一种固体电解质晶体材料及其晶体薄膜制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种固体电解质晶体材料及其晶体薄膜制备的真空热蒸镀方法，特别涉及一种利用二元碘化物晶体粉末制备四元化合物的方法，属于固体电解质材料领域。背景技术
关于用真空热蒸镀的方法在NaCl晶体基片上外延生长MAg4I5类型固体电解质(或称之超离子导体)晶体薄膜，已经经过多次实验证实为有效手段。它对于制备和研究新型材料，特别是晶体材料是一种非常方便快捷的途径，在文献[J.L.Sun，Spectroscopy of ternarycompounds on the basis of iodide of silver and copper，Dissertation to achieve thedegree of Ph.D.，Kharkov State University，Kharkov，Ukraine，1996，p.159.]中有详细论述。
此类样品在制备过程中，主要使用二元碘化物晶体粉末(KI、RbI、CsI、AgI等)，以适当的化学摩尔配比混和在一起，在真空条件下用钼舟(或钨舟)加热使之熔化，然后慢慢蒸镀至加热到指定温度的NaCl单晶基片上，由此外延生长出新的超离子导体薄膜。根据以往经验，在基片上得到的膜中可能会含有二元化合物MI(M＝K、Rb、Cs)和AgI，多元化合物[(MI)y(MI)1-y]x[AgI]1-x等晶体相存在，但能形成什么相主要取决于其原始镀料中的化学摩尔比X和Y的取值以及蒸镀薄膜时的条件(如基片温度、沉积速率、真空室压强等因素)的控制。利用此法我们曾制备出纯相的晶体薄膜AgI、RbI、CsI、MAg2I3、MAg4I5和M2AgI3等多种类型的晶体薄膜(见文献J.L.Sun，Spectroscopy of ternary compounds on the basis of iodideof silver and copper，Dissertation to achieve the degree of Ph.D.，Kharkov StateUniversity，Kharkov，Ukraine，1996，p.159.)。
关于MAg4I5型结构的固体电解质，早有Science的文章(B.B.Owens and G.R.Argue，Science，157(1967)308.)已对其作过详细的论述。从该文中的表格2可以看出已获得MAg4I5型晶体均属于固体电解质。就碱金属一族的M而言，该Science文章中还缺少CsAg4I5和Rb0.5Cs0.5Ag4I5。对于CsAg4I5的资料，在文章(A.M.Pogrebnoi，L.S.Kudin and K.V.Rakov，Russian journal of physical Chemistry，75(2001)733.)中曾有过报道，而Rb0.5Cs0.5Ag4I5则在世界范围内未见公开过。发明内容
本发明的目的是提供一种新型的固体电解质晶体材料及其薄膜地制备方法，利用二元碘化物粉末，采用真空热蒸度的方法在NaCl单晶基片上外延生长出一种全新的超离子导体薄膜，即固体电解质材料的晶体薄膜，以填补MAg4I5型超离子导体材料家族的空缺。
本发明所提供一种固体电解质的晶体材料，该材料具有以下化学结构式：Rb0.5Cs0.5Ag4I5，其晶格常数a＝1.131nm。
本发明所提供的上述晶体材料的晶体薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)RbI、CsI和AgI三种二元碘化物粉末按摩尔比x＝0.5和y＝0.15～0.16混合后得到(RbxCs1-xI)y(AgI)1-y混合物，利用研钵将其充分研磨，再把粉末置入真空镀膜机的钼(或钨)舟中，当真空室压强小于2×10-3Pa时，用挡板遮住小舟，并使小舟通电加热至粉末开始熔化，保持在此温度下，待全部粉末熔化后且无气泡产生时，将小舟断电；
(2)把预先放入真空室上方的新解理的NaCl晶体基片加热至55℃～75℃，再移开小舟上的挡板并对小舟迅速加热至舟中出现白色残渣，膜沉积速率为5～15nm/s，立即再用挡板遮住小舟，切断小舟的加热电流，至此，即可制得Rb0.5Cs0.5Ag4I5的晶体薄膜。
本发明所制备的Rb0.5Cs0.5Ag4I5的晶体材料，属于背景技术中提到的MAg4I5型超离子导体材料家族的新成员，从而填补了MAg4I5型超离子导体材料家族的空缺；该材料具有很高的离子电导率，是一种新型的固体电解质材料，可应用于高容量固体电池和微型电容器的制造等领域中。附图说明
图1是NaCl基片上的Rb0.5Cs0.5Ag4I5晶体薄膜的扫描电镜的能量散射谱-EDS。
图2a和图2b是Rb0.5Cs0.5Ag4I5晶体薄膜的透射电子显微镜的选区衍射图样-SAD。
图3是NaCl基片上的Rb0.5Cs0.5Ag4I5晶体薄膜的X射线衍射谱-XRD。具体实施方式
为准确判断得到的新化合物薄膜中各元素的摩尔比，我们对其做了扫描电镜的能量散射谱-EDS的测量(图1)，结果表明薄膜中Rb、Cs、Ag、I的摩尔比为1∶1∶8∶10，由此确定所得四元化合物为Rb0.5Cs0.5Ag4I5。
透射电子显微镜的选区衍射图样-SAD(图2a和图2b)表明：所得四元化合物Rb0.5Cs0.5Ag4I5薄膜在室温下具有立方晶体结构。
由X射线衍射谱-XRD(图3)计算得出：Rb0.5Cs0.5Ag4I5的晶格常数a＝1.131nm。
实施例1
将RbI、CsI和AgI三种二元碘化物粉末按摩尔比x＝0.5和y＝0.15混合后得到(RbxCs1-xI)y(AgI)1-y混合物，利用研钵将其充分研磨，再把粉末置入真空镀膜机的钼(或钨)舟中，当真空室压强为2×10-3Pa时，用挡板遮住小舟，并使小舟通电加热至粉末开始熔化，保持在此温度下，待全部粉末熔化后且无气泡产生时，将小舟断电。把预先放入真空室上方的新解理的NaCl晶体基片加热至75℃，再移开小舟上的挡板并对小舟迅速加热至舟中出现白色残渣(膜沉积速率为5nm/s)，立即再用挡板遮住小舟，切断小舟的加热电流，至此，一种新的固体电解质材料Rb0.5Cs0.5Ag4I5的晶体薄膜制备完毕。
实施例2
将RbI、CsI和AgI三种二元碘化物粉末按摩尔比x＝0.5和y＝0.16混合后得到(RbxCs1-xI)y(AgI)1-y混合物，利用研钵将其充分研磨，再把粉末置入真空镀膜机的钼(或钨)舟中，当真空室压强为1.4×10-3Pa时，用挡板遮住小舟，并使小舟通电加热至粉末开始熔化，保持在此温度下，待全部粉末熔化后且无气泡产生时，将小舟断电。把预先放入真空室上方的新解理的NaCl晶体基片加热至55℃，再移开小舟上的挡板并对小舟迅速加热至舟中出现白色残渣(膜沉积速率为15nm/s)，立即再用挡板遮住小舟，切断小舟的加热电流，至此，一种新的固体电解质材料Rb0.5Cs0.5Ag4I5的晶体薄膜制备完毕。
实施例3
将RbI、CsI和AgI三种二元碘化物粉末按摩尔比x＝0.5和y＝0.155混合后得到(RbxCs1-xI)y(AgI)1-y混合物，利用研钵将其充分研磨，再把粉末置入真空镀膜机的钼(或钨)舟中，当真空室压强小于1.6×10-3Pa时，用挡板遮住小舟，并使小舟通电加热至粉末开始熔化，保持在此温度下，待全部粉末熔化后且无气泡产生时，将小舟断电。把预先放入真空室上方的新解理的NaCl晶体基片加热至65℃，再移开小舟上的挡板并对小舟迅速加热至舟中出现白色残渣(膜沉积速率为10nm/s)，立即再用挡板遮住小舟，切断小舟的加热电流，至此，一种新的固体电解质材料Rb0.5Cs0.5Ag4I5的晶体薄膜制备完毕。
虽然上述三个实施例的薄膜制备条件不同，但均得到与附图同样的结果。