烯类不饱和化合物羰基化的方法 本发明涉及一种带有3个或以上碳原子的烯类不饱和化合物羰基化以制备羧酸和/或酯的方法，是通过在一种催化体系存在下与一氧化碳和一种含羟基化合物反应，该催化体系包括一种钯阳离子源；一种二齿二膦和一种阴离子源。
这样一种方法在现有技术已知并且例如述于EP-A-0495547，EP-A-0495548和WO-A-9842717。
根据催化剂、反应条件和底物，带有3个或以上碳原子的烯类不饱和化合物羰基化可由不同的选择性进行得到多种可能的不同产率的异构产物。一般仅一种异构产物是优选的。对多种可能的异构产物之一的选择性称作区域选择性。对于带有3个或以上碳原子的烯类不饱和化合物羰基化而言，趋于线性产物的区域选择性，即趋向于在伯碳原子上反应，常常是所需地。例如：制备洗涤剂组合物各组分时，就要努力提高对线性羰基化产物的选择性。
尽管通过EP-A-0495547、EP-A-0495548和WO-A-9842717中所述方法可以得到对线性产物的良好选择性，但仍然需要进一步提高对线性产物的选择性。
WO-A-9619434中叙述了一种乙烯羰基化的方法。该方法在包含如下组分的一种催化体系存在下进行：作为优选的VIII族金属的钯和一种式I的二齿二膦，
R1R2＞P-R3-R-R4-P＜R5R6 (I)
其中P代表磷原子；R1、R2、R5和R6可独立地代表含有叔碳原子的相同或不同的任选取代的有机基团，该基团通过叔碳原子连接磷原子；R3和R4独立地代表任选取代的低级亚烷基，而R代表一任选取代的芳基。
WO-A-9619434中提到发现丙烯难以羰基化达到了所述催化体系可被看作不能使丙烯羰基化的程度。
现在令人惊奇地发现，当羰基化过程在非质子传递溶剂存在条件进行时，WO-A-9619434中所述催化体系可成功地使带有3个或以上碳原子的烯类不饱和化合物羰基化。另外，在此特定催化体系和环境存在条件下羰基化得到了对线性产品的高度区域选择性。
因此本发明提供了一种带有3个或以上碳原子的烯类不饱和化合物在含有如下组分的催化体系存在下通过与一氧化碳和含羟基化合物反应进行羰基化的方法，
(a)：一种钯阳离子源；
(b)：一种式I的二齿二膦，
R1R2＞P-R3-R-R4--P＜R5R6 (I)
其中P代表磷原子；R1、R2、R5和R6可独立地代表含有叔碳原子的相同或不同的任选取代的有机基团，该基团通过叔碳原子连接磷原子；R3和R4独立地代表任选取代的亚烷基，而R代表一任选取代的芳基；
(c)、一种阴离子源，由在18℃下水溶液中测定pKa小于3的酸产生，该方法在非质子传递溶剂存在下进行。
在本发明的方法中，组分(a)的钯合适的源包括它的盐，如钯和卤化物酸、硝酸、硫酸或磺酸的盐；钯配合物，如与一氧化碳或乙酰丙酮化物的配合物，或者钯与固体材料如离子交换剂相结合。优选使用钯与羧酸的盐，适合的是最多达12个碳原子的羧酸，如乙酸的盐、丙酸的盐和丁酸的盐，或者是取代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸的盐。非常适合的源是乙酸钯(II)。
式I的二膦中，R代表一任选取代的芳基，经亚烷基与磷原子相连接。芳基可以是单环基团，如苯基或是多环基团如萘基、蒽基或茚基。优选芳基R仅含碳原子，但R也可代表其中碳链被一个或多个杂原子隔断的芳基，例如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、噁唑或噻唑基团中的氮、硫或氧原子。最优选芳基R代表苯基。
芳基任选被取代。适合的取代基包括含杂原子如卤素、硫、磷、氧和氮的基团。该基团的例子包括氯化物、溴化物、碘化物和如下通式的基团：-O-H，-O-X2、-CO-X2，-CO-O-X2，-S-H，-S-X2，CO-S-X2，-NH2，-NHX2，-NR2X3，-NO2，-CN，-CO-NH2，-CO-NHX2，-CO-NX2X3和CI3，其中X2和X3独立地代表具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基。
如果芳基被取代，优选用一个或多个优选带有1-10个碳原子的芳基、烷基或环烷基取代。适合的基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基、苯基和环已基。
但最优选的芳基是非取代的并且仅与将其与磷原子相连的亚烷基相连接。优选亚烷基连在芳基邻接的位置，如1和2位。
优选亚烷基R3和R4是较低级亚烷基。较低级的亚烷基可理解为含1-4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以例如用烷基取代或是非取代的。优选亚烷基非取代。最优选亚烷基是未取代的亚甲基或亚乙基，最优选亚甲基。
R1、R2、R5和R6可独立地代表含叔碳原子的有机基团，该基团通过叔碳原子连接磷原子。基团R1、R2、R5和R6仅经过磷原子相互连接。有机基团优选有4-20个碳原子并更优选4-8个碳原子。叔碳原子可用脂族，环脂族或芳族取代基取代或者可形成取代的饱和或不饱和的脂族环结构的一部分。因此，适合的有机基团的例子是叔丁基、2-(2-甲基)-丁基、2-(2-乙基)丁基、2-(2-苯基)丁基、2-(2-甲基)戊基、2-(2-乙基)戊基、2-(2-甲基-4-苯基)-戊基、和1-(1-甲基)环已基。优选叔碳原子用烷基取代，即优选有机基团是叔烷基。其中最优选叔丁基。优选基团R1、R2、R5和R6代表相同的叔烷基，最优选基团R1、R2、R5和R6是叔丁基。
一个特别优选的二齿二膦是1，2一双[(二(叔丁基)膦甲基)苯(也称作双[二(叔丁基)膦基]-O-二甲苯)。
每摩尔原子的钯阳离子即催化剂组分(a)中二齿二膦即催化剂组分(b)的摩尔数的比率范围从0.5-10，优选1-3。
由pKa在3.0以下的酸(18℃下在水溶液中测得)产生的阴离子源优选是非配位阴离子。在此是指钯和阴离子之间几乎不发生或没有共价相互作用。
适合的阴离子的例子包括磷酸阴离子、硫酸阴离子、磺酸阴离子和卤化的羧酸如三氟乙酸的阴离子。
特别优选磺酸例如三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸、2-羟基丙烷-2-磺酸、叔丁基磺酸、甲磺酸。该酸也可为含磺酸基的离子交换树脂。特别优选甲磺酸、叔丁基磺酸和2，4，6-三甲苯磺酸。
阴离子源和钯的摩尔比优选1∶1-10∶1并更优选1∶1-5∶1。
该方法在非质子传递溶剂存在下进行。适合的溶剂包括酮类，如甲基丁基酮；醚类，如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚、四氢呋喃、二苯醚、二异丙醚和二甘醇二甲醚；酯类，如乙酸甲基酯、已二酸二甲基酯和丁酸内酯；酰胺类，如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及亚砜和砜，如二甲基亚砜、二异丙基砜、四氢噻吩砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基四氢噻吩砜和2-甲基-4-乙基噻吩砜。
非常适合的非质子传递溶剂在298.15K和1bar下具有的介电常数值在50以下，更优选在3-8的范围中。在本文中，对于给定溶剂的介电常数用其正常含义，表示带有电介质的电容器的电容量与介电真空的同一电容器的电容量之比，普通有机液体介电常数值可在一般的参考书中找到，例如化学和物理手册，第76版，Dayid R..Lide等编，CRC出版社1995年出版，通常采用的温度大约20或25℃，即大约293.15或298.15K和大气压即大约1bar，或者可以很容易地用转化因子转化成该温度和压力。如果对特殊化合物没有文献数据，用确定的物化方法可以很容易地测定其介电常数。
例如，茴香醚的介电常数是4.3(在294.2K下)，乙醚的是4.3(在293.2K)，四氢噻吩砜的是43.4(在303.2K)，戊酸甲基酯的是5.0(在293.2K)，二苯醚的是3.7(在283.2K)，已二酸二甲基酯的是6.8(在293.2K)，四氢呋喃的是7.5(在295.2K)，壬酸甲基酯的是3.9(在293.2K)。优选的溶剂是茴香醚。
若含羟基化合物是链烷醇，进一步优选的非质子传递溶剂是烯类不饱和化合物、一氧化碳和链烷醇的酯羰基化产物。
本方法在过量非质子溶剂中可有利地进行，即非质子传递溶剂与含羟基化合物之比(V/V)至少1∶1。优选此比例范围1∶1-10∶1并更优选1∶1-5∶1。最优选比率(V/V)范围是1.5∶1-3∶1。
该烯类不饱和化合物在一个不饱和碳链上至少有3个碳原子。优选烯类不饱和化合物有4-20个并更优选4-14个碳原子。烯类不饱和化合物优选是每分子有1-3个碳碳双键的链烯烃。链烯烃可以取代或非取代。适合的取代基包括烷基和芳基以及含有杂原子如卤化物、硫、磷、氧和氮的基团。取代基的例子包括氯化物、溴化物、碘化物和羟基、烷氧基、羰基、氨基、酰胺基、硝基、氰基、硫羟基或硫代烷氧基。
带有3个或以上碳原子的烯类不饱和化合物的例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、已烯、辛烯和十二碳烯、1，5-环辛二烯、环十二碳烯、戊烯酸甲酸和戊烯腈。
已发现本发明的方法特别有利于内部不饱和的那些化合物羰基化，如2-丁烯或3-戊烯酸甲基酯。对于这些化合物来说很容易发生副反应而线性产物很难得到。用本发明的方法对于内部不饱和的化合物也可得到对线性产物的高度区域选择性。
优选的含羟基化合物是水和链烷醇。若含羟基化合物是水，得到的产物将是羧酸。若含羟基化合物是链烷醇则得到酯。更优选含羟基化合物是链烷醇。适合的链烷醇包括一元醇，优选那些每分子有1-6个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和苯酚、和多元醇如1，2-乙二醇和1，3-丙二醇。
当带有3个或以上，特别是4个或以上碳原子的烯类不饱和化合物，如辛烯或十二烷烯，与一氧化碳和带有3个或以下，特别是2或1个碳原子的链烷醇反应时，本发明的优点特别明显。
烯类不饱和化合物和含羟基化合物的此率(V/V)可在很宽限度内变化，适合范围为1∶0.1-1∶10，更适合的是2∶1-1∶2。
本发明的羰基化反应在中温中压下进行。适合的反应温度范围是50-250℃，优选80-120℃。反应压力通常至少是大气压。适合的压力范围是1-100bar，优选5-65bar。
优选一氧化碳分压范围是1-65bar。在本发明的方法中，一氧化碳可以纯的形式使用或用惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气稀释使用。少量氢气也可以存在。通常，多于5％的氢气存在是不理想的，因为这会导致共轭二烯氢化。
本方法中所用催化剂的量并不严格。当每mol烯类不饱和化合物钯阳离子用量在10-7-10-1g原子范围时可得良好的结果。优选此用量范围为10-5-5×10-2g/mol。
本发明将用下面的实施例进行证明。
实施例1-2和对比实施例A-C：
实验在250ml磁搅拌的高压釜中进行。高压釜中装入0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol如表I所示的二齿二膦配位体，0.5mmol如表I所示的酸，30ml 2-丁烯和如表I所示的定量含羟基化合物和溶剂。用一氧化碳冲洗后，高压釜用一氧化碳加压至如表I所示分压。接着将反应器密封并将内装物质加热到100℃，并保持在该温度3小时。羰基化的初始速率示于表I。羰基化的初始速率定义为最初的30％底物转化时一氧化碳消耗的平均速率。冷却后，从反应器内装物质中取出样品并用气液色谱(GLC)分析。2-丁烯几乎100％转化为酯。酯产物主要由线性戊酸甲基酯和支化的2-甲基丁酸甲酯组成。对线性戊酸甲基酯的选择性示于表I。
这些实施例显示了当使用1，2-双[二(叔丁基)膦甲基]苯作配位体时得到最好的结果。对比例A、B、C显示了使用替代的配位体，如1，3-双[二(叔丁基)-膦基]丙烷或1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1，1.{3.7}]癸基)丙烷，仅产生中度线性产物。
表I
2-丁烯羰基化 实施 例 配位体 酸 溶剂(ml) 含羟基化 合物(ml) CO (bar) 初始反应速率 产物线性 (％) 1 TPB t-Bus 茴香醚(40) 甲醇(20) 60 290 97 2 TPB t-Bus 茴香醚(40) 甲醇(20) 30 330 97 A TPP t-Bus 茴香醚(40) 甲醇(20) 30 625 93 B DPA3 t-Bus 无 甲醇(40) 30 170 82 C DPA3 t-Bus 四氢噻吩砜(40) 甲醇(40) 30 200 82
t-Bus＝叔丁基磺酸
TPB＝1，2-双[二(叔丁基)膦甲基]苯
TPP＝1，3-双[二(叔丁基)膦基]丙烷
DPA3＝1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3，3，1，1{3.7}]-癸基)丙烷
实施例3-5和对比实施例D-F：
实验在250ml磁搅拌的高压釜中进行。高压釜中装入0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol如表II所示的二齿二膦配位体，定量的如表II所示的酸，20ml 1-辛烯和如表II所示的定量含羟基化合物和溶剂。冲洗后，高压釜用一氧化碳加压至30bar分压。接着将反应器密封并将内装物质加热到表II所示温度，并保持在该温度3小时。羰基化的初始速率示于表II。羰基化的初始速率定义为最初的30％底物转化时一氧化碳消耗的平均速率。冷却后，从反应器内装物质中取出样品并用气液色谱(GLC)分析。辛烯几乎100％转化为酯。酯产物主要由壬酸甲基酯、2-甲基辛酸甲酯和2-乙基庚酸甲酯组成。对线性壬酸甲基酯的选择性示于表II。
这些实施例显示了当使用1，2-双[二(叔丁基)膦甲基]苯作配位体和用介电常数为4.3(在294.2K)的醚即茴香醚作溶剂时得到最好结果。使用四氢噻吩砜作溶剂也可得到高的产物选择性，但小于茴香醚。对比例D、E、F显示了使用替代的配位体，如1，3-双[二(叔丁基)-膦基]丙烷或1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1，1.{3.7}]癸基)丙烷，对得到的酯仅产生中度产物线性。
表II
1-辛烷羰基化 实施例 配位体 酸 (mmol) 溶剂(ml) 含羟基化 合物(ml) T(℃) 初始反应速率 产物线性 (％) 3 TPB 2，4，6MBS (0.5) 茴香醚(40) 甲醇(20) 100 70 97 4 TPB t-Bus(1) 茴香醚(40) 甲醇(20) 110 100 97 5 TPB t-Bus (0.5) 四氢噻吩砜(40) 甲醇(20) 100 70 93 D TPP t-Bus (0.5) 茴香醚(40) 甲醇(20) 100 120 90 E TPP t-Bus(1) 四氢噻吩砜(40) 甲醇(20) 100 60 84 F DPA3 t-Bus (0.5) 四氢噻吩砜(40) 甲醇(20) 100 90 82
2，4，6MBS＝2，4，6-三甲基苯磺酸
实施例6和对比实施例G-K：
实验在250ml磁搅拌的高压釜中进行。高压釜中装入0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol如表III所示的二齿二膦配位体，1mmo1叔丁基磺酸，10ml3-戊烯酸甲基酯和如表III所示的定量含羟基化合物和溶剂。冲洗后，高压釜用一氧化碳加压至如表III所示分压。接着将反应器密封并将内装物质加热到100℃，并保持在该温度3小时。羰基化的初始速率示于表III。羰基化的初始速率定义为最初的30％底物转化时一氧化碳消耗的平均速率。冷却后，从反应器内装物质中取出样品并用气液色谱(GLC)分析。3-戊烯酸甲基酯几乎100％转化为二酯。二酯产物主要含有已二酸二甲基酯和2-甲基戊二酸二甲酯和少量2-乙基琥珀酸二甲基酯。对线性产物已二酸二甲基酯的选择性示于表III。
这些实施例显示了当使用1，2-双[二(叔丁基)膦甲基]苯作配位体和茴香醚作溶剂时得到最好的结果。对比例G-K显示了使用替代的配位体，如1，3-双[二(叔丁基)-膦基]丙烷或1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1，1.{3.7}]癸基)丙烷，仅产生中度产物线性。显然除了替代配位体之一外使用非质子传递溶剂导致产物线性下降，而非质子传递溶剂与其它替代的配位体结合则使产物线性上升。
表3
3-戊烯酸甲基酯羰基化 实施例 配位体 溶剂 (ml) 含羟基化 合物(ml) CO(bar) 初始反应速率 产物线性 (％) G TPP 无 甲醇(40) 60 20 89 H TPP 茴香醚(40) 甲醇(10) 60 100 94 I DPA3 无 甲醇(40) 20 115 84 J DPA3 茴香醚(40) 甲醇(10) 60 50 70 K DPA3 茴香醚(40) 甲醇(20) 30 250 80 6 TPB 茴香醚(40) 甲醇(10) 60 150 96