提高混合碳四化工利用价值的方法.pdf

本发明涉及一种提高混合碳四化工利用价值的方法，主要解决以往技术中蒸汽裂解装置副产混合碳四和FCC装置副产混合碳四的化工利用价值以及综合利用率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：1)采用选择性加氢技术，使混合碳四中的丁二烯、炔烃加氢为单烯烃；2)采用加氢异构化技术，使第一步产物中的丁烯-1异构化为丁烯-2；3)通过精馏技术，分离第二步产物，并得到产品异丁烯；4)通过烯烃歧化技术，使第三步剩余混合碳四中的丁烯-2与乙烯歧化生产丙烯；5)第四步剩余混合碳四循环作为裂解原料的技术方案较好地解决了该问题，可用于增产丙烯、提高混合碳四化工利用价值的工业生产中。

1、  一种提高混合碳四化工利用价值的方法，包括以下步骤：
(1)液相原料混合碳四进入选择性加氢反应器，混合碳四中的丁二烯、炔烃被选择性加氢为单烯烃，加氢产物物流1进入加氢异构化反应器；
(2)在加氢异构化反应器中，物流1中的丁烯-1被异构化为丁烯-2，异构化产物物流2进入一个精制分离塔中段；
(3)精制分离塔塔顶获得产品异丁烯物流3，塔釜釜液为剩余混合碳四物流4，物流4进入丁烯歧化单元；
(4)物流4中的丁烯-2与乙烯在丁烯歧化反应器内进行歧化反应，生成丙烯；歧化反应产物经分离获得丙烯、未反应乙烯以及未反应混合碳四物流5。

2、  根据权利要求1所述提高混合碳四化工利用价值的方法，其特征在于液相混合碳四来自于蒸汽裂解装置和/或FCC装置。

3、  根据权利要求1所述提高混合碳四化工利用价值的方法，其特征在于选择性加氢反应器中采用的催化剂为氧化铝负载金属钯或镍，反应进料氢油比以体积比计为60～200∶1，反应空速为1～10小时^-1，反应器入口温度为30～120℃，反应压力为2.0～3.5MPa。

4、  根据权利要求1所述提高混合碳四化工利用价值的方法，其特征在于加氢异构化反应器中采用的催化剂为氧化铝负载金属钯或镍，反应进料氢油比以体积比计为30～110∶1，反应空速为1～10小时^-1，反应温度为30～110℃，反应压力为0.5～1.5MPa。

5、  根据权利要求1所述提高混合碳四化工利用价值的方法，其特征在于精制分离塔为浮阀塔、筛板塔或填料塔，塔顶操作压力为0.38～0.8MPa。

6、  根据权利要求1所述提高混合碳四化工利用价值的方法，其特征在于歧化反应采用的催化剂为金属氧化物，歧化反应温度为260～330℃，反应压力为2.0～3.5MPa，反应空速为5～20小时^-1。

7、  根据权利要求1所述提高混合碳四化工利用价值的方法，其特征在于未反应乙烯循环进入歧化反应器；物流5循环进入蒸汽裂解装置作为裂解炉的裂解原料。

提高混合碳四化工利用价值的方法
技术领域
本发明涉及一种提高混合碳四化工利用价值的方法。
背景技术
混合碳四系指蒸汽裂解装置的副产C₄馏分以及催化裂化装置的副产C₄馏分，目前蒸汽裂解装置副产的混合碳四一般经过抽提丁二烯、MTBE装置利用异丁烯，最后剩余的混合碳四虽然含有大量的丁烯-1和丁烯-2，但目前大部分作为液化气使用，部分产家会分离提纯丁烯-1。而催化裂化装置副产的混合C₄基本上作为液化气使用。因此，大部分的混合碳四都没有充分利用它们的化工价值，综合利用率极低。近年来，如何提高混合碳四化工利用价值的研究非常多。
利用混合碳四生产丙烯是具有较高技术经济性的解决方法之一。丙烯是重要的基本有机化工原料之一。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。作为重要的轻烯烃，丙烯的年需求在不断增长。生产丙烯的工艺一般可概况为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解和催化裂化制乙烯装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢等工艺技术。利用混合碳四生产丙烯，不仅提高了混合碳四化工附加值，还在一定程度上满足了市场对丙烯的需求。
文献WO03078364介绍了一种混合碳四或碳五转化为丙烯的方法。此工艺分为两大步骤，步骤一先把混合烯烃低聚，然后对低聚物进行裂解生成丙烯。此方法副反应多，生成的产物复杂，丙烯的选择性不高，并且提纯难度大。同时，此工艺没有提及混合碳四中附加值较高成分如丁二烯、异丁烯的利用。
文献CA2297301介绍了一种提高碳四及碳四以上混合物价值的方法。此方法通过采用沸石分子筛，直接把原料转化为低碳烯烃，并分离得到丙烯、乙烯。但此工艺后续分离过程含有二个催化裂解反应器、一个选择性加氢单元、一个醚化反应器，流程复杂，丙烯乙烯收率不高，技术经济性较差。
上述文献所述工艺都是对混合碳四或碳五的利用，涉及到烯烃裂解，生产丙烯乙烯。但是丙烯、乙烯收率都较低，并且都没有对混合碳四中附加值较高的成分如异丁烯进行分离，剩余碳四烷烃没有进一步化工利用，混合碳四的化工利用价值没有得到充分体现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中蒸汽裂解装置副产混合碳四和FCC装置副产混合碳四的化工利用价值以及综合利用率低的问题，提供一种新的提高混合碳四化工利用价值的方法。该方法具有采用选择性加氢技术、加氢异构化技术、烯烃歧化技术等对混合碳四进行综合利用，充分利用了混合碳四中的双烯烃、单烯烃生产化工附加值较高的丙烯，并分离获得异丁烯的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高混合碳四化工利用价值的方法，包括以下步骤：
(1)液相原料混合碳四进入选择性加氢反应器，混合碳四中的丁二烯、炔烃被选择性加氢为单烯烃，加氢产物物流1进入加氢异构化反应器；
(2)在加氢异构化反应器中，物流1中的丁烯-1被异构化为丁烯-2，异构化产物物流2进入一个精制分离塔中段；
(3)精制分离塔塔顶获得产品异丁烯物流3，塔釜釜液为剩余混合碳四物流4，物流4进入丁烯歧化单元；
(4)物流4中的丁烯-2与乙烯在丁烯歧化反应器内进行歧化反应，生成丙烯；歧化反应产物经分离获得丙烯、未反应乙烯以及未反应混合碳四物流5。
上述技术方案中，液相混合碳四优选方案为来自于蒸汽裂解装置和/或FCC装置。选择性加氢反应器中采用的催化剂优选方案为氧化铝负载金属钯或镍，反应进料氢油比以体积比计优选范围为60～200∶1，反应空速优选范围为1～10小时^-1，反应器入口温度优选范围为30～120℃，反应压力优选范围为2.0～3.5MPa。加氢异构化反应器中采用的催化剂优选方案为氧化铝负载金属钯或镍，反应进料氢油比以体积比计优选范围为30～110∶1，反应空速优选范围为1～10小时^-1，反应温度优选范围为30～110℃，反应压力优选范围为0.5～1.5MPa。精制分离塔优选方案为浮阀塔、筛板塔或填料塔，塔顶操作压力优选范围为0.38～0.8MPa。歧化反应采用的催化剂优选方案为金属氧化物，歧化反应温度优选范围为260～330℃，反应压力优选范围为2.0～3.5MPa，反应空速优选范围为5～20小时^-1。未反应乙烯优选方案为循环进入歧化反应器；物流5循环进入蒸汽裂解装置作为裂解炉的裂解原料。
本发明方法采用综合利用选择性加氢技术、加氢异构化技术以及丁烯歧化技术，充分利用了混合碳四中的二烯烃、烯烃、烷烃等组分，不仅直接获得了异丁烯、化工附加值较高的丙烯，还得到较好的裂解炉裂解原料。利用本发明方法，可回收混合碳四中95％(重量)的异丁烯、获得45％(重量，针对原料混合碳四)以上的丙烯以及获得10～30％(重量，针对原料混合碳四)的裂解炉裂解原料。因此，本发明方法极大地提高了混合碳四的价值，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图；
图2为文献CA2297301工艺流程示意图；
图3为文献WO03078364工艺流程示意图。
图1、图2或图3中1为原料混合碳四，2为氢气，3为异丁烯，4为选择性加氢反应器，5为新鲜乙烯，6为循环乙烯，7为歧化反应器，8为歧化产物分离单元，9为丙烯，10为未反应混合碳四，11为循环混合碳四，12为加氢异构化反应器，13为精制分离塔，14为第一催化裂解反应器，15为第二催化裂解反应器，16为第一精馏塔，17为选择性加氢反应器，18为醚化反应器，19为第二精馏塔，20为轻组分(CH₄等)，21为乙烯馏分，22为丙烯馏分，23为碳四混合物，24为重组分，25为甲醇，26为MTBE，30为低聚反应器，31为低聚产物，32为催化裂解产物，33为C₃以下馏分，34为精馏塔，35为C₅以上馏分，36为循环混合碳四。
图1中，混合碳四1在选择性加氢反应器4中经选择性加氢，丁二烯等双烯组分被加氢为单烯烃；选择性加氢反应产物进入加氢异构化反应器，在此反应器内丁烯-1被异构为丁烯-2；异构化反应产物进入精制分离塔13，本塔顶部分离得到异丁烯，塔釜为富含丁烯-2的碳四混合物；富含丁烯-2的混合碳四与乙烯(5+6)混合后进入歧化反应器7进行歧化反应，歧化产物通过分离单元8分离出：未反应乙烯6、丙烯9、未反应混合碳四10、循环混合碳四11。未反应乙烯循环6循环作为反应原料，未反应混合碳四10送至蒸汽裂解装置作为裂解原料。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
按图2所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯：12.0％，丁烯-1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：11.8％。采用文献CA2297301工艺流程，催化裂解催化剂采用硅铝比为280的硅铝分子筛，第一催化裂解反应器和第二催化裂解反应器的反应温度为550℃，反应压力为0.1MPa；第一精馏塔16为浮阀塔，塔板数为110，塔顶压力为1.2MPa；选择性加氢催化剂为金属钯系催化剂，反应温度为60℃，反应压力为3.0MPa；醚化催化剂为离子交换树脂，反应温度为40℃，反应压力为1.2MPa；第二精馏塔19为筛板塔，塔板数为60，塔顶压力为0.4MPa。实验证明获得丙烯和乙烯分别为15％和5％(重量，针对原料混合碳四1)。
【比较例2】
按图3所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯：12.0％，丁烯-1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：11.8％。采用文献WO03078364工艺流程，烯烃低聚催化剂采用固体磷酸，反应温度为160℃，反应压力为4.0MPa；催化裂解催化剂采用小孔径沸石分子筛，反应温度为510℃，反应压力为0.15MPa；精馏塔34为浮阀塔，塔板数为80，塔顶压力为0.6MPa。实验证明可获得丙烯和乙烯分别为10.1％和3.8％(重量，针对原料混合碳四1)。
【实施例1】
按图1所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯：12.0％，丁烯-1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：11.8％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应进料氢油比为150∶1(体积)，反应空速为3小时^-1，反应器入口温度为60℃，反应压力为3.0MPa；加氢异构化反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应进料氢油比为90∶1(体积)，反应温度为40℃，反应压力为0.8MPa；精制分离塔为浮阀塔，塔板数为80，塔顶操作压力为0.4MPa；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度为280℃，反应压力为2.8MPa，反应空速为5小时^-1。实验装置证明可回收95％的异丁烯，同时获得丙烯为58.1％(重量，针对原料混合碳四1)以及15％(重量，针对原料混合碳四1)的裂解炉裂解原料。
【实施例2】
按图1所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：30.0％，异丁烯：12.0％，丁烯-1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：21.8％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属镍，反应进料氢油比为100∶1(体积)，反应空速为5小时^-1，反应器入口温度为100℃，反应压力为3.5MPa；加氢异构化反应催化剂为氧化铝负载金属镍，反应进料氢油比为60∶1(体积)，反应温度为70℃，反应压力为1.2MPa；精制分离塔为筛板塔，塔板数为100，塔顶操作压力为0.6MPa；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度为300℃，反应压力为3.2MPa，反应空速为10小时^-1。实验装置证明可回收98％的异丁烯，同时获得丙烯为51.3％(重量，针对原料混合碳四1)以及22％(重量，针对原料混合碳四1)的裂解炉裂解原料。
【实施例3】
按图1所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：20.0％，异丁烯：15.0％，丁烯-1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：28.8％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应进料氢油比为60∶1(体积)，反应空速为8小时^-1，反应器入口温度为40℃，反应压力为2.5MPa；加氢异构化反应催化剂为氧化铝负载金属镍，反应进料氢油比为30∶1(体积)，反应温度为55℃，反应压力为0.9MPa；精制分离塔为填料塔，填料高度为28米，塔顶操作压力为0.8MPa；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度为330℃，反应压力为2.2MPa，反应空速为15小时^-1。实验装置证明可回收96％的异丁烯，同时获得丙烯为45.3％(重量，针对原料混合碳四1)以及28％(重量，针对原料混合碳四1)的裂解炉裂解原料。