或4一项或多项的方法，其中所述组分F为ZnO、水滑石或金属硬脂酸盐。

6.  权利要求5的方法，其中所述水滑石为式(LXII)
{Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃.3.5H₂O}(LXII)。

7.  权利要求5的方法，其中所述金属硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钠。

8.  权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于，对聚乙烯的加工选自滚塑、挤出、挤出吹塑、注坯吹塑、注塑和薄膜吹塑。

9.  权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，对聚乙烯的加工为滚塑。

10.  权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于，所述聚乙烯选自MDPE、LLDPE和乙烯己烯共聚物。

11.  权利要求1-10中一项或多项的方法，其特征在于，作为单独的组分、以组合物形式、以一种或多种母料的形式或这些可能形式的组合，将组分A、B、C、D、E和/或F加入聚乙烯中。

12.  聚乙烯制品，所述制品通过权利要求1-11中一项或多项的方法制备。

13.  一种组合物，所述组合物包含
组分A，组分A包含权利要求1的式(I)化合物；
组分B，组分B选自权利要求1的式(II)、(IV)和(IX)化合物；
组分D，组分D选自权利要求1的式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)和(LIII)化合物以及式(XXV)和(XXVIII)化合物的组合。

14.  权利要求13的组合物，所述组合物包含组分F，组分F为金属硬脂酸盐。

15.  用于制备权利要求13或14的组合物的方法，所述方法通过物理结合各组分进行制备。

16.  权利要求13或14的组合物用于稳定聚乙烯的用途。

17.  权利要求16的组合物用于在滚塑过程中稳定聚乙烯的用途。

在通过熔融加工制备聚乙烯制品的过程中聚乙烯制品的改善的加工条件
本发明涉及具有改善的颜色和加工条件的基于聚乙烯的壁制品的制备，可通过稳定剂的特定组合出人意料地达到这一目的。
聚烯烃和其他热塑性塑料在常温和高温易受到氧气的侵袭。抗氧化剂和加工稳定剂延缓了挤出、部件制备(注塑、吹塑和滚塑等)和最终使用过程中聚合物的氧化。抗氧化剂和加工稳定剂有助于控制聚合物的颜色和熔体流动，并通常有助于保持聚合物的物理性质。更加苛刻的加工条件趋势引发了需要稳定化“系统”法。酚类抗氧化剂和基于亚磷酸酯的加工稳定剂的组合可在加工过程中提高颜色和熔融稳定性，同时保持长期热稳定性。该系统法保护聚合物防止其在混合、制造，和再磨研操作过程中降解。聚合物体系的所有配方组分具有以下潜在作用：(1)提供稳定剂活性所需的环境，和(2)影响和参与发生的稳定化反应。
对一系列基于聚乙烯的塑料制品而言，稳定化原理具有经济价值，其中所述塑料制品是由具有确定厚度的壁构成的某些直立物。实际实例为聚乙烯槽、收纳盆、锥底槽、交联的聚乙烯槽和相应的双壁构造物，以及用于商业、工业、农业和个人应用的电镀滚筒、悬摆物、塑料筐。
重点关注旋转模塑或离心浇铸应用。下文将这些具体应用归纳为滚塑法，其常用于由塑料制备较大的中空体，还可用玻璃纤维另行增强所述塑料。所述方法如下：将塑料填充在模具中，然后封闭模具。在明显高于塑料熔距的温度加热该装置并绕不同的轴低速旋转，从而导致塑料熔体沉积在旋转装置的内壁侧。冷却后，可移出中空的塑料产品。利用该方法可制备由中密度聚乙烯(MDPE，通常也将MDPE分类至高密度聚乙烯HDPE)或低线密度聚乙烯(LLDPE)制成的例如用于卡车和固定存贮目的的槽和容器等产品。优选MDPE或LLDPE均聚物、乙烯与丁烯的共聚物(MDPE-或LLDPE-丁烯共聚物)，更优选乙烯与己烯或辛烷的共聚物(MDPE-或LLDPE-己烯共聚物或MDPE-或LLDPE-辛烯共聚物)，提供必要的耐久性和刚性模塑，同时如具有相近熔体指数的其他滚塑树脂那样易进行加工。其他实例为大的农业和化学贮藏容器和水槽，用于船、皮艇和独木舟。
在该过程中所需炉温一般高于250℃，有时甚至超过400℃温度。除需要仔细选择合适的聚合物种类外，这些苛刻的条件还需要仔细选择稳定剂。滚塑聚烯烃级必须提供较宽的加工范围(即突出的颜色熔体流动稳定性)，加工过程中良好的抗氧化性，并应具有对模具尽可能的低粘性以加工后较好地脱出所述制品。因高刚性和优异的机械性能，目前利用上述聚乙烯模制的产品可代替交联的聚乙烯、玻璃纤维甚至是钢制品。
由R.H.Müller，“塑料添加剂手册(Plastics AdditivesHandbook)”，Hanser Publishers，40-71页(1990)已知在聚烯烃中使用亚磷酸酯或亚膦酸酯(phosphonite)与基于立体受阻酚的抗氧化剂和/或基于立体受阻胺的稳定剂(HAS)的稳定剂组合。
US2003146542公开了用于制备旋转模塑的聚烯烃聚合物产品的方法。
WO0162832公开了在包括UV-稳定剂在内的稳定剂存在下用于旋转模塑的聚烯烃聚合物粉末。
US 3,755,610公开了可通过使PCl₃与4，4′-硫二-(6-叔丁基-间甲酚)反应获得的产物。
就模塑聚乙烯制品而言，令人遗憾的是已知的稳定剂体系只能一定程度地满足所有要求。
已出人意料地发现稳定剂的某些组合能改善加工聚乙烯类聚合物现有技术的现状。
本发明的主题为稳定聚乙烯的方法，其特征在于，使用化合物的组合COMB，所述组合COMB包含组分A、组分B和组分D；
组分A包含可通过PCl₃与式(Ia)化合物反应获得的式(I)化合物；
组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物；
组分D选自式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)和(LIII)化合物以及式(XXV)和(XXVIII)化合物的组合；
和任选包含至少一种选自组分C、组分E和组分F的组分；
组分C为基于伯立体受阻酚的抗氧化剂，
组分E为UV吸收剂，和
组分F为抗酸剂。

4，4′-硫二-(6-叔丁基-间甲酚)

三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′二基二亚膦酸酯(bisphonite)

聚合的[N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺/2，4-二氯-N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，3，5-三嗪-2-胺]

2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物

1，6-己二胺，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物

聚-[1-(2′-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基丁二酸酯

聚-[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-亚己基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]

1，3-二-[2′-氰基-3′，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-二-{[2-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷

丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯
在一个优选实施方案中，所述组合COMB包含组分F。
在另一个优选实施方案中，所述组合COMB包含组分C。
在一个更优选实施方案中，所述组合COMB包含组分C和组分F。
由文献例如“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”，第5版，H.Zweifel编，Hanser Publishers，Munich(2001)可知组分A、B、C、D、E和F为已知组分。原则上，可使用“塑料添加剂手册”引用的所有组分A、B、C和D。
优选组分A基于组分A总重量包含至少10％重量，优选20％重量，更优选30％重量，更优选40％重量，尤其是50％重量，式(I)化合物。组分A的剩余部分一般由制备式(I)化合物过程中形成的其他物质组成。
优选包含式(I)化合物的组分A为市售产品OSP-1。
组分A也可由式(I)化合物组成。
优选，组分B为式(II)化合物(优选PAR 24)或式(IX)化合物(优选P-EPQ)。
优选，组分D为式(XXVI)化合物(优选N30)。
在本发明所有实施方案和优选实施方案中，优选组分C选自式(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XXXII)、(LXXIII)、(LXXIV)和(LXXV)化合物；

2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚

3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯

四[亚甲基(3，5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯

1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯

3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-C₇-C₉-烷基酯

二缩三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯

1，6-己二醇二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯

二[3，3-二-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯

1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮

二(((3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-二乙基膦酸钙

2，6-二叔丁基-4-乙基-苯酚

2-(1，1-二甲基乙基)-6-[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]-4-甲基苯基-丙烯酸酯
更优选组分C选自式(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XIX)和(XXXII)化合物；
更优选组分C选自式(XII)化合物(优选O16)、式(XIII)化合物(优选O10)和式(XIX)化合物(优选O3)；
特别优选组分C为式(XII)化合物(优选O16)。
在本发明所有实施方案和优选实施方案中，优选组分E选自羟基苯并三唑、羟基二苯甲酮、羟基苯基三嗪、氰基丙烯酸酯、肉桂酸衍生物、亚苄基丙二酸酯、草酰苯胺、苯并噁嗪酮、氧化锌、二氧化钛、炭黑和镍猝灭剂；
更优选组分E选自羟基苯并三唑、羟基二苯甲酮、羟基苯基三嗪和亚苄基丙二酸酯；
更优选组分E选自式(XXXV)、(XXXVI)、(XXXVII)、(XXXVIII)、(XXXIX)、(XL)、(XLI)、(XLIII)、(XLIV)、XLV)、(XLVI)、(XLVII)、(XLVIII)、(XLIX)、(L)、(LI)、(LII)、(LIII)、(LIV)、(LV)、(LVI)、(LVII)、(LVIII)、(LIX)和(LXXII)化合物；

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

2，4-二羟基二苯甲酮

二-(2-羟基-4-甲氧基苯基)甲酮

2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮

2-羟基-2′-烯丙氧基二苯甲酮

2-羟基-2′-甲氧基二苯甲酮

2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮-5，5′-二磺酸钠

2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮

2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑

2-[2-羟基-3，5-二-(a，a-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑

2-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基-苯酚

2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑

2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基)苯酚

2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚

-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚

丙二酸，[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二甲基酯

丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯

四-乙基-2，2′-(1，4-亚苯基-二亚甲基)-二丙二酸酯

2-乙基-2′-乙氧基-草酰苯胺

乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯

(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯

1，3-二-[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-二-{[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}-丙烷

2，2′-(1，4-亚苯基)二[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]

2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚
特别优选组分E选自式(XXXV)、(XLVII)、(XLVIII)、(L)、(LI)和(LXXII)化合物。
在本发明所有实施方案和优选实施方案中，优选组分F选自式(LX)乳酸钙、水滑石、苯甲酸钠、式(LXIX)氧化锌和金属硬脂酸盐；优选水滑石选自式(LXI)、(LXII)、(LXIII)和(LXIV)；优选苯甲酸钠为式(LXV)；优选金属硬脂酸盐选自式(LXVI)硬脂酸钙、式(LXVII)硬脂酸锌或式(LXVIII)硬脂酸钠，更优选硬脂酸锌；

乳酸钙
{Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃-4H₂O}
(LXI)，天然的矿物水滑石
{Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃.3.5H₂O}
(LXII)，优选合成的水滑石DHT-4A
{Mg_4.35Al₂(OH)_11.36(CO₃)_1.67.xH₂O}
(LXIII)，优选合成的水滑石L-55RII
{Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃.2.85H₂O}
(LXIV)，优选合成的水滑石Baeropol MC 6280

苯甲酸钠

金属硬脂酸盐：
(LXVI)：Me＝Ca，硬脂酸钙
(LXVII)：Me＝Zn，硬脂酸锌
(LXVIII)：Me＝Na，硬脂酸钠
ZnO
(LXIX)，氧化锌
更优选组分F为ZnO、水滑石或金属硬脂酸盐；优选水滑石选自式(LXI)、(LXII)、(LXIII)和(LXIV)，更优选为水滑石为式(LXII)；优选金属硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钠，更优选硬脂酸锌；
更优选组分F为ZnO、式(LXII)水滑石或金属硬脂酸盐；优选金属硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钠，更优选硬脂酸锌。
更优选组分F为金属硬脂酸盐；优选金属硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钠，更优选硬脂酸锌。
特别优选地，本发明主题为稳定聚乙烯的方法，特征在于使用化合物的组合COMB，所述组合COMB包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物，优选式(II)和(IX)化合物；和
组分D，组分D为2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物；
和任选至少一种选自以下的组分
组分C，组分C选自3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷和二[3，3-二-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；
组分E，组分E选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚和2，4-二-叔丁基-6-(5氯苯并三唑-2-基)苯酚；和
组分F，组分F为金属硬脂酸盐。
特别优选地，本发明主题为稳定聚乙烯的方法，特征在于使用化合物的组合COMB，所述组合COMB包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物，优选式(II)和(IX)化合物；
组分C，组分C选自3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷或二[3，3-二-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；和
组分D，组分D为2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物；
和任选至少一种选自以下的组分
组分E，组分E选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚和2，4-二-叔丁基-6-(5氯苯并三唑-2-基)苯酚；和
组分F，组分F为金属硬脂酸盐。
还特别优选地，本发明主题为稳定聚乙烯的方法，特征在于使用化合物的组合COMB，所述组合COMB包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物，优选式(II)和(IX)化合物；
组分D，组分D为2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物；
组分F，组分F为金属硬脂酸盐，优选硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钠，更优选硬脂酸锌；
和任选至少一种选自以下的组分
组分C，组分C选自3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷和二[3，3-二-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；和
组分E，组分E选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚和2，4-二-叔丁基-6-(5氯苯并三唑-2-基)苯酚。
特别优选地，本发明主题为稳定聚乙烯的方法，特征在于使用化合物的组合COMB，所述组合COMB包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物，优选式(II)和(IX)化合物；
组分C，组分C选自3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷和二[3，3-二-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；
组分D，组分D为2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物；和
组分F，组分F为金属硬脂酸盐，优选硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钠，更优选硬脂酸锌；
和任选至少一种选自以下的组分
组分E，组分E选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚和2，4-二-叔丁基-6-(5氯苯并三唑-2-基)苯酚。
本发明另一主题为组合物，所述组合物包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物，优选式(II)和(IX)化合物；
组分D，组分D选自式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)和(LIII)化合物以及式(XXV)和(XXVIII)化合物的组合。
本发明另一主题为组合物，所述组合物包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物，优选式(II)和(IX)化合物；
组分D，组分D选自式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)和(LIII)化合物以及式(XXV)和(XXVIII)化合物的组合；和
组分F，组分F为金属硬脂酸盐，优选金属硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钠，更优选硬脂酸锌。
本发明另一主题为组合物，所述组合物包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物，优选式(II)和(IX)化合物；
组分D，组分D为2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物。
本发明另一主题为组合物，所述组合物包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B选自式(II)、(IV)和(IX)化合物，优选式(II)和(IX)化合物；
组分D，组分D为2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物；和
组分F，组分F为金属硬脂酸盐，优选金属硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钠，更优选硬脂酸锌。
本发明另一主题为组合物，所述组合物包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B为式(II)或(IX)化合物；
组分D，组分D为2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物。
本发明另一主题为组合物，所述组合物包含
组分A，组分A包含式(I)化合物；
组分B，组分B为式(II)或(IX)化合物；
组分D，组分D为2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物；和
组分F，组分F为金属硬脂酸盐，优选金属硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钠，更优选硬脂酸锌。
包含组分A、B和D的组合物和包含组分A、B、D和F的组合物中优选组分A基于组分A总重量包含至少10％重量，优选20％重量，更优选30％重量，更优选40％重量，尤其是50％重量的式(I)化合物。优选，式(I)化合物可通过PCl₃与式(Ia)化合物反应获得。组分A的剩余部分一般由制备式(I)化合物过程中形成的其他物质组成。优选包含式(I)化合物的组分A为市售产品OSP-1。
组分A也可由式(I)化合物组成。
包含组分A、B和D的组合物和包含组分A、B、D和F的组合物基于组合物总重量分别包括至少50％，优选75％，更优选90％重量的组分A、B和D重量总和或组分A、B、D和F重量总和。包含组分A、B和D的组合物和包含组分A、B、D和F的组合物也可分别仅由组分A、B和D与组分A、B、D和F组成。组分B和D的总重量或组分B、D和F的总重量与组分A的重量的相对比例可为1∶20至20∶1，优选1∶10至10∶1，更优选1∶5至5∶1。
包含组分A、B和D的组合物和包含组分A、B、D和F的组合物可包含其他组分，优选选自基于伯立体受阻酚的抗氧化剂、抗酸剂、UV吸收剂、金属减活化剂、基于硫的硫醚、抗静电剂和滑润剂。
包含组分A、B和D的组合物和包含组分A、B、D和F的组合物可通过物理结合各组分制备，优选通过掺和或混合，优选在化合物的固体或熔融状态进行掺和或混合；优选通过干掺和方式进行掺和或混合。因此本发明的另一主题为通过物理结合各组分制备包含组分A、B和D的组合物或包含组分A、B、D和F的组合物的方法。
本发明的另一主题为包含组分A、B和D的组合物或包含组分A、B、D和F的组合物用于稳定聚乙烯的用途，优选在滚塑聚乙烯过程中的用途。
本发明的另一主题为聚乙烯制品，所述聚乙烯制品在其制备过程中通过在加工聚乙烯过程中，优选在滚塑聚乙烯过程中，向聚乙烯加入包含组分A、B和D的组合物或包含组分A、B、D和F的组合物而被稳定化。
优选聚乙烯选自HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE以及乙烯与丁烯、己烯或辛烯的共聚物，更优选HDPE、MDPE、LLDPE及其基于丁烯、己烯或辛烯的共聚物，更优选MDPE、LLDPE及其乙烯己烯或其乙烯辛烯共聚物。
优选MDPE的密度为0.92-0.95g/cm³，而优选LLDPE的密度为0.91-0.94g/cm³
优选组分A的用量基于聚乙烯的重量为0.01-1.0％重量，更优选0.02-0.2％重量。
优选组分B、C、D、E和F的用量基于聚乙烯的重量各自彼此独立为0.01-5％重量，更优选0.02-0.5％重量。
有可能使用一种以上的各组分B、C、D、E和/或F，例如组分A与两种不同的组分B和一种组分D。在这种情况下，基于聚乙烯的重量的组合组分A的重量总和依照上述重量范围；这也适用于B、C、D、E和F各自的组合组分的重量总和。
可作为单独的组分、以组合物形式、以一种或多种母料的形式或这些可能形式的组合将组分A、B、C、D、E和/或F加入到聚乙烯中；各组合物或母料可以所有可能的组合包含组分A、B、C、D、E和/或F的一种或多种。
可在加工聚乙烯之前或在加工聚乙烯过程中的任何时间加入组分A、B、C、D、E和/或F。
在加工聚乙烯之前或期间，优选在聚乙烯挤出之前或期间，更优选在聚乙烯熔融挤出之前或期间，优选将组分A和组分B、C、D、E和F作为单独组分、母料形式或二者组合，加至聚乙烯中，得到包含聚乙烯和组分A-F的聚乙烯组合物，通常将该聚乙烯组合物称作聚乙烯复合物(compound)。优选进一步加工前研磨该聚乙烯复合物，优选所述进一步加工为滚塑、挤出、熔融挤出、挤出吹塑、注坯吹塑、注塑和薄膜吹塑，更优选滚塑。
所有所述优选实施方案和组合中组分A与组分B、C、D、E和/或F的组合用于在加工聚乙烯过程中稳定聚乙烯，优选作为加工稳定剂以提高热稳定性和抗氧化性、防止在加工聚乙烯过程中变色以及提高在加工聚乙烯结束时的脱模能力。优选所有所述优选实施方案和组合中组分A、B、C、D、E和/或F组合用于稳定聚乙烯，并在滚塑、挤出、熔融挤出、挤出吹塑、注坯吹塑、注塑和薄膜吹塑之前或期间加入，更优选在滚塑之前或期间加入。
优选在250℃以上温度滚塑聚乙烯，更优选280℃以上，更优选300℃以上。
滚塑聚乙烯，优选加工时间为5分钟以上，更优选10分钟以上，更优选20分钟以上。
所有所述优选实施方案和组合中组分A与组分B、C、D、E和/或F的组合COMB还可包含常用的加工添加剂，例如金属减活化剂、基于硫的硫醚、抗静电剂或滑润剂。
本发明的另一主题为通过任一种所述方法制备并由此被化合物的组合COMB所稳定化的聚乙烯制品，其中所述组合COMB为所有所述优选实施方案和组合中所述。
出人意料的是使用组分A、B和C和/或D和任选的F的组合在热稳定性和抗氧化性方面提高了聚乙烯的可加工性。观察到加工的聚乙烯和所制备的制品的明显抗氧化效果、高熔体流动稳定性、着色趋势降低和脱模性提高，尤其是滚塑过程中的成壁过程中。
常以黄度指数(YI)升高指示的制品变色被减少。脱模能力(DMA)提高，这就意味着需要更少或不需要内在的脱模助剂，例如金属硬脂酸盐，脱模助剂可不利地影响着色和熔体流动性质。
同时，当使用金属硬脂酸盐时，组分A的使用大大降低了黄度指数。当同时使用金属硬脂酸盐和组分A时，熔体流动指数表现出意想不到的协同效果。
组分A、B和C和/或D和任选的F的组合表现出提高的抗氧化效果，如氧化诱导时间(OIT)所测。在滚塑过程中，聚合物制品主要暴露于热量中，热量随着加工时间导致聚合物氧化，换言之即树脂降解。氧化诱导时间(OIT)为树脂中防止随着暴露时间而氧化的抗氧化效率的指标，其为滚塑过程中的关键因素。
还观察到熔体流动指数(MFI)或熔融流速(MFR)改善。
实施例
依据DIN 6167测量不同暴露时间T_m的黄度指数YI。YI越小越好。
依据ISO 1133测定熔体流动指数MFI[g/10min]。MFI越大越好。
利用差示扫描量热法DSC测量以分钟表示的氧化诱导时间OIT：以20℃/分钟加热样品(DSC炉中)，由40℃至高达200℃，在氮气气氛中保持等温3分钟。然后将循环气体换成氧气直至观察到氧化，其涉及放热反应。放热反应的开始时间确定OIT值。
OIT越大越好。
经验性地评价不同暴露时间T_m的脱模能力DMA，并以三种类别对其进行描述
“E”：易脱模
“M”：中等难度地脱模
“D”：难以脱模
所使用的物质：
聚乙烯：
LLDPE-1：乙烯-丁烯共聚物，d＝0.938g/cm³，MFI＝4g/10分钟，滚塑级，粉末形式
组分A：
包含式(I)化合物的OSP1(OSP-1)。
组分B：
PAR24(PAR24)
P-EPQ(P-EPQ)
组分C：
O16(O16)
组分D：
N30(N30)
组分E
UV吸收剂
组分F：
硬脂酸锌(硬脂酸Zn)
实施例1-13，脱模能力和OIT改善
在低速混合器(Kenwood型掺和器)中制备LLDPE-1和组分的混合物，然后倒入铝盘中。然后在190℃温度将样品引入通风炉中，并在其中保持T_m＝15分钟。不同粉末混合物的OIT值和DMA见表1：

第一个结果是当包含在配方中时Hostanox OSP-1表现出升高的OIT值。此外，如表1所示，出人意料地观察到包含OSP-1的所有样品相对于所有其他配方非常易于脱模。
实施例20-23，颜色稳定性和脱模能力的改善
在低速混合器(Kenwood型掺和器)中制备LLDPE-1聚合物和组分的混合物，然后在单螺杆挤出机中挤出并粒化。将加工过的颗粒倒入铝盘中。然后在190℃温度将样品引入通风炉中，T_m＝30、60、90和120分钟。YI结果见表2。

观察到基于Hostanox OSP-1的配方相对于包括基于P-EPQ和N30的配方在内的其他配方具有突出的颜色稳定性(抗变黄性)。DMA结果见表3。

包含Hostanox OSP-1的样品相对于包括基于P-EPQ和N30的配方在内的其他配方表现出明显容易的脱模能力。
实施例30-33，颜色稳定性和MFI稳定性
在低速混合器(Kenwood型掺和器)中制备LLDPE-1和组分的混合物，然后在单螺杆挤出机中挤出并粒化。将加工过的颗粒倒入铝盘中。然后在190℃温度将样品引入通风炉中30、60、90和120分钟。MFI和YI见表4和5。


大部分配方包含金属硬脂酸盐作为脱膜剂或释放剂。用作释放剂的硬脂酸锌具有引起色移和改变熔体流动性质的不足之处。
颜色稳定性：具有或不具有硬脂酸锌的基于OSP-1的配方在固化过程中表现出突出的颜色稳定性，优于包括与硬脂酸锌结合的基于P-EPQ和N30的配方在内的其他配方。
MFI稳定性：
不具有硬脂酸锌：基于OSP-1的配方表现出突出的MFI稳定性。
硬脂酸锌配方：基于OSP-1的配方相对于与硬脂酸锌结合的基于P-EPQ和N30的配方表现出改善的MFI保护。