一种用于费托合成的含钴废催化剂的回收方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN02130057.7	申请日：	2002.08.19
公开号：	CN1401427A	公开日：	2003.03.12
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):B01J 23/68变更事项:专利权人变更前:中科合成油技术有限公司变更后:中科合成油技术有限公司变更事项:地址变更前:030006 山西太原高新区南中环数码港2号港4层A、B区变更后:101407 北京市怀柔区雁栖经济开发区C区乐园南二街1号\|\|\|专利申请权、专利权的转移(专利权的转移)变更项目:专利权人变更前权利人:中国科学院山西煤炭化学研究所地址: 山西省太原市165信箱邮编: 030001变更后权利人:中科合成油技术有限公司地址: 山西太原高新区南中环数码港2号港4层A、B区邮编: 030006登记生效日:2007.1.19\|\|\|授权\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/75; C01G51/00	主分类号：	B01J23/75; C01G51/00
申请人：	中国科学院山西煤炭化学研究所;
发明人：	相宏伟; 高海燕; 李永旺
地址：	030001山西省太原市165信箱
优先权：
专利代理机构：	山西五维专利事务所(有限公司)	代理人：	李毅
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内容摘要

一种用于费托合成的含钴废催化剂中钴的回收方法是将废催化剂在800～1200℃、0.1～2MPa、H2/N2混合气流速为1000～5000h－1的条件下还原4～16小时，然后加入稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO3)2·6H2O，钴回收率达91％以上，回收纯度大于94％。该工艺过程容易实现，且成本低廉，经济效益好。

权利要求书

1.一种用于费托合成的含钴废催化剂的回收方法，其特征在于该方法
包括如下步骤：
1)用二甲苯用于费托合成的含钴废催化剂表面存在的烃类产物进行
抽提，抽提时间为10-50小时，然后用乙醇洗涤；
2)将抽提后的废催化剂在800～1200℃、0.1～2MPa、H₂/N₂混合气流
速为1000～5000h^-1的条件下还原4～16小时，然后加入0.1～3mol/L的
稀硝酸溶解，过滤；
3)在滤液中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝
酸使沉淀溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO₃)₂·6H₂O。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于如上所述的用于费托
合成的含钴废催化剂包括Co/ZrO₂-SiO₂催化剂、Co/SiO₂催化剂、Co/
硅藻土和Co/ZrO₂催化剂。
3.权利要求1所述的回收方法，其特征在于如上所述的H₂∶N₂的体
积比为60-400∶100。

说明书

一种用于费托合成的含钴废催化剂的回收方法

所属领域：

本发明涉及一种用于费托合成的含钴废催化剂中钴的回收方法。

背景技术：

合成气在钴基催化剂上经F-T反应最大程度上合成重质烃是天然
气及煤转化为优质环保型柴油和航空煤油的关键步骤，但是由于钴昂
贵的价格限制了这一过程的经济效益。从废催化剂中回收钴物种，不
但能减少废弃物对环境的污染，而且可以降低钴催化剂的使用成本，
具有广泛的应用前景。

中国专利CN1184858A给出了羰基合成钴废催化剂中钴的回收方
法，将双氧水和过量稀硫酸加入羰基合成含钴废催化剂中，加热搅拌
进行脱钴，其中的钴物种以羰基钴形式存在。中国专利CN1072730C
钴-钼系废催化剂中钴的回收方法，用氨水溶解废催化剂中的钴物种，
过滤，在滤液中加入锌粉置换出钴，得到钴粉，其中的钴物种以硫化
物形式存在。中国专利CN 1293260A给出了对苯二甲酸氧化残渣中
钴锰复合催化剂的回收方法，钴物种以离子形式与其它金属离子共
存，对钴金属的回收主要采用阳离子交换树脂法。(上述回收方法存
在回收成本高的缺点)

发明内容：

本发明的目的是提供一种工艺过程简单，成本低廉的用于费托合
成的含钴废催化剂的回收方法

本发明的目的是这样实现的：用于费托合成的钴催化剂由于钴物种
与载体之间的相互作用，在工业还原条件下只有一部分钴物种被还原
为金属钴，另一部分以氧化物形式与载体相互作用。由于金属钴很容
易用稀硝酸回收，所以将废催化剂在高温下用H₂/N₂混合气还原，使
难溶解于酸的氧化物还原为易溶于稀硝酸的金属钴。

本发明包括如下步骤：

1)用二甲苯用于费托合成的含钴废催化剂表面存在的烃类产物进

行抽提，抽提时间为10-50小时，然后用乙醇洗涤；

2)将抽提后的废催化剂在800～1200℃、0.1～2MPa、H₂/N₂混合气

流速为1000～5000h^-1的条件下还原4～16小时，然后加入

0.1～3mol/L的稀硝酸溶解，过滤；

3)在滤液中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入

稀硝酸使沉淀溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO₃)₂·6H₂O。

如上所述的用于费托合成的含钴废催化剂包括Co/ZrO₂-SiO₂催
化剂、Co/SiO₂催化剂、Co/硅藻土和Co/ZrO₂催化剂。

如上所述的H₂∶N₂的体积比为60-400∶100

本发明所用的工艺过程简单，成本低廉，回收钴后的废液少，适
用可种载体的含钴废催化剂，适合大规模工业化生产。

具体实施方式：

实施例1：取废Co/ZrO₂-SiO₂催化剂20kg，元素分析结果为：含
钴18.7％，含锆5.0％。用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进
行抽提，抽提时间为20小时。将抽提后的废催化剂在1200℃、
0.1MPa、H₂/N₂混合气(60％H₂)流速为4000h^-1的条件下还原4小
时，然后加入1000L浓度为2mol/L的稀硝酸溶解，过滤。在滤液中
加入14L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，
加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO₃)₂·6H₂O晶
体为18.5kg，纯度为94.3％，钴回收率为94.6％。

实例2：取废Co/SiO₂催化剂20kg，元素分析结果为：含钴15.3％。
用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为30
小时。将抽提后的废催化剂在800℃、2MPa、H₂/N₂混合气(50％H₂)
流速为2000h^-1的条件下还原16小时，然后加入1000L浓度为1mol/L
稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入12L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶
液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液
蒸发结晶，得Co(NO₃)₂·6H₂O晶体为14.8kg，纯度为95.1％，钴回收
率为93.5％。

实例3：取废Co/ZrO₂催化剂20kg，元素分析结果为：含钴8.5％。
用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为50
小时。将抽提后的废催化剂在1100℃，、1MPa、H₂/N₂混合气(40％H₂)
流速为3000h^-1的条件下还原8小时，然后加入1000L浓度为0.1mol/L
的稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入6L浓度为10mol/L的氢氧化钠
溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶
液蒸发结晶，得Co(NO₃)₂·6H₂O晶体为8.0kg，纯度为96.0％，钴回
收率为91.3％。

实例4：取废Co/ZrO₂-SiO₂催化剂20kg，元素分析结果为：含钴
32.6％，含锆11.8％。用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行
抽提，抽提时间为40小时。将抽提后的废催化剂在900℃、1.5MPa、
H₂/N₂混合气(80％H₂)流速为5000h^-1的条件下还原10小时，然后
加入1000L浓度为3mol/L的稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入24L
浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀
硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO₃)₂·6H₂O晶体为
31.3kg，纯度为94.5％，钴回收率为91.8％。

实例5：取废Co/硅藻土催化剂20kg，元素分析结果为：含钴9.2％，
含锆2.0％。用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽
提时间为10小时。将抽提后的废催化剂在950℃、0.5MPa、H₂/N₂
混合气(70％H₂)流速为1000h^-1的条件下还原12小时，然后加入
1000L浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入8L浓度
为10mol/L的氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸
使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO₃)₂·6H₂O晶体为8.8kg，
纯度为95.8％，钴回收率为92.7％。