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钛酸铋钠系列薄膜材料及其制备方法
    (一)技术领域

    本发明涉及一种钛酸铋钠系列薄膜材料及其制备方法，属于薄膜材料技术领域。

    (二)背景技术

    钛酸铋钠材料的分子式为(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃。它是1960年由Smolensky等人发明的钙钛矿型铁电体。它具有如下优点：铁电性强(剩余极化Pr＝38μC/cm²)；压电系数大(k_t、k₃₃、约50％)；介电常数εr为240～340；热释电性能与钛酸铅和钛锆酸铅PZT相当；声学性能好(其频率常数Nρ＝3200Hz·m)，因而有利于制作声表面波器件；它还具有弛豫性铁电体的特性，烧成温度属中温烧结。作为陶瓷材料钛酸铋钠具有以下弱点：矫顽电场偏高(73kv/cm)，难以极化；该陶瓷在铁电相区的电导率偏高；该系列陶瓷烧结温度范围窄；Na₂O易吸水。

    日本东京理学院的学者K.Sakata和T.Takenaka等人长期致力于钛酸铋钠陶瓷的改性研究成功地解决了钛酸铋钠陶瓷难以极化的问题，并得到了性能较好的无铅铁电压电陶瓷。具体分为以下四类：

    (1)(1-X)BNT+X(Sr_aPb_bCa_c)TiO₃(a+b+c＝1)；(2)(1-X)BXT+XBaTiO₃；(3)(1-X)BNT+XMNbO₃(M为Na、K)；(4)(1-X)BNT+(1/2)×(Bi₂O₃.Sc₂O₃)。

    1989年波兰科学家K.ROLEDERD等人采用助溶剂法制备出尺寸为0.5×0.5×0.2mm³的钛酸铋钠单晶，基本确定了钛酸铋钠的结构和相变温度。

    至今，在国际上尚未见到任何钛酸铋钠系列薄膜的相关报道。

    (三)发明内容

    为了减少环境污染，克服目前正在使用的锆钛酸铅系列薄膜材料对环境的铅污染，最大限度地降低铅在薄膜材料中的含量，为了提高此类薄膜材料的介电常数，降低介电损耗，减少介电性随温度的变化，提高此类薄膜材料的耐击穿强度。本发明制备了一种钛酸铋钠系列薄膜材料，并给出了制备方法。

    本发明是由如下技术方案实现的：

    本发明所制备的钛酸铋钠系列薄膜材料是由钛、铋、钠、钡、铅、锶、钙和氧离子组成的，具有钙钛矿型结构的薄膜材料。它们的分子式为(1-X)(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃+XMTiO₃，其中X取值为0～0.6；M为钡、铅、锶或钙元素中的任意一种。

    制备钛酸铋钠系列薄膜材料的工艺过程如下：

    (1)配置前期溶液，前期溶液可以是下列情况之一种：

    ①纯钛酸铋钠(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃溶液，即X＝0

    按分子式的化学计量比称取硝酸铋或醋酸铋和硝酸钠或醋酸钠原料，将称好的原分别置入研磨器或研磨机研磨成细粉，将研磨成细粉的硝酸钠溶于乙二醇甲醚，并不断加热和搅拌，温度控制在40℃～200℃，制成1#溶液；将硝酸铋溶于冰醋酸中，并不断加热和搅拌，温度控制在40℃～200℃，制成2#溶液；

    ②掺杂的钛酸铋钠系列(1-X)(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃+XMTiO₃溶液即0＜X≤0.6

    按分子式的化学计量比称取醋酸铋或硝酸铋，醋酸钠或硝酸钠和醋酸M或硝酸M，M为钡、铅、锶或钙其中的任意一种，将称好的醋酸钠或硝酸钠和醋酸M或硝酸M原料分别置入研磨器或研磨机研磨成细粉，将研磨成细粉的各种原料溶于乙二醇甲醚，并不断加热和搅拌，温度控制在40℃～200℃，制成1#溶液；将醋酸铋溶于冰醋酸中，并不断加热和搅拌，温度控制在40℃～200℃，制成2#溶液；

    (2)选择前期溶液之一种，将1#溶液倒入2#溶液，并持续加热搅拌，加热温度控制在40℃～200℃，直至溶液混合均匀；然后将混合溶液降至室温，再向溶液加入起稳定作用的乙酰丙酮；然后

    (3)按分子式的化学计量比准确量取钛酸四丁脂加入到前期溶液中，然后用乙二醇甲醚将溶液稀释到所需要的摩尔浓度；

    (4)让前期溶液通过孔径为0.2μm的过滤器，滤除杂质和悬浮物质，得到钛酸铋钠系列薄膜的前驱体溶液；然后  

    (5)选择经过清洗的硅片作为薄膜的衬底；然后

    (6)用匀胶机对钛酸铋钠系列薄膜的前驱体溶液，在200～600转/分的速度下匀胶4～10秒，在2000～6000转/分的速度下匀胶20～60秒，把所得的湿膜在空气中进行热处理，以10℃～20℃/分的升温速率升至300℃～600℃，并保持10～40分钟，然后降至室温；重复该步骤，可以得到20～1000纳米厚的钛酸铋钠系列薄膜；

    (7)再将钛酸铋钠系列薄膜进行退火处理，温度控制在400℃～800℃，时间为20～180分钟，可以得到性能更加稳定的多晶或取向晶态的钛酸铋钠系列薄膜。

    衬底材料所用硅片类型为P型或N型；硅片取向为(111)或(100)。

    本发明采用金属有机溶胶沉积的方法制备出钛酸铋钠系列铁电薄膜，具有铁电、热释电和光电等一系列重要性质。目前采用钛酸铋钠系列薄膜可以制备出薄膜电容器，它较普通电容器有如下优点：(1)介电常数大，(2)介电损耗小，(3)介电性随温度变化小，(4)耐击穿强度高。钛酸铋钠系列薄膜还可以用来制备铁电随机存贮器(非挥发性存贮器FERAM和FEFET)，其特点是：(1)矫顽电场低，(2)介电损耗小，(3)电阻率高。钛酸铋钠系列薄膜还克服了钛酸铋钠陶瓷在铁电相区的电导率偏高、烧结温度范围窄及易吸水等弱点。预计钛酸铋钠系列薄膜最大的市场前景会在制造铁电智能卡方面。作为一种新的薄膜材料钛酸铋钠系列薄膜材料还可广泛地应用于微电子、光电子、计算机、传感器和航空航天技术等诸多领域。它是铁电薄膜大家族中最有发展前景的新成员。

    (四)实施例

    实施例1.

    配置一升0.5mol浓度的钛酸铋钠(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃溶液，分子式中选X＝0，具体制备步骤如下：

    (1)按分子式的化学计量比准确称取分析纯的原料：硝酸铋49.00克，硝酸钠8.58克，分别置入研磨器或研磨机，研磨成细粉；将研磨成细粉的硝酸钠溶于300ml乙二醇甲醚，并不断加热和搅拌，加热温度是100℃；制成1#溶液；将硝酸铋溶于600ml冰醋酸中，并不断加热和搅拌，温度是100℃，制成2#溶液；

    (2)将1#溶液倒入2#溶液，并持续加热搅拌，加热温度控制在100℃，直至溶液混合均匀；然后将混合溶液降至室温，再向溶液加入起稳定作用的乙酰丙酮25ml；然后

    (3)按分子式的化学计量比准确量取钛酸四丁脂69ml加入到前期溶液中，然后用乙二醇甲醚将溶液稀释到1000ml；

    (4)让前期溶液通过孔径为0.2μm的过滤器，滤除杂质和悬浮物质，得到钛酸铋钠系列薄膜的前驱体溶液；然后；

    (5)选择经过清洗的P型硅片，硅片取向为(111)，作为薄膜的衬底；然后

    (6)用匀胶机对钛酸铋钠系列薄膜的前驱体溶液，在500转/分的速度下匀胶6秒，在4500转/分的速度下匀胶30秒，把所得的湿膜在空气中进行热处理，以15℃/分的升温速率升至500℃，并保持15分钟，然后降至室温；该步骤重复4次，可以得到220纳米厚的钛酸铋钠薄膜；

    (7)再将钛酸铋钠系列薄膜进行退火处理，温度控制在650℃，时间为150分钟，

    可以得到性能更加稳定的多晶或取向晶态的钛酸铋钠系列薄膜。

    实施例2.

    配置一升0.5mol浓度的钛酸铋钠钡Ba_0.1(Bi_1/2Na_1/2)_0.9TiO₃溶液，分子式中选X＝0.1；M＝Ba，具体制备步骤如下：

    (1)按分子式的化学计量比准确称取分析纯的原料：醋酸铋35.10克，醋酸钠7.46克，醋酸钡5.52克，分别置入研磨器或研磨机，研磨成细粉；将研磨成细粉的醋酸钠和醋酸钡溶于300ml乙二醇甲醚，并不断加热和搅拌，加热温度是100℃；制成1#溶液；将硝酸铋溶于600ml冰醋酸中，并不断加热和搅拌，温度是100℃，制成2#溶液；

    (2)～(7)工艺步骤与实施例1的(2)～(7)工艺步骤相同。

    实施例3.

    配置一升0.5mol浓度的钛酸铋钠铅Pb_0.2(Bi_1/1Na_1/2)_0.8TiO₃溶液，分子式中选X＝0.1；M＝Pb，具体制备步骤如下：

    (1)按分子式的化学计量比准确称取分析纯的原料：硝酸铋39.20克，硝酸钠6.87克，醋酸铅15.33克，分别置入研磨器或研磨机，研磨成细粉；将研磨成细粉的硝酸钠和醋酸铅溶于600ml乙二醇甲醚，并不断加热和搅拌，加热温度是100℃；制成1#溶液；将硝酸铋溶于300ml冰醋酸中，并不断加热和搅拌，温度是100℃，制成2#溶液；

    (2)～(7)工艺步骤与实施例1的(2)～(7)工艺步骤相同。

    实施例4.

    配置一升0.5mol浓度的钛酸铋钠钙Ca_0.1(Bi_1/2Na_1/2)_0.9TiO₃，分子式中选X＝0.1；M＝Ca，具体制备步骤如下：    

    (1)按分子式的化学计量比准确称取分析纯的原料：醋酸铋35.10克，醋酸钠7.46克，醋酸钙3.20克，分别置入研磨器或研磨机，研磨成细粉；将研磨成细粉的醋酸铋和醋酸钠溶于300ml乙二醇甲醚，并不断加热和搅拌，加热温度是100℃；制成1#溶液；将硝酸铋溶于600ml冰醋酸中，并不断加热和搅拌，温度是100℃，制成2#溶液；

    (2)～(7)工艺步骤与实施例1的(2)～(7)工艺步骤相同。

    实施例5.

    配置一升0.5mol浓度的钛酸铋钠锶Sr0.1(Bi_1/2Na_1/2)_0.9TiO₃溶液，分子式中选X＝0.1；M＝Sr，具体制备步骤如下：

    (1)按分子式的化学计量比准确称取分析纯的原料：醋酸铋35.10克，醋酸钠7.46克，醋酸锶4.16克，分别置入研磨器或研磨机，研磨成细粉；将研磨成细粉的醋酸铋和醋酸钠溶于300ml乙二醇甲醚，并不断加热和搅拌，加热温度是100℃；制成1#溶液；将硝酸铋溶于600ml冰醋酸中，并不断加热和搅拌，温度是100℃，制成2#溶液；

    (2)～(7)工艺步骤与实施例1的(2)～(7)工艺步骤相同。