一种甲基苯基硅树脂制备方法.pdf

本发明公布了一种有机硅合成方法，具体是指一种自身具有固化温度低且不返粘的甲基苯基硅树脂的制备方法。本发明通过用甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷等单体，调节原料配比，控制适宜的反应温度及聚合时间，进行水解反应、缩聚反应等过程，取得一种固化温度低和固化后漆膜不返粘的甲基苯基硅树脂。本发明的优点是，该方法制备的甲基苯基硅树脂具有固化温度低、不返粘、澄清透明、耐高低温、耐候、绝缘等特性，特别适合用于H级以上的浸渍漆，用于配制H级以上的绝缘漆、耐候漆、耐高温漆，用于耐高温脱模剂，还可以用于石油钻井耐高温阻水防砂等一些使用要求苛刻的领域。

1、  一种甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是按下述步骤进行的：
(1)将甲基三氯硅烷(MeSiCl₃)、二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂)、苯基三氯硅烷(PhSiCl₃)、甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl₂)和二苯基二氯硅烷(Ph₂SiCl₂)中的任意两种以上单体溶于甲苯中，形成硅树脂甲苯溶液；再进行水解反应，得硅醇甲苯溶液；
(2)然后用40℃～70℃热水洗至中性；
(3)再加入有机胺或其它有机碱作为催化剂进行缩聚反应，反应1～6小时；
(4)加入适量稳定剂，即可得到甲基苯基硅树脂。

2、  根据权利要求1所述一种甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的水解反应温度为30℃～70℃。

3、  根据权利要求1所述一种甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的硅树脂甲苯溶液的浓度为40％～60％，以硅醇占溶液的质量计算。

4、  根据权利要求1所述一种甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的缩聚反应是在反应温度为50～60℃，真空度为-0.07～0.08MPa下进行。

5、  根据权利要求1所述的一种甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于：所述的催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧铵或四丁基氢氧化铵。

6、  根据权利要求5所述的一种甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于：所述的催化剂是用丁醇配成10％的溶液，按质量百分比配制；催化剂用量为硅醇的0.05‰～2‰，按质量计算。

7、  根据权利要求1所述的一种甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于：所述的稳定剂为磷酸、醋酸酐、醋酸。

8、  根据权利要求7所述的一种甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于：所述的稳定剂量与催化剂的比例为1：0.1～1.0，按质量比。

一种甲基苯基硅树脂制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅合成方法，具体是指一种自身具有固化温度低且不返粘的甲基苯基硅树脂的制备方法。
背景技术
当前国内外现有牌号的通用型甲基苯基硅树脂，如1153、1053等甲基苯基硅树脂它们的固化温度需≥200℃，固化后的漆膜对基材附着力不强及固化后漆膜容易返粘等缺点。有的牌号具有低温固化特点的硅树脂，主要是依靠外加交联剂、催化剂等组分来强化固化反应，其结果是硅树脂固化物的耐热性能降低，特别是高温挠曲性劣化和储存稳定性，但仍不能完全克服固化后返粘的现象。
本发明的甲基苯基硅树脂具有优良的性能，如固化温度低、不返粘、澄清透明、耐高低温、耐候、绝缘等特性，特别适合用于H级以上的浸渍漆，用于配制H级以上的绝缘漆、耐候漆、耐高温漆，用于耐高温脱模剂，还可以用于石油钻井耐高温阻水防砂等一些使用要求苛刻的领域。
发明内容
本发明是针对现有技术中的不足，本发明提出了一种制备方便的方法，可以实现自身具有固化温度低且不返粘的甲基苯基硅树脂。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征是按下述步骤进行的：
(1)将甲基三氯硅烷(MeSiCl₃)、二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂)、苯基三氯硅烷(PhSiCl₃)、甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl₂)和二苯基二氯硅烷(Ph₂SiCl₂)中的任意两种以上单体溶于甲苯中，形成氯硅烷甲苯溶液，进行水解反应，得硅醇甲苯溶液；作为优选，所述的水解反应温度为30℃～70℃；作为优选，硅醇甲苯溶液的浓度为40％～60％，以硅醇占溶液的质量计算；
(2)然后用40℃～70℃热水洗至中性；
(3)再加入有机胺或其它有机碱作为催化剂进行缩聚反应，反应1～6小时；作为优选，缩聚反应是在反应温度为50～60℃，真空度为-0.07～0.08MPa下进行；作为优选，所述的催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧铵或四丁基氢氧化铵；作为更佳选择，所述的催化剂是用丁醇配成10％的溶液，按质量百分比配制；催化剂用量为硅醇的0.05‰～2‰，按质量计算；
(4)再加入稳定剂，即可得到甲基苯基硅树脂；作为优选，所述的稳定剂为磷酸、醋酸、醋酸酐；作为更佳选择，所述的稳定剂量与催化剂的比例为1：0.1～1.0，按质量比计算。
本发明是一种具有固化温度低、不返粘、澄清透明、耐高低温、耐候、绝缘等特性的甲基苯基硅树脂，用于H级以上的浸渍漆，配制H级以上的绝缘漆、耐候漆、耐高温漆，耐高温脱模剂，还可以用于石油钻井耐高温阻水防砂等一些使用要求苛刻的领域。
本发明的聚合反应通式如下：

注：R＝Me、Ph。
有益效果：用本发明的方法制备的甲基苯基硅树脂具有固化温度低、不返粘、澄清透明、耐高低温、耐候、绝缘等特性，特别适合用于H级以上的浸渍漆，用于配制H级以上的绝缘漆、耐候漆、耐高温漆，用于耐高温脱模剂，还可以用于石油钻井耐高温阻水防砂等一些使用要求苛刻的领域。获得的甲基苯基硅树脂为R/Si为1.20～1.70(molar ratio)，Ph/R为0.1～0.6(molar ratio)，固化温度≤100℃。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明：
本发明的制备工艺流程如下：
a、在混合釜内按比例加入各种单体和甲苯，混合均匀，在反应釜内加入甲苯和水，搅拌加热升温至30～65℃，开始滴加混合单体溶液，温度控制在30～70℃之间在1.5～3小时内滴加完毕，再保持温度反应半小时；
b、静止分层，放下层酸性水；
c、用40～70℃的热水洗至中性；
d、在高真空条件和温度不超过60℃下将其浓缩至40％～60％(质量百分比)；
e、加入适量的催化剂，在-0.07～-0.08MPa的真空和50～60℃温度下缩聚反应1～6小时，加入相应量的稳定剂得到甲基苯基硅树脂。
实施例1：
在混合釜内加入149.5g甲基三氯硅烷、37.5g二甲基二氯硅烷、38.1g苯基三氯硅烷和286g甲苯混合均匀。在反应釜内加入184g甲苯和950g水，搅拌加热升温至65℃，开始滴加混合单体，反应温度控制在65～70℃下3小时内滴完，滴完反应半小时。静止分去下层酸性水层，再用65～70℃热水将硅醇甲苯溶液洗至中性，减压下浓缩至固含量60％。取此硅醇溶液100g，加入0.03g10％的三乙烯四胺丁醇溶液为催化剂，在真空度为-0.08MPa，温度控制在50℃反应6小时后加入0.003g醋酸稳定剂，得到粘度为15s(涂4杯)，在40℃下1小时固化且不返粘的甲基苯基硅树脂(R/Si＝1.2，Ph/R＝0.1)。
实施例2：
在混合釜内加入195g二苯基二氯硅烷、105.8g苯基三氯硅烷、81.3g二甲基二氯硅烷、15g甲基三氯硅烷和354g甲苯混合均匀。在反应釜内加入189g甲苯和1240g水搅拌加热升温至30℃，开始滴加混合单体，反应温度控制在30～35℃下1.5小时滴完，再搅拌反应半小时。静止分去下层酸性水层，用40～45℃的温水将硅醇甲苯溶液洗至中性，再减压浓缩至固含量40％。取此硅醇溶液100g，加入0.12g10％的四乙基氢氧化铵丁醇溶液为催化剂，在真空度为-0.07MPa，温度在60℃下反应1小时后，加入0.0012g醋酸酐稳定剂，得到粘度为25s(涂4杯)，在100℃下2小时固化且不返粘的甲基苯基硅树脂(R/Si＝1.7，Ph/R＝0.6)。
实施例3：
在混合釜内加入154g甲基三氯硅烷、128g二甲基二氯硅烷、317g苯基三氯硅烷、285g甲基苯基二氯硅烷和650g甲苯混合均匀。在反应釜内加入325g甲苯和1875g水搅拌加热升温至40℃，开始滴加混合单体，反应温度控制在40～45℃下，2小时内滴完后，再反应半小时。静止分去下层酸性水层，用55～60℃的热水将硅醇甲苯溶液洗至中性，再减压浓缩至固含量约50％。取此硅醇溶液100g，加入0.1g10％的四甲基氢氧化铵丁醇溶液为催化剂，在真空度为-0.075MPa，温度为55℃条件下反应2小时，然后加入0.002g磷酸稳定剂，得到粘度为21s(涂4杯)在90℃下1.5小时固化且不返粘的甲基苯基硅树脂(R/Si＝1.5，Ph/R＝0.4)。
实施例4：
在混合釜内加入128g甲基三氯硅烷、107g二甲基二氯硅烷、227g苯基三氯硅烷和520g甲苯混合均匀。反应釜内加入337g甲苯和2997g水搅拌加热升温到50℃，开始滴加混合单体，反应温度控制在50～55℃下，2.5小时滴加完毕后再反应半小时。静止分层除去酸性水层，用60～65℃的热水将硅醇甲苯溶液洗至中性，再减压浓缩至固含量在45％。取此硅醇溶液100g，加入0.18g10％的三乙醇胺丁醇溶液为催化剂，在真空度为-0.075MPa，温度为50℃条件下反应3小时，然后0.0022g醋酸酐稳定剂，得到粘度为18s(涂4杯)在60℃下1小时固化且不返粘的甲基苯基硅树脂(R/Si＝1.3，Ph/R＝0.3)。
实施倒5：
在混合釜加入127g甲基三氯硅烷、274g二甲基二氯硅烷、270g苯基三氯硅烷和750g甲苯混合均匀。反应釜内加入400g甲苯和2000g水搅拌加热升温至40℃，开始滴加混合单体，反应温度控制在40～45℃下2小时内滴完后再反应半小时。静止分层，分走酸性水层，用45～50℃的热水将硅醇甲苯溶液洗至中性，再减压浓缩至固含量在50％。取此硅醇溶液100g，加入0.075g10％的四甲基氢氧化铵丁醇溶液为催化剂，真空度为-0.07MPa，温度控制在50℃反应3.5小时后，加入0.003g醋酸稳定剂，得到粘度为20s(涂4杯)在80℃下1.5小时固化且不返粘的甲基苯基硅树脂(R/Si＝1.5，Ph/R＝0.2)。
实施例6：
在混合釜内加入150g甲基三氯硅烷、129g二甲基二氯硅烷、180g二苯基二氯硅烷、332g苯基三氯硅烷和550g甲苯混合均匀。反应釜内加入280g甲苯和1800g水搅拌加热升温至45℃，开始滴加混合单体，反应温度控制在45～50℃下2小时滴完后再反应半小时。静止分层，分走酸性水层，用50～55℃的热水将硅醇甲苯溶液洗至中性，再减压浓缩至固含量在50％。取此硅醇溶液100g，加入0.95g10％的四丁基氢氧化铵丁醇溶液为催化剂，真空度为-0.075MPa，温度控制在55℃反应3.5小时后，加入0.004g磷酸稳定剂，得到粘度为22s(涂4杯)在90℃下1.5小时固化且不返粘的甲基苯基硅树脂(R/Si＝1.4，Ph/R＝0.5)。
实施例7：
在混合釜内加入90g甲基三氯硅烷、43g二甲基二氯硅烷、268g苯基三氯硅烷、89g甲基苯基二氯硅烷和360g甲苯混合均匀。反应釜内加入180g甲苯和1100g水搅拌加热升温至35℃，开始滴加混合单体，反应温度控制在35～40℃下2小时滴完后保温反应半小时。静止分层，分走酸性水层，用50～55℃的热水将硅醇甲苯溶液洗至中性，再减压浓缩至固含量在50％。取此硅醇溶液100g，加入0.1g10％的三乙烯二胺丁醇溶液为催化剂，真空度为-0.075MPa，温度控制在55℃反应3.5小时后，加入0.003g醋酸稳定剂，得到粘度为21s(涂4杯)在95℃下1.5小时固化且不返粘的甲基苯基硅树脂(R/Si＝1.3，Ph/R＝0.5)。