一种提高磺化钻井液高温稳定性的方法.pdf

本发明提供一种提高磺化钻井液高温稳定性的方法，将高温稳定剂加入含磺甲基酚醛树脂的磺化钻井液中，搅拌均匀后，立即投入使用；通过添加的稳定剂取代反应降低磺化钻井液添加剂中引起高温交联的的活性基团的含量，增加亲水性基团羧酸基的含量，实现使磺化钻井液的高温稳定性显著提升，失水显著下降。

1.  一种提高磺化钻井液高温稳定性的方法，步骤如下：
将高温稳定剂加入含磺甲基酚醛树脂的磺化钻井液中，搅拌均匀后，立即投入使用；
所述的高温稳定剂为下列之一：
i.氧化剂双氧水、重铬酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙、高锰酸钾或过硫酸铵，
ii.亚硫酸盐与醛的混合，
iii.含羟基的磺酸盐；
所述的高温稳定剂加量为磺化钻井液质量的0.5-5wt％。

2.  如权利要求1所述的提高磺化钻井液高温稳定性的方法，其特征在于所述的高温稳定剂加量为磺化钻井液的1-3wt％。

3.  如权利要求1所述的提高磺化钻井液高温稳定性的方法，其特征在于所述的氧化剂为30wt％的双氧水。

4.  如权利要求1所述的提高磺化钻井液高温稳定性的方法，其特征在于所述的亚硫酸盐为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钾或亚硫酸钾。

5.  如权利要求1所述的提高磺化钻井液高温稳定性的方法，其特征在于所述的醛为三聚甲醛、甲醛溶液或六亚甲基四胺。

6.  如权利要求1所述的提高磺化钻井液高温稳定性的方法，其特征在于所述的亚硫酸盐与醛的混合是焦亚硫酸钠和三聚甲醛混合。

7.  如权利要求6所述的提高磺化钻井液高温稳定性的方法，其特征在于焦亚硫酸钠与三聚甲醛质量比为4-8∶0.5-2。

8.  如权利要求6所述的提高磺化钻井液高温稳定性的方法，其特征在于所述的焦亚硫酸钠与三聚甲醛质量比为6∶1。

9.  如权利要求1所述的提高磺化钻井液高温稳定性的方法，其特征在于所述的含羟基的磺酸盐为羟甲基磺酸、羟乙基磺酸或羟丙基磺酸的钠盐或钾盐。

一种提高磺化钻井液高温稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高磺化钻井液高温稳定性的方法，属于油田化学技术领域。
背景技术
上世纪70年代三磺处理剂的成功研制使深井钻井液技术得到飞速发展，钻井液抗温能力得到大幅度提高。80年代聚合物系列的成功研制使抗高温钻井液体系由三磺转变成聚磺钻井液体系，这两种钻井液体系一直广泛的应用在深井钻井作业中。
磺甲基酚醛树脂(SMP，油田上也称磺化酚醛树脂)是目前国内外广泛使用的油田钻井液添加剂之一。磺甲基酚醛树脂为一种水溶性阴离子聚电解质，主要用在深井盐水或饱和盐水体系中，具有抗温、抗盐等优良性能，但是近饱和、饱和盐水磺化钻井液体系在高温下(160℃以上)会出现增稠现象，从而严重影响正常钻进。高温交联及其影响因素，至今研究很少，王平全的“三磺处理剂的高温交联及影响因素”，《钻井液与完井液》1991年第8卷第4期第26-32页，该文报道了高温交联的一些机理和影响因素，认为引起交联的主要原因是聚合物的高温交联，从而使体系的粘度增大，甚至出现胶凝、固化。钻井液添加剂中的磺甲基酚醛树脂类，因其分子结构中含有活性较高的羟甲基，磺甲基酚醛树脂的交联反应为酚环上的羟甲基与酚环上的活泼氢发生脱水缩合反应，生成稳定的以亚甲基桥连接的酚环，分子量增大，从而体系的粘度增大，发生冻胶化甚至固化。交联机理类似于酚醛树脂的固化反应机理。体系的增稠主要是由有机物的交联引起的，加入降粘剂一般无效或反而引起增粘。
本发明通过抑制高温、高盐条件下有机物的交联，提高钻井液高温稳定性的方法至今还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种提高磺化钻井液高温稳定性的方法，旨在通过成本低、操作简单的方法以控制磺化钻井液中的羟甲基含量来有效提高钻井液抗高温性。
本发明的原理是向现有的含磺甲基酚醛树脂的磺化钻井液中加入高温稳定剂，通过取代、控制磺化钻井液中能引起高温稠化的活性基团羟甲基的含量，相应增加亲水性基团羧酸基的含量，增强磺甲基酚醛树脂的亲水性，实现提高钻井液体系高温稳定性的目的。
本发明提供的提高磺化钻井液高温稳定性的方法，步骤如下：
将高温稳定剂加入含磺甲基酚醛树脂的磺化钻井液中，搅拌均匀后，立即投入使用。
所述的高温稳定剂为下列之一：
i.氧化剂双氧水、重铬酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙、高锰酸钾或过硫酸铵；
ii.亚硫酸盐与醛的混合；
iii.含羟基的磺酸盐。
所述的高温稳定剂加量为磺化钻井液的0.3-5wt％，优选0.3-3wt％(质量百分比)。可根据井底温度做适当的调整，随温度的升高，加量适当增大。
所述的氧化剂优选30wt％的双氧水。
所述的亚硫酸盐为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钾或亚硫酸钾。
所述的醛为三聚甲醛、甲醛溶液或六亚甲基四胺。
所述的亚硫酸盐与醛的混合优选焦亚硫酸钠和三聚甲醛混合，焦亚硫酸钠与三聚甲醛质量比4-8∶0.5-2，其中优选5∶1。
所述的含羟基的磺酸盐为羟甲基磺酸、羟乙基磺酸或羟丙基磺酸的钠盐或钾盐。
磺化钻井液为常用的含磺甲基酚醛树脂的钻井液。包括现有文献报道及实际应用的含磺甲基酚醛树脂的磺化钻井液。以下磺化钻井液配方仅为举例，并不限于此例。
一种常用磺化钻井液配方为：
以浆浓2-3％(单位：土g/水mL)的土浆为基数，添加0.1％Na₂CO₃(占土浆质量百分比，以下均同)，1.0％NaOH，2-8％SMP-2，2.0％SPNH，3.0％PSC-2，2.0％SPC，3.0％Tf-180或3.0％Tf-160，25.0％NaCl，5.0％KCl。再添加4.2g/cm³高密度重晶石粉至密度为2.3～2.4g/mL。
磺化钻井液中所用土浆一般为钠膨润土加水配制，浆浓2-3％(单位：土g/水mL)，静置24小时。
磺化钻井液中所用SMP-2为磺甲基酚醛树脂，SPNH为褐煤树脂，PSC-2为磺甲基腐殖酸铬，SPC为铁铬木质素磺酸盐，Tf-180为软化点为180度的沥青粉，Tf-160为软化点为160度的沥青粉，均可市场购得。钠膨润土、氯化钠、氯化钾、重晶石等均为市售材料。
所述的磺化钻井液中磺甲基酚醛树脂(SMP-2)的含量优选为6％，SMP-2与钻井液中土浆的质量比。
磺化钻井液处理剂高温稠化的机理为：
(1)磺甲基酚醛树脂上的羟甲基与酚环上的活泼氢通过分子间脱水缩合形成亚甲基：

(2)羟甲基之间脱水形成二苄基醚主要发生在160℃以下；高于160℃后分解，二苄基醚分解成亚甲基键，并放出甲醛。


(3)酚羟基与羟甲基的缩合：

(4)亚甲基与羟甲基的缩合：

(5)生产磺甲基酚醛树脂的原料一般为苯酚和甲醛或多聚甲醛，产品中可能存在原料未反应的甲醛、醚键热解产生的甲醛，由甲醛引起的缩合，反应机理同酚醛树脂的生产反应：甲醛先与酚环上的活泼氢生成羟甲基，进而发生交联反应。
其中上述(1)是最主要的交联反应，其产物也是最稳定的。
本发明所采取的控制磺化钻井液高温交联、稠化的机理如下：
通过适度氧化降低羟甲基的含量，抑制交联反应的发生。

本发明具有以下优良效果：
1.本发明所用的控制高温稠化的添加剂用量少，成本低；
2.本发明方法操作简单、使用方便，易控；
3.本发明方法可明显的提高钻井液的高温稳定性能，并能降低钻井液的粘切和滤失量；其他成分均不改变，可将饱和盐水、近饱和盐水磺化钻井液在原有基础上提高30℃以上，有效地扩大了磺化钻井液的应用范围，可使其应用于150-230℃的高温地层。
4.本发明所用方法具有通用性，可用于所有磺化类钻井液体系性能的改进，提高其抗温抗盐性能，提高高温稳定性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。各实施例中的百分比如无特别指出，均为重量百分比，所用的药品均为钻井现场常用药品。
SMP-2为磺甲基酚醛树脂，巴州三元石油助剂公司产。
SPNH为褐煤树脂，云南金思达化工助剂公司产。
PSC-2为磺甲基腐殖酸铬，北京市科兴石油助剂开发公司产。
SPC为铁铬木质素磺酸盐，北京延庆腐殖酸厂公司产。
Tf-180为软化点为180度的沥青粉，兰州新兴材料公司产。
Tf-160为软化点为160度的沥青粉，兰州新兴材料公司产。
高密度重晶石粉，密度4.2g/cm³，塔北石油助剂公司产。
实施例1：
磺化钻井液配方：以浆浓2-3％(单位：土g/水mL)的土浆为基数，添加0.1％Na₂CO₃，1.0％NaOH(质量百分比，下同)，6.0％SMP-2，2.0％SPNH，3.0％PSC-2，2.0％SPC，3.0％Tf-160，2.0％SY-A07，25.0％NaCl，5.0％KCl，余量水。然后添加4.2g/cm³高密度重晶石粉至密度为2.3g/mL。
量取300mL上述配方的钻井液加入浓度为30％的双氧水6mL，搅拌均匀，转移至陈化釜中，于180℃滚动16h后，与不加高温稳定剂的参比样于相同条件下处理后相比，表观粘度降低10％，切力降低40％，高温高压失水量降为原来的50％。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是使用的稳定剂为重铬酸钠，与相同条件下不加稳定剂的钻井液相比，表观粘度降低10％，切力降低30％，高温高压失水量降为原来的66％。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是用次氯酸钠代替双氧水，与相同条件下不加稳定剂的钻井液相比，表观粘度降低15％，切力降低40％，高温高压失水量降为原来的80％。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是用过硫酸铵代替双氧水。与相同条件下不加稳定剂的钻井液相比，表观粘度降低10％，切力降低20％，高温高压失水量降为原来的80％。
实施例5：
如实施例1所述，不同的是用高锰酸钾代替双氧水。与相同条件下不加稳定剂的钻井液相比，表观粘度降低10％，切力降低25％，高温高压失水量降为原来的80％。
实施例6：
如实施例1所述，不同的是用重铬酸钾代替双氧水。与相同条件下不加稳定剂的钻井液相比，表观粘度降低10％，切力降低28％，高温高压失水量降为原来的75％。
实施例7：
如实施例1所述，不同的是用漂白粉(其有效成分为次氯酸钙)代替双氧水。与相同条件下不加稳定剂的钻井液相比，表观粘度降低5％，切力降低10％，高温高压失水基本不变。
实施例8：
如实施例1所述，取300mL的钻井液加入1g的焦亚硫酸钠和0.2g的三聚甲醛，160℃滚动16h后，与不加高温稳定剂的参比样于相同条件下处理后相比，表观粘度降低17％，切力降低45％，高温高压失水量基本不变。
实施例9：
如实施例8所述，不同的是用亚硫酸钠代替焦亚硫酸钠，160℃滚动16h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低15％，切力降低38％，高温高压失水量变化不大。
实施例10：
如实施例8所述，不同的是用甲醛溶液(浓度37％)代替三聚甲醛(使其中有效甲醛的量相同)。160℃滚动16h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低18％，切力降低45％，高温高压失水量变化不大。
实施例11：
如实施例8所述，不同的是用六亚甲基四胺代替三聚甲醛。160℃滚动16h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低10％，切力降低30％，高温高压失水量变化不大。
实施例12：
如实施例8所述，不同的是单独使用亚硫酸钠，将其加入的量增加至实施例8中所加量的5倍。160℃滚动16h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低10％，切力降低30％，高温高压失水量变化不大。
实施例13：
如实施例8所述，不同的是只加入焦亚硫酸钠。160℃滚动16h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低10％，切力降低20％，高温高压失水量变化不大。
实施例14：
如实施例8所述，不同的是用1.2g的羟甲基磺酸钠代替焦亚硫酸钠和三聚甲醛，160℃滚动16h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低15％，切力降低40％，高温高压失水量略有降低。
实施例15：
如实施例8所述，不同的是用1.3g的羟乙基磺酸钠代替焦亚硫酸钠和三聚甲醛，160℃滚动16h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低15％，切力降低30％，高温高压失水也略有降低。
实施例16：
如实施例8所述，不同的是用1.3g的羟丙基磺酸钠代替焦亚硫酸钠和三聚甲醛，160℃滚动16h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低12％，切力降低30％，高温高压失水也略有降低。
实施例17：
如实施例8所述，不同的是加入1.5g焦亚硫酸钠和0.2g三聚甲醛，160℃滚动16h后，与不加高温稳定剂的参比样于相同条件下处理后相比，表观粘度降低18％，切力降低50％，高温高压失水量基本不变。
实施例18：
如实施例8所述，不同的是加入2.0g焦亚硫酸钠和0.2g三聚甲醛，160℃滚动16h后，与不加高温稳定剂的参比样于相同条件下处理后相比，表观粘度降低16％，切力降低46％，高温高压失水量基本不变。
实施例19：
如实施例8所述，不同的是加入1.0g焦亚硫酸钠和0.3g三聚甲醛，160℃滚动16h后，与不加高温稳定剂的参比样于相同条件下处理后相比，表观粘度降低18％，切力降低40％，高温高压失水量基本不变。
实施例20：
如实施例8所述，不同的是160℃滚动72h后，与不加稳定剂的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低50％，切力降低70％左右，高温高压失水降低33％。
实施例21：
如实施例9所述，不同的是160℃滚动72h后，与不加稳定剂的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低47％，切力降低68％，高温高压失水降低30％。
实施例22：
如实施例10所述，不同的是160℃滚动72h后，160℃滚动72h后，与不加稳定剂的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低52％，切力降低70％，高温高压失水降低35％。
实施例23：
如实施例8所述，不同的是180℃滚动16h后，与不加稳定剂的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低48％，切力降低80％，高温高压失水降低20％。
实施例24：
如实施例9所述，不同的是180℃滚动16h后，与不加稳定剂的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低45％，切力降低74％，高温高压失水降低20％。
实施例25：
如实施例9所述，不同的是180℃滚动16h后，与不加稳定剂的相同条件处理后的钻井液相比，表观粘度降低50％，切力降低81％，高温高压失水降低21％。
实施例26：
如实施例8所述，不同的是180℃滚动72h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，加油高温稳定剂的钻井液流变性能良好(表观粘度：85.0mPas)，未加有高温稳定剂的参比样严重稠化无法测量其流变参数，高温高压失水降低60％。
实施例27：
如实施例9所述，不同的是于180℃滚动72h，与相同条件下不加处理剂的钻井液相比，加油高温稳定剂的钻井液流变性能良好(表观粘度：90.0mPas)，未加有高温稳定剂的参比样严重稠化无法测量其流变参数，高温高压失水降低60％。
实施例28：
如实施例10所述，不同的是180℃滚动72h后，与不加的相同条件处理后的钻井液相比，加油高温稳定剂的钻井液流变性能良好(表观粘度：83.0mPas)，未加有高温稳定剂的参比样严重稠化无法测量其流变参数，高温高压失水降低62％。